JP4964862B2 - 感光性樹脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに係り、特に、現像速度及び感光性に優れ、硬化した後の塗膜が、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れた感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタに関する。
近年、特に視野角特性に対しては高度な表示品質レベルが求められており、液晶表示装置全体として光学設計を行った結果、カラーフィルタの着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層のうち少なくとも一つの層の厚み方向位相差値として、３〜−３０ｎｍ、すなわち、複屈折性がほぼ０付近から負の値を必要とする場合が生じている。
これに対し、着色層に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、又は着色層に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタの有するリタデーション量を低減させる試みがなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、着色層にリタデーション調整剤を添加し、サブピクセルごとに異なるリタデーションを持たせることで、カラーフィルタ層とは別に重合型液晶層を設けたり、サブピクセルごとに厚みを変えたりすることなく、液晶表示装置の黒状態の視角補償をほぼ全ての可視光域の波長において可能にする試みがなされている（例えば、特許文献３、４及び５参照）。
さらに、カラーフィルタの赤色、緑色、および青色着色画素の厚み方向位相差値（それぞれＲｔｈ（Ｒ）、Ｒｔｈ（Ｇ）、Ｒｔｈ（Ｂ）とする）を液晶材料や位相差フィルムの波長分散性に合わせて、Ｒｔｈ（Ｒ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｂ）またはＲｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）とすることで斜め視認性を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、カラーフィルタのもつ厚み方向位相差値は、用いる顔料種によって大きく異なることや、また顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂（たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など）によって厚み方向位相差値の程度も大きくなることを本発明者らは見出しており、厚み方向位相差値を正の方向へ大きくすることは出来ても、ゼロから負の方向へシフトさせることは、これら側鎖に平面構造基を有する高分子や複屈折低減粒子を含有させる方法では、十分な効果が得られず、上述の問題を解決することはできなかった。
一方、上述したスチレン含有重合組成物は、負の複屈折性を有することが知られており（例えば、非特許文献１参照）、負の複屈折性位相差フィルム用材料として好適に用いられている。従って、液晶ディスプレイ用カラーフィルタの着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層や位相差層のうち少なくとも一つの層の形成材料に、複屈折性調整剤としてスチレン含有重合組成物を用いれば、上述の問題を解決できることが予想される。しかし、液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、そうした試みはこれまでなされていなかった。すなわち、例えば、アルカリ現像性感光性樹脂組成物中に、スチレン含有重合組成物を添加することで厚み方向位相差値を低減させる手法については、ほとんど検討されていなかった。
スチレン含有重合組成物は、透明性、耐熱性に優れていることから、例えば液晶ディスプレイ、電子ペーパーディスプレイ、及びエレクトロルミネッセンスパネル等に用いられるカラーフィルタの着色層や、対向基板担持層等の形成材料に用いることができる。また芳香族系／非芳香族系多価カルボン酸含有モノマーなどのアルカリ可溶性モノマーや重合性結合含有モノマーなどと共重合させることにより現像性、光硬化性などを付与させることが出来るので、電子材料用重合性組成物として優れた機能を有している。
近年、液晶ディスプレイなどの薄型表示装置のさらなる高画質化、省電力化および低価格化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な色純度、明度及びコントラストで、各種の液晶表示モードに対応した複屈折性を発現しつつ、微細なパターンを有する着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を精度良くかつ低コストでパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。
加えて、従来のスチレン含有重合組成物を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず、現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、スチレン含有重合組成物の添加量には限度があり、複屈折性調整剤としての効果を十分に発揮させることはできなかった。
特開２０００-１３６２５３号公報
特開２０００-１８７１１４号公報
特開２００８-２０９０５号公報
特開２００８-４０４８６号公報
特開２００８-１４５８６８号公報
特開２００７-２１２６０３号公報
「東ソー研究・技術報告 第４８巻（２００４）」
本発明は上記事情に鑑みてなされ、長期保存安定性、現像速度及び感光性に優れ、さらに、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、２〜−１２ｎｍの厚み方向位相差値Ｒｔｈを有し、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れた、アルカリ現像型感光性の着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するための感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られ、重量平均分子量が３００００以下であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、スチレン含有量が７５ｍｏｌ％以上である重合組成物と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、固形分酸価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量が１００以上であるアクリル系樹脂とを含有し、前記重合組成物の含有量が固形分中３〜６０質量％である感光性樹脂組成物に更に有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物の塗膜を硬化した後の厚さ方向位相差が２〜−１２ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２の態様は、基板、この基板上に形成された着色層を備えるカラーフィルタであって、前記着色層は、上述の有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物を塗布し、現像して得た硬化膜であり、下記式により表される、前記着色層の厚み方向の位相差値Ｒｔｈが２〜−１２ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２−Ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率を、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率を、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
