JP4961773B2 - 芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物 - Google Patents
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Description
本発明は芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物に関する。
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５
本発明は、上記用途に適した、耐熱性に優れる樹脂の原料となる、芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物を提供することを目的とする。
本発明は、下記第（１）項〜第（４）項により、達成される。
（１） 一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。
（２） 前記芳香族カルボン酸は、前記一般式（１）におけるＹとして芳香族基を含むものである第（1）項に記載の芳香族カルボン酸。
（３） 前記芳香族カルボン酸は、前記芳香族基としてフェニル基を有するものである第（１）項又は第（２）項に記載の芳香族カルボン酸。
（４） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された構造を有する芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。
（３） 前記芳香族カルボン酸は、前記芳香族基としてフェニル基を有するものである第（１）項又は第（２）項に記載の芳香族カルボン酸。
（４） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された構造を有する芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。
本発明により、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸及び該芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。高分子に用いる場合、一般式（１）において、ｎが１である芳香族モノカルボン酸化合物は高分子の側鎖及び末端に導入することができ、ｎが２である芳香族ジカルボン酸化合物は高分子の主鎖に直接導入することができ、ｎが３〜５である芳香族カルボン酸化合物は分岐型高分子の主鎖に直接導入することができ、高分子の特性を向上させるのに有用である。
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸である。前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸において、Ｙは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Ａｒは芳香族基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。Ｙが芳香族基の場合、Ｙ及びＡｒは、互いに同じであっても異なっていても良い。前記芳香族基がフェニル基である例としては、下記式（２）、式（３）及び式（４）などを挙げることができる。
本発明における芳香族カルボン酸上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。ただし、少なくとも１つのカルボキシル基における水素は置換されない。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記いずれの式おいても、ｎは１〜５の整数である。ｍは１〜４の整数である。
本発明の芳香族カルボン酸は、縮合系高分子などの高分子の原料として用いることができ、その場合、例えば、一般式（１）において、ｎが１である芳香族モノカルボン酸化合物は高分子の側鎖及び末端に導入することができ、ｎが２である芳香族ジカルボン酸化合物は高分子の主鎖に直接導入することができ、ｎが３〜５である芳香族カルボン酸化合物は分岐型高分子の主鎖に直接導入することができ、高分子の特性を向上させることができる。
前記アダマンタン構造を含む基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基及び２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基及びウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基及び２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基及び２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基及び２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基及び２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンチル基及び２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基及びウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
本発明の芳香族カルボン酸として、例えば、ジカルボン酸としては、
３−（１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３，４−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、等のフタル酸、
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２−（１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２，３−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、等のテレフタル酸が挙げられ、
モノカルボン酸としては、
２−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３，４−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、等の安息香酸が挙げられ、
トリカルボン酸としては、
５−（１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、等の１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３−（１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３，４−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）フタル酸、等のフタル酸、
４−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、４，６−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸、等のイソフタル酸、
２−（１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２，３−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、２，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）テレフタル酸、等のテレフタル酸が挙げられ、
モノカルボン酸としては、
２−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、４−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３，４−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸、等の安息香酸が挙げられ、
トリカルボン酸としては、
５−（１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−アダマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）−１，３−ブタジイニル）−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、等の１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された酸ハロゲン化物としては、上記芳香族カルボン酸において、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基を、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子で置換した化合物である。
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の製造方法としては、例えば、エチニル基を有する芳香族カルボン酸とエチニル基を有する化合物とをカップリング反応させることにより得ることができ、さらには、これをハロゲン化剤で処理することにより、その酸ハロゲン化物を得ることができる。その代表例の一つとして、前記一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の場合、例えば、以下のルートによって合成することができる。
上記出発原料として用いる、エチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物（一般式（６））は、特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法に準じて合成することができる。
上記一般式（７）で表されるエチニル基を有する化合物において、置換基Ｙ1としては、保護基として働く基が挙げられ、この場合、好ましくは、トリメチルシリル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられ、また、置換基Ｙ1としては、アルキル基及び芳香族基が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基及びフェナントレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。
上記一般式（７）で表されるエチニル基を有する化合物で、置換基Ｙ1がトリメチルシリル基である例としては、例えば、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられ、置換基Ｙ1がヒドロキシプロピル基である例としては、例えば、２−メチルー３−ブチンー２−オール等が挙げられる。
上記一般式（７）で表されるエチニル基を有する化合物で、置換基Ｙ1がトリメチルシリル基である例としては、例えば、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられ、置換基Ｙ1がヒドロキシプロピル基である例としては、例えば、２−メチルー３−ブチンー２−オール等が挙げられる。
