JP4943308B2

JP4943308B2 - 電池用電極材および二次電池

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Publication number: JP4943308B2
Application number: JP2007312680A
Authority: JP
Inventors: 邦夫西村; 彰孝須藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JP2008108740A

Description

この発明は、二次電池、特にリチウム二次電池、鉛二次電池などに好適な炭素繊維、特に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用した電池用電極材（以下、電極材と略記することがある。）に関する。

従来、この種の気相成長炭素繊維を用いた電極材として、特開平４−１５５７７６号公報に開示されたものがある。この先行発明の電極材は、コークスを高温熱処理して得られた黒鉛粉末と気相成長炭素繊維を混合したものであり、これをリチウムイオン二次電池の負極として使用するものである。

また、特開平４−２３７９７１号公報に記載の電極材は、メソカーボンマイクロビースと気相成長炭素繊維を混合したもので、これをやはりリチウムイオン二次電池の負極として使用するものである。
これらの先行発明にあっては、二次電池の充放電を繰り返すことによって生じる電極活物質である黒鉛粉末等の膨張を防止でき、電極材の変形、破損を抑えることができ、これによって容量低下を防ぐことができるとされている。

しかしながら、これらの従来の電極材にあっては、黒鉛粉末等と気相成長炭素繊維とが単に混合された状態にあるだけであるため、黒鉛粉末等の膨潤を気相成長炭素繊維で十分抑えることができず、容量低下を防止する効果は十分とは言えない不都合がある。
特開平４−１５５７７６号公報特開平４−２３７９７１号公報

よって、本発明における課題は、充放電の繰り返しによる黒鉛粉末等の電極活物質の膨張、変形等をより完全に抑えることができ、電池容量の低下を高度に防止することができる電池用電極材を得ることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、気相成長炭素繊維が絡み合って形成され、その繊維相互の接点の一部が、タール又はピッチが熱処理されて生成した炭化物によって接着され、大きさ５〜５００μｍの凝集体の微細空洞内に電極活物質粉末が包含された複合体を含んでなる電池用電極材である。
請求項２にかかる発明は、上記電極活物質粉末が、黒鉛粉末又はリチウム含有複合酸化物粉末である請求項１に記載の電池用電極材である。

請求項３にかかる発明は、上記凝集体が気相成長樹枝状炭素繊維を圧縮し、加熱し、さらに解砕したものである請求項１または２に記載の電池用電極材である。
請求項４にかかる発明は、上記複合体には同時に炭素粉末が包含されている請求項１記載の電池用電極材である。
請求項５にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材を用いてなる二次電池である。
請求項６にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材を用いてなるリチウム二次電池である。

請求項７にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材と結着剤とを含む電極ペーストである。
請求項８にかかる発明は、請求項７に記載の電極ペーストの成形体からなる電極である。

本発明によれば、電極活物質が凝集体の微細空洞内に取り込まれるために、電極活物質の充放電による膨張が制限され、電極体自体の変形、破壊が防止できる。また、凝集体は、炭素繊維相互の接触が単なる機械的接触ではなく、炭素繊維が部分的に化学的に結合して繊維が絡みあっているので、凝集体の電気抵抗が低く、得られる電極材の内部抵抗も低くなる。
このため、本発明の電極材にあっては、電極活物質の粒子が凝集体の微細空洞内に取り込まれたり、粒子が炭素繊維に絡み付いたりして、粒子と炭素繊維との接触確率が増加して粒子と炭素繊維との電気的接触が多くなり、かつ凝集体自体の電気抵抗も低いので、内部抵抗が小さく、活物質の無駄がなく、有効に電解反応に関与するので、電池容量が増大する。
また、黒鉛粉末を活物質とした場合には、黒鉛粒子の充放電に起因する膨張が抑えられ、電極材の膨張、変形が防止されて充放電可能な回数が増し、長寿命となる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用される凝集体は、繊維径が０．０１〜５μｍの気相法炭素繊維が凝集し、その繊維相互の接点の一部がタール、ピッチなどの炭素物質の炭化物によって化学的に結合して固着された大きさが５〜５００μｍのフロック状または糸鞠状の構造体であり、その内部には種々の大きさの微細空洞が形成されているものである。
このような凝集体は、繊維径０．０５〜５μｍの気相成長炭素繊維を圧縮成形し、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ^３以上の成形体とし、これを６００℃、好ましくは８００℃以上で加熱し、さらに機械的に解砕する方法や、該気相成長炭素繊維を０．１ｋｇ／ｃｍ^２以上で圧縮しながら６００℃以上好ましくは８００℃以上で加熱し、さらに解砕する方法などによって製造できる（特願平７−３０８４０６号、平成７年１１月１日出願、参照）。

また、上記凝集体に使われる気相成長炭素繊維としては、特に限定されず、分岐を有しない単繊維でも、また分岐を有する繊維でもよく、これらを混合したものでもよい。また、生成したままの熱処理されていない粗製の繊維が好ましい。粗製の炭素繊維には、約５〜２０重量％のタール、ピッチ等が吸着されており、これが圧縮成形時の繊維間を結合するバインダーとして機能し、さらに熱処理すると容易に炭化して繊維同士を接着する炭化物となる。
もし、熱処理後の気相成長炭素繊維を使用するのであれば、ピッチ等を添加して成形することが望ましい。