本発明の第３の態様は、基板と、この基板上に形成された着色層と、前記着色層が形成された基板上に形成された、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つを具備するカラーフィルタであって、前記対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つは、上述した感光性樹脂組成物を塗布し、現像して得た硬化膜であることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率を、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率を、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
本発明の第３の態様は、基板と、この基板上に形成された着色層と、前記着色層が形成された基板上に形成された、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つを具備するカラーフィルタであって、前記対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つは、上述した感光性樹脂組成物を塗布し、現像して得た硬化膜であることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
このようなカラーフィルタにおいて、前記着色層を、第２の態様に係るカラーフィルタで用いたものとすることが出来る。
本発明によると、長期保存安定性、高い現像速度、及び優れた感光性を有する感光性組成物、及びそれに含まれるカラーフィルタ用重合組成物が提供される。また、この感光性組成物は、光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜が、２〜−１２ｎｍの厚み方向位相差値Ｒｔｈを有し、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れている。そのため、この感光性組成物は、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するために好適である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層等のカラーフィルタ構成部材を形成するために使用される感光性組成物について鋭意検討した結果、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られた重合組成物を含む感光性組成物が、上記カラーフィルタ構成部材を形成する上で優れた性能を示すことを見出した。即ち、そのような感光性組成物は、優れた現像性、長期保存安定性、及び現像速度を有し、また光照射及び／または焼成によって硬化した後の塗膜は、２〜−１２ｎｍの厚み方向位相差値Ｒｔｈを有し、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れており、上述した従来の技術の課題をすべて解決し得るものである。
本発明の第１の実施形態に係る重合組成物は、スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを反応させることにより得られ、３００００以下の重量平均分子量、及び１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価を有するとともに、７５ｍｏｌ％以上のスチレン含有量を有する。このような重合組成物は、スチレンのエチレン性不飽和基と、不飽和カルボン酸含有モノマーのエチレン性不飽和基とを有機溶剤中でラジカル重合させることのような、当業者に周知の方法によって反応させることにより得ることができる。
このように重量平均分子量が３００００以下、及び固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに制御された重合組成物を配合して調製された感光性樹脂組成物は、従来の感光性樹脂組成物が有する問題点を解決し、スチレン含有重合組成物の効果を十分に発揮させることが可能となる。即ち、重量平均分子量が３００００を超え、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを外れるスチレン含有重合組成物を含む感光性樹脂組成物が有する問題である、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度を適正に調整することができず、現像時間が長くなったり、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることがない。
また、本発明の第１の実施形態に係る重合組成物は、７５ｍｏｌ％以上のスチレン含有量を有することにより、従来のスチレン樹脂が有する負の複屈折性を発現することが可能となり、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層で生じていた不具合、すなわち顔料や分散剤、及び他のバインダー樹脂の影響によって生じていた３〜＋３０ｎｍ程度の不要な正の厚み方向位相差値Ｒｔｈを打ち消し、さらには負の値へ低減させることが可能となる。これにより、本来所望されていた２〜−１２ｎｍの厚み方向位相差値を有することができ、斜めからみても表示特性が良好な液晶表示装置を提供することが可能となる。
スチレン含有量が７５ｍｏｌ％未満の場合には、３〜＋３０ｎｍの正の厚み方向位相差値Ｒｔｈを十分打ち消すことが出来ず、複屈折調整剤としての機能を発揮することが困難となる。
以上説明した本発明の第１の実施形態に係る重合組成物の生成に用いられる不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノアルキルマレイン酸、フマル酸、モノアルキルフマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸を挙げることが出来る。
本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述した重合組成物と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、アクリル系樹脂を含有し、該重合組成物が、感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０％の含有量を有するものである。また、他の成分として、光増感剤、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、顔料、分散剤、界面活性剤、多官能チオール、貯蔵安定剤、密着向上剤、及び溶剤を含むことが出来る。
このような感光性樹脂組成物によれば、上述した重合組成物を感光性樹脂組成物の固形分中の３〜６０質量％含むので、該重合組成物の有する、耐熱性、基板との密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性、及び複屈折性に優れた性質を十分に発揮させることができる。すなわち、これら感光性樹脂組成物は、上述したような重合組成物の長期保存安定性、現像速度に優れた性質を付与されているために、アルカリ現像型感光性のカラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層の形成に好適に用いることができる。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物において、アクリル樹脂の酸価を２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を最適な状態に調整することが可能となる。
また、アクリル樹脂の二重結合当量を好ましくは１００以上、より好ましくは１００〜２０００とすることにより、感光性樹脂組成物の感度が不足して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなる不具合を生じさせることなく、感光性樹脂組成物の露光感度を十分に保つことが可能となる。また、感光性樹脂組成物は、更に顔料及び分散剤を含有することが出来る。