上記一般式（７）で表されるエチニル基を有する化合物で、置換基Ｙ1がフェニル基である例としては、例えば、エチニルベンゼン、４−（１−アダマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（２−アダマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−エチニルベンゼン、４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））−１−エチニルベンゼン、４−（１−ジアマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（２−ジアマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（１−テトラマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（２−テトラマンチル）−１−エチニルベンゼン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１−エチニルベンゼン、４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））−１−エチニルベンゼン、４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−エチニルベンゼン、及び４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−エチニルベンゼン、等が挙げられる。
まず、一般式（６）で表されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物と、一般式（７）で表されるエチニル基を有する化合物とを、カップリング反応させることによって、一般式（８）で表される芳香族カルボン酸化合物が得られる。前記カップリング反応においては、触媒を用いると良く、例えば、銅などの遷移金属触媒が挙げられる。
次に、上記で得た一般式（８）で表される芳香族カルボン酸化合物において、置換基Ｙ1が保護基として働く基である場合、脱保護剤で処理することによって、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物が得られる。一方、置換基Ｙ1が、アルキル基、又は芳香族基である場合は、一般式（８）と一般式（２）は同一化合物である。
次に、上記で得た一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物を、ハロゲン化剤で処理することによって、一般式（５）で表される酸ハロゲン化物を得ることができる。
以下、製造法の例について、更に具体的に説明する。
一般式（８）で表される芳香族カルボン酸化合物を得る方法としては、一般式（６）で表されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物と、一般式（７）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｙ1、アルキル基又は芳香族基Ｙ1で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（８）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（８）で表される芳香族カルボン酸化合物を得る方法としては、一般式（６）で表されるエチニル基を有する芳香族カルボン酸化合物と、一般式（７）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｙ1、アルキル基又は芳香族基Ｙ1で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（８）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（７）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｙ1で保護された化合物としては、保護基Ｙ1がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば、制限は無いが、保護基Ｙ1がトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である３−メチルー１−ブチンー３−オールが好適である。
一般式（７）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物が有するｍ個のエチニル基に対して、理論上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために、１から２０当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
一般式（７）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物が有するｍ個のエチニル基に対して、理論上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために、１から２０当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、酢酸銅（ＩＩ）一水和物を用いることが望ましい。酢酸銅（ＩＩ）一水和物の添加量としては、特に規定されないが、一般式（６）で表される化合物が有するｍ個のエチニル基に対して、１から３０当量倍の間であることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、触媒反応を促進するために、アミン系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。アミン系溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン及びトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジン及びピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。この中で、ピリジンが好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノールなどが挙げられる。この中で、メタノールが好ましい。アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合比率としては、アミン系溶媒に対してアルコール系溶媒が、体積比で０．１倍から１０倍の間であることが好ましい。その使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して、２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
次に、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物を得る方法としては、一般式（８）で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、置換基Ｙ1が、トリメチルシリル基及びヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、脱保護を行うことにより、反応生成物を得る。この時、反応温度及び反応時間は特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸化合物を得ることができる。一方、置換基Ｙ1が、アルキル基、又は芳香族基である場合は、一般式（８）と一般式（２）は同一化合物である。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（８）で表される化合物に対して３当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は特に制限されないが、操作性の問題から、一般式（８）で表される化合物に対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
本発明の一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物のうち、酸塩化物、酸臭化物及び酸フッ化物は、上記で得られた一般式（２）で表される芳香族カルボン酸を、溶媒中又は、過剰量のハロゲン化剤を溶媒として用い、０〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。
前記一般式（５）で表される酸ハロゲン化物の合成におけるハロゲン化剤としては、塩素化剤として塩化チオニル等、臭素化剤として三臭化リン等、フッ素化剤としてフッ化スルホン酸等を用いるのが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。また、前記酸ハロゲン化物において、酸ヨウ化物については、酸塩化物を得た後に、ヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることができる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸に対して、任意の量を使用できる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸に対して、任意の量を使用できる。
更には前記一般式（５）で表される酸ハロゲン化物の合成の反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
本発明の一般式（５）で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物は、有機合成化学、第３９巻、第４号、ｐ．３１２〜ｐ．３２１（１９８１）に記載された方法により、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシスクシンイミド又は２−ヒドロキシピリジンなどで活性エステル化して、高分子の原料として用いることができる。
上記で得られた芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は、ジアミン化合物及びビスアミノフェノール化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン及びナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン及びジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン及びナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン及びジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下に、本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ測定、及び融点測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ測定、及び融点測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。
（４）融点測定：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。
（４）融点測定：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定した。
（実施例１）
（１）［５−エチニルイソフタル酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
（１）［５−エチニルイソフタル酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
（２）［５−エチニルイソフタル酸から５−（４−フェニルー１，３−ブタジイニル）イソフタル酸の合成］
