JP4939207B2

JP4939207B2 - カルバゾール化合物及びそれを用いた有機発光素子

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Publication number: JP4939207B2
Application number: JP2006351757A
Authority: JP
Inventors: 直樹山田; 淳鎌谷; 亮太大石; 博揮大類
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: US20080166591A1; JP2008162910A

Description

本発明は、新規カルバゾール化合物及びそれを用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物又は燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させた素子である。また、有機発光素子は、各電極からホール（正孔）及び電子を注入することにより、蛍光性化合物又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に光を放射する。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴として、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることが挙げられる。このことから有機発光素子は、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。

さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度のよい青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

ここで、有機発光素子の発光の色純度をよくする有機発光素子用材料として、カルバゾール化合物が提案されている。カルバゾール化合物を用いた材料及び有機発光素子の例として、特許文献１、２等が挙げられている。しかし、素子の発光効率は低く、耐久寿命は十分でない。

特開２００４−０７９２６５号公報特開２００３−２２６８７０号公報

本発明の目的は、新規なカルバゾール化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、極めて高効率で高輝度な光出力を有し、かつ極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。

本発明のカルバゾール化合物は、下記一般式で示されることを特徴とする。

（式中、Ｒは何れも同じであり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。）

本発明によれば、膜性が良好で優れた発光特性を有する新規のカルバゾール化合物が提供できる。また、本発明によれば、印加電圧が低く発光効率が高い有機発光素子が提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

始めに、本発明のカルバゾール化合物について説明する。

本発明のカルバゾール化合物は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物である。

式［Ｉ］において、Ａｒは置換あるいは無置換のピリジン基、置換あるいは無置換のビピリジン基、置換あるいは無置換のターピリジン基又は置換あるいは無置換の４，５−ジアザフルオレン基を表す。好ましくは、置換あるいは無置換の４，５−ジアザフルオレン基である。

Ａｒを表すピリジン基としては、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，４，６−トリイル基、ピリジン−２，３，６−トリイル基、ピリジン−２，３，４−トリイル基、ピリジン−３，４，６−トリイル基等が挙げられる。好ましくは、ピリジン−２，６−ジイル基である。

Ａｒを表すビピリジン基としては、２，２’−ビピリジン−６，６’−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジイル基、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジイル基、４，４’−ビピリジン−２，２’−ジイル基、３，３’−ビピリジン−２，２’−ジイル基、２，２’−ビピリジン−６，４，６’−トリイル基、２，２’−ビピリジン−５，６，６’−トリイル基、２，２’−ビピリジン−４，６，４’，６’−テトライル基、２，２’−ビピリジン−４，５，５’，６’−テトライル基、４，４’−ビピリジン−２，６，２’，６’−テトライル基等が挙げられる。好ましくは、２，２’−ビピリジン−６，６’−ジイル基である。

Ａｒを表すターピリジン基としては、２，２’，６’，２”−ターピリジン−６，６”−ジイル基、２，２’，６’，２”−ターピリジン−５，５”−ジイル基、２，２’，６’，２”−ターピリジン−４，４”−ジイル基、２，２’，６’，２”−ターピリジン−６，４’，６”−トリイル基等が挙げられる。

Ａｒを表す４，５−ジアザフルオレン基としては、４，５−ジアザフルオレン−２，７−ジイル基、４，５−ジアザフルオレン−３，６−ジイル基等が挙げられる。好ましくは、４，５−ジアザフルオレン−３，６−ジイル基である。

上記のピリジン基、ビピリジン基、ターピリジン基、４，５−ジアザフルオレン基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基等のアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子等が挙げられる。

式［Ｉ］において、上記のＡｒは、Ｒ₁乃至Ｒ₈のいずれかの位置に結合する。

一方、Ａｒとの結合のないＲ₁乃至Ｒ₉は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基又はハロゲン基を表わす。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表すアルコキシ基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表す複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₈を表す置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられる。

上記アルキル基、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基等のアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₉の置換基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、隣り合う置換基が互いに結合し環を形成してもよい。

ｎは１乃至４の整数を表す。

本発明のカルバゾール化合物は有機発光素子用材料として使用できる。

本発明のカルバゾール化合物は、カルバゾール基にピリジン基等のピリジン骨格を有する置換基が導入されている。このため本発明のカルバゾール化合物は、カルバゾール基由来の正孔注入性と、ピリジン骨格由来の電子注入性を兼ね備える。従って、両キャリアの注入性がよく、有機発光素子用材料として使用した場合、駆動電圧を低下することができる。

また、本発明のカルバゾール化合物はカルバゾール基又はピリジン骨格に置換基を導入することで、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベルを容易に調節することが可能である。このため、ホールや電子のキャリア注入のバランスを考慮した分子設計が可能であるとともに、青色、緑色、赤色としての発光材料の分子設計が可能である。

さらに、本発明のカルバゾール化合物は、アモルファス性が高く熱安定性も高いので、有機発光素子に導入すると素子の寿命が長くなる。特にカルバゾール基に４，５−ジアザフルオレン基を置換した化合物は、ピリジン基等の他のピリジン骨格を有する化合物と比べて極めてアモルファス性が高く、かつ熱安定性もより高くなる。

本発明のカルバゾール化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、この一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機化合物を含有する層とから構成される。また、本発明の有機発光素子は、この有機化合物を含む層に本発明のカルバゾール化合物を少なくとも一種含有する。

以下、図を参照しながら本発明の有機発光素子を詳細に説明する。

図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けている。この有機発光素子１０は、発光層３が、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を全て有する化合物で構成されている場合や、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を有する化合物を混合して構成される場合に有用である。