本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、及び位相差層の少なくとも１種を形成するために使用される。この感光性樹脂組成物の硬化には、ＵＶ露光、ＤｅｅｐＵＶ露光のいずれの硬化方法を用いてもよい。
感光性樹脂組成物に用いられるスチレン含有重合組成物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物の、上記重合組成物を除く他の成分について、以下に説明する。
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂として、以下のものを例示できる。
アクリル系樹脂として、以下のものを例示できる。
アクリル系樹脂は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートペンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を使用した重合体が挙げられる。
なお、以上挙げた単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これら単量体と共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物の共重合体でもよい。
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた共重合体と、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を含有する化合物とを反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合体、又はそれとその他の（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を共重合し、得られた共重合体と、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基及び不飽和二重結合を含有する化合物とを反応させることや、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの重合体、又はそれとその他の（メタ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることによって、感光性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、例えばヒドロキシエチルメタアクリレート等のモノマーの、水酸基を有する重合体に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることによっても、感光性を有する樹脂を得ることができる。
また、上述したように、複数の水酸基を有するヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体と多塩基酸無水物とを反応させて、共重合体にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂を得ることが出来る。その製造方法は、上記記載の方法のみに限るものではない。
上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
上述したアクリル系樹脂の固形分酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり、生産性に劣る傾向となる。また、固形分酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる傾向となる。
上述したアクリル系樹脂の固形分酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、感光性樹脂組成物の現像速度が遅すぎて現像に要する時間が多くなり、生産性に劣る傾向となる。また、固形分酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、逆に現像速度が速すぎて、現像後でのパターンハガレやパターン欠けの不具合が生じる傾向となる。
さらに、上記アクリル系樹脂が感光性を有する場合、このアクリル樹脂の二重結合当量は１００以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００であり、最も好ましくは１００〜１０００である。二重結合当量が２０００を越える場合には十分な光硬化性が得にくい場合がある。
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合性モノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）-Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（光増感剤）
重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量を含有させることができる。
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率を有する非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。
本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透過率を有する非感光性透明樹脂及び／又は感光性透明樹脂を併用することができる。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、下記のメラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物とを反応させてなるものを用いてもよい。メラミン樹脂として、下記に示す構造式（Ｉ）を有する化合物およびその多量体を例示することができる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子又はＣＨ２ＯＲ（Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６において同一であっても異なっていても良い。）を表し、Ｒ１〜Ｒ６は同一であっても異なっていても良い。）
２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で、例えば特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また下記に示す構造式（II）に示す化合物も好ましく用いられる。
２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で、例えば特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また下記に示す構造式（II）に示す化合物も好ましく用いられる。
（Ｒ７からＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。）
上記の反応に用いるイソシアネート基を含有する化合物の例として、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
上記の反応に用いるイソシアネート基を含有する化合物の例として、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。
例えば、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
また、該熱硬化性樹脂に感光性を付与させる場合には、イソシアネート基と二重結合性基とを含有する化合物を好適に用いることができ、２−アタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１、１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を例示することができる。