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物８９．６ｇ（０．４４９ｍｏｌ）、ピリジン２５０ｍｌ及びメタノール２５０ｍｌを仕込み、フラスコ中に窒素を流し、氷浴中でフラスコを冷却しながら撹拌して、懸濁液を得た。３０分後、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）とエチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却しながら６時間、さらに室温で１時間反応させた。その後、反応液を水３５００ｍｌに投入し、析出した固形物を濾取し、この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、５．１２ｇの５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物８９．６ｇ（０．４４９ｍｏｌ）、ピリジン２５０ｍｌ及びメタノール２５０ｍｌを仕込み、フラスコ中に窒素を流し、氷浴中でフラスコを冷却しながら撹拌して、懸濁液を得た。３０分後、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）とエチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を加え、氷浴中で冷却しながら６時間、さらに室温で１時間反応させた。その後、反応液を水３５００ｍｌに投入し、析出した固形物を濾取し、この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、５．１２ｇの５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
（３）［５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸から５−（４−フェニルー１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記の操作を繰り返して得た５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下の雰囲気で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌ及びヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、１４．９ｇの５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記の操作を繰り返して得た５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下の雰囲気で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌ及びヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、１４．９ｇの５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
上記得られた５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸及び５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸（Ｃ18Ｈ10Ｏ4）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．４８％ Ｈ：３．４７％
実測値 Ｃ：７４．１２％ Ｈ：３．１４％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．５（ｍ，３Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），８．５（ｔ，１Ｈ）
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．４８％ Ｈ：３．４７％
実測値 Ｃ：７４．１２％ Ｈ：３．１４％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．５（ｍ，３Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），８．５（ｔ，１Ｈ）
［５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ18Ｈ8Ｃｌ2Ｏ2）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２６（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．０８％ Ｈ：２．４６％ Ｃｌ：２１．６７％
実測値 Ｃ：６６．４１％ Ｈ：２．０８％ Ｃｌ：２１．７０％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．５（ｄ，２Ｈ），８．７（ｔ，１Ｈ）
融点：１０４℃（ＤＳＣ，１０℃／ｍｉｎ．）
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２６（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．０８％ Ｈ：２．４６％ Ｃｌ：２１．６７％
実測値 Ｃ：６６．４１％ Ｈ：２．０８％ Ｃｌ：２１．７０％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．５（ｄ，２Ｈ），８．７（ｔ，１Ｈ）
融点：１０４℃（ＤＳＣ，１０℃／ｍｉｎ．）
（実施例２）
（１）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた２リットルフラスコに、フェノール７７．４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２０．０ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで１４０℃に温度を調節しながら３０分間加熱還流した。その後、水８００ｍＬを加えて、オイルバスで１０分間加熱還流することにより、２層に分離した溶液を得た。この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で２回、水５００ｍＬ中で２回攪拌し、濾過することにより、７．８ｇの４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールを得た（収率３７％）。
（１）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた２リットルフラスコに、フェノール７７．４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２０．０ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで１４０℃に温度を調節しながら３０分間加熱還流した。その後、水８００ｍＬを加えて、オイルバスで１０分間加熱還流することにより、２層に分離した溶液を得た。この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で２回、水５００ｍＬ中で２回攪拌し、濾過することにより、７．８ｇの４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールを得た（収率３７％）。
（２）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンの合成］
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）及びピリジン２０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。その後、氷／メタノール浴で冷やすことにより−１５℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に、酢酸エチル１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、分液ロートに移した。酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、５．４ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た（収率８８％）。
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）及びピリジン２０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。その後、氷／メタノール浴で冷やすことにより−１５℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に、酢酸エチル１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、分液ロートに移した。酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、５．４ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た（収率８８％）。
（３）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン２．０ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２ｇ（０．００１０ｍｏｌ）及び２−メチル−３−ブチン−２−オール１．１ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン１０ｍｌ及び脱水ピリジン１０ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１１０℃に温度を調節しながら１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１．５ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンを得た（収率９１％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン２．０ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２ｇ（０．００１０ｍｏｌ）及び２−メチル−３−ブチン−２−オール１．１ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン１０ｍｌ及び脱水ピリジン１０ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１１０℃に温度を調節しながら１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１．５ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンを得た（収率９１％）。
（４）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−エチニルベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットル及び水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記の操作を繰り返して得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼン１１０．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８１．１ｇの１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンを得た（９０％）。