また、本発明で用いられる電極活物質としては、本発明の電極材をリチウムイオン二次電池の負極とする場合には、黒鉛粉末が用いられる。ここでの黒鉛粉末としては、リチウムイオンをインターカレーションできる層状結晶構造を有するものが用いられ、００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｍｍ以下のものが好ましい。黒鉛粉末の粒径は平均粒径１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。

上記凝集体と黒鉛粉末との混合比は、凝集体が混合物の全量の３〜２０重量％となるようにされる。３重量％未満では、凝集体を使用した効果が得られず、２０重量％を越えると黒鉛粉末の量が減少し、電池容量が低下する。
黒鉛粉末と凝集体とは、十分に混合することが重要であり、混合後の状態において黒鉛粒子が凝集体の炭素繊維に絡み付いた状態、凝集体の内部の空洞に黒鉛粒子が取り込まれた状態あるいはこれがさらに絡み合った状態となっていることが必要である。
このための混合には、混合物に十分な剪断力を作用させうるヘンシェルミキサーやスパルタンリューザなどが用いられる。

この例での電極材を用いた合剤の具体的構造としては、凝集体と黒鉛粉末とを混合し、これに必要に応じて導電性付与剤としてのカーボンブラック等を添加し、これに結着剤としてのフッ素樹脂などを加えてよく混合してペースト状となし、このものを集電体となる銅箔、ステンレス鋼ネットなどの金属材に塗布、乾燥したシート状のものや集電体となる金属材上に塗布、成形したブロック状のものなどがある。

この例の電極活物質として黒鉛粉末を用いる電極材では、負極に限らず、正極に用いることもできる。この場合には、負極には金属リチウムが用いられる。

また、リチウムイオン二次電池の正極とする場合には、電極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２あるいはこれらのＣｏ、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等で置換したリチウム複合酸化物の粉末が用いられる。
これらのリチウム複合酸化物は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの炭酸塩や酸化物を混合し、焼成することによって得られ、焼成物を粉砕して粉末とする。

リチウム複合酸化物粉末を活物質とした場合には、導電性付与剤として、カーボンブラック、黒鉛粉末が添加され、これに上記凝集体を加えて混合することにより、電極材となる。
ここでの混合も先の例と同様でリチウム酸化物粉末と凝集体を十分に剪断力を作用させて混合することが必要となる。
凝集体の混合割合は、リチウム複合酸化物と凝集体との混合物全量の５〜２０重量％とされ、５重量％未満では凝集体添加効果が発現せず、２０重量％を越えると活物質が減少し、電池容量が低下する。
この例での電極材を用いた合剤の具体的な構造は、先の例と同様である。

また、本発明の電極材は、密閉形の鉛二次電池（鉛蓄電池）の電極材として使用できる。
この場合の正極用電極材を用いた合剤の具体的構造は、例えば活物質としての二酸化鉛粉末と上記凝集体とを混合し、これに硫酸水溶液を加えてペースト状とし、このペーストを鉛合金などからなる格子状の集電体に塗布、充填し、乾燥したものなどがある。

また、負極用電極材を用いた合剤の具体的構造としては、例えば活物質としての金属鉛粉末と上記凝集体とを混合し、これに硫酸水溶液を添加してペーストとし、このペーストを鉛又は鉛合金からなる格子状の集電体に塗布、充填し、乾燥したものなどが挙げられる。

このような構造の電極材にあっては、電極活物質の粒子が凝集体の微細空洞内に取り込まれ、あるいは粒子が凝集体の炭素繊維に絡み付くので、個々の粒子と炭素繊維との接触確率が増加し、電気的接触点が大幅に増大する。このため、電流が極めて流れ易くなり、内部抵抗が低下し、かつ活物質が無駄なく有効に電解反応に関与し、電池容量も増大する。

さらに、電極活物質が黒鉛粉末の場合には、上記作用効果に加えて、黒鉛粒子の大部分が凝集体内の微細空洞に取り込まれるため、充放電による黒鉛粒子の膨張が抑えられる。
このため、電極材自体が膨潤し、変形することがなく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が防止され、長寿命となる。

本発明の電極材を用いて二次電池を構成するには、リチウムイオン二次電池の場合では、例えば上述した正極用のシート状電極合剤と負極用のシート状電極合剤との間にポリプロピレン不織布などからなるシート状のセパレータを挟み込み、この積層物を渦巻状に巻回する。このもののそれぞれの合剤の集電体にリード線を取り付けて、缶体に収容し、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を溶解したエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの電解液を注入するなどの方法で行われる。
勿論、これ以外の種々の形態を取りうることは説明するまでもない。