上記の反応に用いる酸無水物の例としては、マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
熱硬化性樹脂においては、その酸価が固形分換算で３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。従って、酸無水物の付加反応は、酸価がこの範囲内になるように定量的に反応させる。
熱硬化性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像において現像不良となるおそれがあり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で浸食される、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が低下する等の不具合が生じ易くなる。 上述した熱硬化性樹脂は、以下の方法のいずれかにより調製することができる。
（１）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させる方法、
（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
（２）メラミン樹脂及びイソシアネ―ト基を含有する化合物を加温下で混合して反応させた後、さらに酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
（３）メラミン樹脂及び酸無水物を加温下で混合して反応させる方法。
また、前処理としてエバポレーターなどを用いて低沸アルコール化合物を留去する工程と、感光性樹脂組成物に適した溶剤に溶剤置換する工程を含んでいてもよい。
一般的に、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱反応性が高く、一般的にも長期保存安定性に劣るため、感光性樹脂組成物中に多量に用いることは困難であった。しかしながら、上述の熱硬化性樹脂においては、メラミン樹脂骨格中に複数個存在する熱反応性基のいくつかがイソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応に使用されるために、熱反応性が適度に低下し、感光性樹脂組成物の長期保存安定性が良くなる効果が得られる。また、前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応の結果、メラミン樹脂のポリマー鎖が長くなり、メラミン樹脂骨格の自由な動きが束縛されるため、保存安定性が向上するという利点もある。
メラミン樹脂は、カラーフィルタ着色組成物としてリタデーションを増加させる傾向があるため、リタデーション調整剤として用いることができる。
前記イソシアネート基を含有する化合物または酸無水物との反応により、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に必要なアルカリ現像性及び／または感光性をメラミン樹脂に付与することが可能となる。このようにアルカリ現像性及び／または感光性を持たせることで基板との密着性が向上し、現像工程中の不具合を生じさせることのないプロセスマージンの良好な感光性樹脂組成物を実現することができる。
さらには、感光性樹脂組成物に前記熱硬化性樹脂を含有させることで、硬化した塗膜に十分な耐熱性や硬度を付与することができるだけでなく、耐溶剤性、耐アルカリ性の機能も付与することができる。
加えて、前記熱硬化性樹脂を適量含有させることによって、顔料やその他の微粒子に含まれる、及び／またはその製造工程中で含まれるイオン性不純物の溶出を低減することや、電気的特性を改善することが可能となる。すなわち、カラーフィルタ着色層、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層を形成するために、焼成して硬化する際に、感光性樹脂組成物中で熱硬化性樹脂が反応し、顔料やその他の微粒子をポリマーの網目に閉じ込めるためにイオン性不純物の溶出を抑制することが可能となる。
また、熱硬化性樹脂を適量添加することで、前記熱硬化性樹脂が有する芳香環が電子的に働き、硬化した膜の電気特性を調整することができる。この結果、長時間表示しても焼き付きや色ずれのない、電気特性に優れた液晶表示装置を提供することが可能となる。
（顔料）
感光性樹脂組成物層がカラーフィルタの着色層である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。
感光性樹脂組成物層がカラーフィルタの着色層である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。
また、着色層でない対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層である場合でも、遮光性を付与するために顔料を含有させて使用することができる。着色層の形成用並びに遮光性付与用としては、感光性樹脂組成物に公知の顔料を用いることができる。顔料の配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００質量％に対して、５〜７０質量％程度であることが好ましく、５〜５０質量％程度であることがより好ましく、２０〜５０質量％程度であることがさらに好ましく、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として５〜７０質量％の割合で含有されることが好ましい。
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
（分散剤）
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する場合には、顔料を分散させるための分散剤、界面活性剤を含有させる必要がある。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用され、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。また、着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
（多官能チオール）
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．２〜１５０質量部、好ましくは０．２〜１００質量部の量で用いることができる。
（貯蔵安定剤）
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含有させることができる。
感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含有させることができる。
（密着向上剤）
また、前記感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の量で含有させることができる。
また、前記感光性樹脂組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の量で含有させることができる。
（溶剤）
前記感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
前記感光性樹脂組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
［感光性樹脂組成物の調製方法］
感光性樹脂組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤、及び溶剤を含む感光性着色組成物は、以下の方法により調製することができる。
感光性樹脂組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤、及び溶剤を含む感光性着色組成物は、以下の方法により調製することができる。
（１）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
（４）光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