温度計、ジムロート冷却管及び攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットル及び水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記の操作を繰り返して得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼン１１０．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８１．１ｇの１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンを得た（９０％）。
（５）［５−エチニルイソフタル酸の合成］
実施例１（１）に記載の方法に従って、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
実施例１（１）に記載の方法に従って、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
（６）［５−エチニルイソフタル酸から５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）ー１，３−ブタジイニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（２）において、エチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）の代わりに、実施例２（４）で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−エチニルベンゼン１２．９８ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、７．９８ｇの５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
実施例１（２）において、エチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）の代わりに、実施例２（４）で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−エチニルベンゼン１２．９８ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、７．９８ｇの５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
（７）［５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸から５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例２（６）の操作を繰り返して得た５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸１０８．６１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、２２．３２ｇの５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例２（６）の操作を繰り返して得た５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸１０８．６１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、２２．３２ｇの５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
上記得られた５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸及び５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸（Ｃ30Ｈ28Ｏ4）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５２（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．６２％ Ｈ：６．２４％
実測値 Ｃ：７９．１２％ Ｈ：６．１４％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５２（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．６２％ Ｈ：６．２４％
実測値 Ｃ：７９．１２％ Ｈ：６．１４％
［５−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ30Ｈ26Ｃｌ2Ｏ2）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８８（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７３．６２％ Ｈ：５．３５％ Ｃｌ：１４．４９％
実測値 Ｃ：７３．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１４．７０％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４８８（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７３．６２％ Ｈ：５．３５％ Ｃｌ：１４．４９％
実測値 Ｃ：７３．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１４．７０％
（実施例３）
（１）［４−エチニル安息香酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、４−エチニル安息香酸を合成した。
（１）［４−エチニル安息香酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、４−エチニル安息香酸を合成した。
（２）［４−エチニル安息香酸から４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸の合成］
実施例１（２）において、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、実施例３（１）の操作を繰り返して得た４−エチニル安息香酸３．００ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４．３４ｇの４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸を得た（収率８６％）。
実施例１（２）において、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、実施例３（１）の操作を繰り返して得た４−エチニル安息香酸３．００ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４．３４ｇの４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸を得た（収率８６％）。
（３）［４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸から４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物の合成］
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例３（２）の操作を繰り返して得た４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸５９．１０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物１２．０７ｇを得た（収率１９％）。
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例３（２）の操作を繰り返して得た４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸５９．１０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物１２．０７ｇを得た（収率１９％）。
上記得られた４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸及び４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸（Ｃ17Ｈ10Ｏ2）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８２．９１％ Ｈ：４．０９％
実測値 Ｃ：８２．１２％ Ｈ：４．１４％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８２．９１％ Ｈ：４．０９％
実測値 Ｃ：８２．１２％ Ｈ：４．１４％
［４−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物（Ｃ17Ｈ9Ｃｌ1Ｏ1）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６４（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７７．１４％ Ｈ：３．４３％ Ｃｌ：１３．３９％
実測値 Ｃ：７７．１２％ Ｈ：３．１４％ Ｃｌ：１４．３９％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６４（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：７７．１４％ Ｈ：３．４３％ Ｃｌ：１３．３９％
実測値 Ｃ：７７．１２％ Ｈ：３．１４％ Ｃｌ：１４．３９％
（実施例４）
（１）［５−エチニルイソフタル酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
（１）［５−エチニルイソフタル酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法にしたがって、５−エチニルイソフタル酸を合成した。
（２）［５−エチニルイソフタル酸から５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（２）において、エチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）の代わりに、２−メチルー３−ブチンー２−オール４．１３ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４．８０ｇの５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
実施例１（２）において、エチニルベンゼン５．０１ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）の代わりに、２−メチルー３−ブチンー２−オール４．１３ｇ（０．０４９１ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、４．８０ｇの５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸を得た（収率８６％）。