図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けている。この有機発光素子２０は、ホール輸送性及び／又は電子輸送性を備える発光性の化合物と電子輸送性のみ又はホール輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、ホール輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。

図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子において、ホール輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の有機化合物が使用できるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、発光層３にキャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において陽極２とホール輸送層５との間にホール注入層７を設けたものである。この有機発光素子４０は、ホール注入層７を設けたことにより、陽極２とホール輸送層５との間の密着性が改善され、又はホールの注入性が改善されるので低電圧化に効果的である。

図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、ホール又は励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い有機化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子５０の発光効率が向上する。

ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明のカルバゾール化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等多様な層構成をとることができる。

本発明のカルバゾール化合物は、有機化合物を含む層、例えば図１乃至図５に示される発光層３、ホール輸送層５、電子輸送層６、ホール注入層７、ホール／エキシトンブロック層８を構成する材料として用いることができる。上記の層を構成する材料として本発明のカルバゾール化合物を使用した有機発光素子は、発光効率が高く、素子の寿命が長くなる。

本発明のカルバゾール化合物は、好ましくは、発光層３を構成する材料として用いる。本発明のカルバゾール化合物を、発光層３を構成する材料として使用すると、様々な態様で利用できる。利用態様として、例えば、単独で使用したり、ドーパント（ゲスト）材料としてホスト材料と組み合わせて使用したり、ホスト材料として蛍光材料及び燐光材料といったゲスト材料とともに使用したりすることができる。また、本発明のカルバゾール化合物を発光層３に導入することにより、他の層に導入するときと比べて、色純度、発光効率及び寿命がより向上する。

本発明の有機発光素子は、発光層を構成する材料として、本発明のカルバゾール化合物の他に、必要に応じてこれまで知られている低分子系及びポリマー系のホール輸送性化合物、発光性化合物又は電子輸送性化合物等を一緒に使用することもできる。

本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。

また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

特に、本発明のカルバゾール化合物で構成される有機化合物の層は、真空蒸着法や溶液塗布法等によって形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れているので好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞例示化合物３０の合成

（１）中間体化合物１−３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、以下の試薬及び溶媒を入れた。
化合物１−１：０．８７ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）
化合物１−２：２．９３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）
トルエン：１２０ｍｌ
エタノ−ル：２０ｍｌ

次に、窒素雰囲気中、室温で上記の溶液を攪拌しながら、炭酸ナトリウム１０ｇ／水１００ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３８７ｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）を添加した。続いて溶液を７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、黄白色結晶の中間体１−３を１．５７ｇ（収率８５％）得た。

質量分析法により、この化合物のＭ＋である５２２を確認した。

（２）例示化合物３０の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、以下の試薬及び溶媒を入れた。
化合物１−３：１．０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）
化合物１−４：３．４２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド：０．７６８ｇ（８．００ｍｍｏｌ）
キシレン：１００ｍｌ

次に、窒素雰囲気中、室温で上記の溶液を攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン８０．７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、次いでパラジウムジベンジリデンアセトン１１５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。次にこの溶液を１２５℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、例示化合物３０（白色結晶）１．２３ｇ（収率８７％）を得た。

質量分析法により、この化合物のＭ＋である７０７．９を確認した。また、ＤＳＣ示差走査熱量分析法により、ガラス転移温度１７２℃を確認した。

また、日立分光蛍光光度計（Ｆ４５００）にて、トルエン希薄溶液における発光スペクトルを測定したところ、良好な青色を示した。

＜実施例２＞
図４に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
ガラス基板（基板１）上に、陽極２として、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を膜厚１２０ｎｍでスパッタ法により成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄し、真空オーブンにより１２０℃で乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

次に、下記構造式２−１で示される化合物からなるホール注入材料のクロロホルム溶液（濃度：０．１ｗｔ％）を調製した。

この溶液を上記の透明導電性支持基板上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で４０秒間スピンコートを行い膜形成した。この後真空オーブンにより、１０分間、８０℃の条件で乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。このようにしてホール注入層７を形成した。形成されたホール注入層７の膜厚は１５ｎｍであった。

次に、ホール注入層７の上に、下記構造式２−２で示される化合物を蒸着し、膜厚２０ｎｍのホール輸送層５を設けた。

次に、その上に発光層３として第１の化合物としてＩｒ（ｐｐｙ）₃と、第２の化合物として例示化合物３０を共蒸着（重量比は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）₃］：［例示化合物３０］＝５：９５）して２５ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件で成膜した。

次に、電子輸送層６として１，１０−ジフェニルフェナントロリンを真空蒸着法にて膜厚５０ｎｍで形成した。蒸着時の真空度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。

次に、フッ化カリウム（ＫＦ）を、真空蒸着法により膜厚０．５ｎｍで形成した。このとき蒸着の条件として、真空度を１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃとした。最後に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。このとき蒸着の条件として、真空度を１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度を１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。フッ化カリウム膜及びアルミニウム膜は電子注入電極（陰極４）として機能する。

次に、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。このようにして有機発光素子を得た。

得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度２４００ｃｄ／ｍ²で緑色の発光が観測された。

本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７ホール注入層
８ホール／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０有機発光素子

Claims

下記一般式で示されることを特徴とするカルバゾール化合物。

（式中、Ｒは何れも同じであり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。）
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられた少なくとも一層の有機化合物を含む層とから構成される有機発光素子において、該有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が、請求項１に記載のカルバゾール化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする有機発光素子。
前記有機化合物を含む層のうち発光層が、前記カルバゾール化合物を少なくとも１種含有する層であることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。