以下、具体例を示す。
（実施例１）
本実施例では、図１に示す構造のコイン型リチウムイオン電池を作成した。図中符号１は電池ケース、２は封口板であり、これらは、耐電解液性のステンレス鋼板からなるものである。電池ケース１内には、ステンレス鋼ネットからなる正極集電体３がスポット溶接によって取り付けられている。この正極集電体３には正極電極材４が設けられて、正極となっている。
この正極電極材４は、黒鉛粉末９５重量部と上記凝集体５重量部とを混合し、この混合物８重量部に対してフッ素樹脂結着剤２重量部を加え、ヘンシェルミキサーによって混合した合剤０．２ｇを正極集電体３上に充填、成形したものである。

上記黒鉛粉末には、温度３０００℃で加熱処理した人造黒鉛電極（ｄ００２＝０．３３８ｎｍ）を粉砕して平均粒径５μｍとしたものを用いた。
上記凝集体には、分枝状の気相成長炭素繊維を圧縮成形し、嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ^２とした成形体を１３００℃で熱処理し、さらに２８００℃で５分間加熱し黒鉛化したものを解砕して大きさが１００〜３００μｍのフロック状のもの（ｄ００２＝０．３３９ｎｍ）を用いた。

正極電極体４上には微孔性のポリプロピレン製セパレータ５が設けられ、このセパレータ５上には円板状の金属リチウムの負極６が設けられ、この負極６は封口板２に接合されている。符号７は、ポリプロピレン製のパッキングである。
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解した溶液を用いた。
このコイン型電池の寸法は、直径２０ｍｍ、厚さ１６ｍｍであった。

（比較例１）
実施例１において、人造黒鉛電極粉砕粉末８重量部に対してフッ素樹脂結着剤２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した合剤０．２ｇを正極集電体３上に充填、成形した以外は同様にしてコイン型電池を作成した。

（比較例２）
実施例１において、人造黒鉛電極粉砕粉末９５重量部と、特公昭６２−４９３６３号公報に示された方法で合成された平均繊維径０．２μｍ、平均繊維長さ３０μｍの気相成長炭素繊維をアルゴン中で２８００℃で５分間加熱して部分的に黒鉛化した炭素繊維５重量部とを混合し、この混合物８重量部に対してフッ素樹脂結着剤２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した合剤０．２ｇを正極集電体３上に充填、成形した以外は同様にしてコイン型電池を作成した。

これら３種のコイン型電池について、１００ｍＨｚ時の内部抵抗値、正極黒鉛粉末の重量エネルギー密度、充放電回数を測定した。
充放電条件は、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧０Ｖで、定電流充放電を行った。
結果を表１、表２、表３に示す。

（実施例２）
実施例１で使用した正極を負極とし、集電体のステンレス鋼ネットを封口板にスポット溶接した。
正極として、ＬｉＣｏＯ_２８０重量部と実施例１での凝集体１０重量部とフッ素樹脂結着剤１００重量部とをヘンシェルミキサーで混合した合剤０．４ｇをチタン製ネットの正極集電体とともにケース内に充填、成形したものを用いた以外は実施例１と同様にしてボタン電池を作成した。

このボタン電池について、充放電電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条件下で定電流充放電試験を行った。
その結果、重量エネルギー密度は１４０ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクルの充放電後において初期エネルギー密度の９４％を維持していた。

（比較例３）
実施例２において、正極として、ＬｉＣｏＯ_２８重量部とアセチレンブラック１重量部とフッ素樹脂結着剤１重量部とをヘンシェルミキサーで混合した合剤０．４ｇを用いた以外は同様にして、ボタン電池を作成した。
このものについて、実施例２と同様の試験条件で充放電試験を行ったところ、重量エネルギー密度は１２０ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクルの充放電後において初期エネルギー密度の７０％を維持していた。

（比較例４）
実施例２において、正極としてＬｉＣｏＯ_２８重量部と、比較例２で使用した気相炭素繊維１重量部とフッ素樹脂結着剤１重量部をヘンシェルミキサーで混合した合剤０．４ｇを用いた以外は同様にしてボタン電池を作成した。
このものについて、実施例２と同様の試験条件で充放電試験を行ったところ、重量エネルギー密度は１３０ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクルの充放電後において初期エネルギー密度の７８％を維持していた。

本発明の実施例におけるボタン電池の例を示す概略断面図である。

Claims

気相成長炭素繊維が絡み合って形成され、その繊維相互の接点の一部が、タール又はピッチが熱処理されて生成した炭化物によって接着され、大きさ５〜５００μｍの凝集体の微細空洞内に電極活物質粉末が包含された複合体を含んでなる電池用電極材。
上記電極活物質粉末が、黒鉛粉末又はリチウム含有複合酸化物粉末である請求項１に記載の電池用電極材。
上記凝集体が気相成長樹枝状炭素繊維を圧縮し、加熱し、さらに解砕したものである請求項１または２に記載の電池用電極材。
上記複合体には同時に炭素粉末が包含されている請求項１記載の電池用電極材。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材を用いてなる二次電池。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材を用いてなるリチウム二次電池。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電池用電極材と結着剤とを含む電極ペースト。
請求項７に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。