（３）［５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸から５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸の合成］
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２．００ｇ（２．７６ｍｏｌ）を仕込み、加熱攪拌して溶解した。これに実施例４（２）の操作を繰り返して得た５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸９２．５７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、固体を得た。この固体を２０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが１になるまで攪拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、７０．６３ｇの５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率９７％）。
（４）［５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸から５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例４（３）の操作を繰り返して得た５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸５１．４０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、１１．４５ｇの５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２．００ｇ（２．７６ｍｏｌ）を仕込み、加熱攪拌して溶解した。これに実施例４（２）の操作を繰り返して得た５−（５−ヒドロキシー５−メチルー１，３−ヘキサジイニル）イソフタル酸９２．５７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、固体を得た。この固体を２０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが１になるまで攪拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、７０．６３ｇの５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸を得た（収率９７％）。
（４）［５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸から５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例４（３）の操作を繰り返して得た５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸５１．４０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、１１．４５ｇの５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
上記得られた５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸及び５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸（Ｃ12Ｈ6Ｏ4）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２１４（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：６７．３０％ Ｈ：２．８２％
実測値 Ｃ：６７．１２％ Ｈ：２．１４％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２１４（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：６７．３０％ Ｈ：２．８２％
実測値 Ｃ：６７．１２％ Ｈ：２．１４％
［５−（１，３−ブタジイニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ12Ｈ4Ｃｌ2Ｏ2）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２５０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：５７．４１％ Ｈ：１．６１％ Ｃｌ：２８．２４％
実測値 Ｃ：５７．１２％ Ｈ：１．１４％ Ｃｌ：２８．３９％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２５０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：５７．４１％ Ｈ：１．６１％ Ｃｌ：２８．２４％
実測値 Ｃ：５７．１２％ Ｈ：１．１４％ Ｃｌ：２８．３９％
（実施例５）
（１）［３，５−ジエチニル安息香酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法を参考にして、３，５−ジエチニル安息香酸を合成した。
（１）［３，５−ジエチニル安息香酸の合成］
特許文献（特開２００２−２０１１５８号公報、ｐ１−ｐ１０）に記載の方法を参考にして、３，５−ジエチニル安息香酸を合成した。
（２）［３，５−ジエチニル安息香酸から３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸の合成］
実施例１（２）において、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、実施例５（１）の操作を繰り返して得た３，５−ジエチニル安息香酸１．７５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、３．２８ｇの３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸を得た（収率８６％）。
実施例１（２）において、５−エチニルイソフタル酸３．９０ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、実施例５（１）の操作を繰り返して得た３，５−ジエチニル安息香酸１．７５ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、３．２８ｇの３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸を得た（収率８６％）。
（３）［３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸から３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物の合成］
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例５（２）の操作を繰り返して得た３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸８８．９０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物１７．７３ｇを得た（収率１９％）。
実施例１（３）において、５−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）イソフタル酸６９．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）の代わりに、実施例５（２）の操作を繰り返して得た３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸８８．９０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様にして、３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物１７．７３ｇを得た（収率１９％）。
上記得られた３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸及び３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸（Ｃ27Ｈ14Ｏ2）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８７．５５％ Ｈ：３．８１％
実測値 Ｃ：８７．１２％ Ｈ：３．１４％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７０（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８７．５５％ Ｈ：３．８１％
実測値 Ｃ：８７．１２％ Ｈ：３．１４％
［３，５−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）安息香酸一塩化物（Ｃ27Ｈ13Ｃｌ1Ｏ1）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８３．４０％ Ｈ：３．３７％ Ｃｌ：９．１２％
実測値 Ｃ：８３．１２％ Ｈ：３．１４％ Ｃｌ：９．３９％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ+）
元素分析：理論値 Ｃ：８３．４０％ Ｈ：３．３７％ Ｃｌ：９．１２％
実測値 Ｃ：８３．１２％ Ｈ：３．１４％ Ｃｌ：９．３９％
本発明により得られる一般式（１）で表される芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は活性エステル化することができ、これから得られる樹脂は、誘電特性や機械特性などを向上することができることから、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (3)
- 一般式（１）で表される芳香族カルボン酸において、カルボキシル基がハロゲン化カルボニル基で置換された構造を有する芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。
（式（１）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、式（１）で表される芳香族カルボン酸構造中の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。ｎは１〜５の整数である。ｍは１〜４の整数である。） - 前記芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物は、前記一般式（１）におけるＹとして芳香族基を含むものである請求項１に記載の芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。
- 前記芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物は、前記芳香族基としてフェニル基を有するものである請求項１又は２に記載の芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物。
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