ここで、光重合性モノマー及び本発明の熱硬化性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
［カラーフィルタ］
以下、カラーフィルタ用着色層の形成方法について説明するが、該着色層が設けられた基板表面上に形成された液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層についても同様の形成方法を適用することができる。
以下、カラーフィルタ用着色層の形成方法について説明するが、該着色層が設けられた基板表面上に形成された液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層についても同様の形成方法を適用することができる。
図１は、本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタの概略断面図である。
図１に示す基板１上には、クロムなどの金属もしくは感光性黒色樹脂組成物をパターン加工してなるブラックマトリクス２が公知の方法により形成されている。用いる基板１としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
最初に、基板１上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、上述した本発明の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物を均一に塗布し、乾燥させる。次に、フォトリソグラフィ法により、得られた感光性樹脂組成物層をパターニングする。すなわち、所望の遮光パターンを有するフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の感光性樹脂組成物層に含まれる光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、この感光性樹脂も架橋し、硬化する。
また、露光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を表面に塗布し、乾燥させて、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成した後、露光を行っても良い。
次いで、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分を現像液により洗い流すことで、所望のパターンが形成される。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。
最後に焼成し、同様の操作を他色について繰り返して、カラーフィルタを製造することができる。すなわち、ブラックマトリクス２が形成された基板１上に、赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、青色画素３Ｂが形成される。これら赤色画素３Ｒ、緑色画素３Ｇ、及び青色画素３Ｂと、ブラックマトリクス２とにより、着色層が構成される。
更にこれら着色画素上に、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層４を形成することができる。対向基板担持層４は、図１に示すように、ブラックマトリクス２上に対応する位置に形成されるのが望ましい。
また、図２に示すカラーフィルターでは、着色層が設けられた基板１上に、位相差層６、セルギャップ制御用かさ上げ層５、及び対向基板担持層４が形成されている。これら位相差層６、セルギャップ制御用かさ上げ層５、及び対向基板担持層４の少なくとも１つを、上述した着色層の形成と同様にして形成することが出来る。
次に、以上説明したカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
図３は、本発明の第３の実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。
図３に示す液晶表示装置７は、ノート型パソコン用のＴＦＴ駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板８および９を備え、それらの間には、液晶（ＬＣ）が封入されている。
液晶（ＬＣ）は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の 液晶配向モードに応じて配向される。
第１の透明基板８の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ１０が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１１が形成されている。透明電極層１１の上には、配向層１２が設けられている。また、透明基板８の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板１３が形成されている。
他方、第２の透明基板９の内面には、図１又は図２に示すようなカラーフィルタ１４が形成されている。カラーフィルタ１４を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。カラーフィルタ１４を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層１５が形成され、透明電極層１５を覆って配向層１６が設けられている。また、透明基板９の外面には、偏光板１７が形成されている。なお、偏光板１３の下方には、三波長ランプ１８を備えたバックライトユニット１９が設けられている。
次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うものとする。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＧ３６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０」を表す。
［重合組成物の合成］
実施例および比較例で用いるスチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーから成る重合組成物を以下のように合成する。なお、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
実施例および比較例で用いるスチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーから成る重合組成物を以下のように合成する。なお、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜合成例１：重合組成物１＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。
得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン−マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は１１０００であった。
＜合成例２：重合組成物２＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１６０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１１０００であった。
得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１に１−ドデカノール３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、１４５℃で２０時間加熱した。
その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを加え３０℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸７１ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン−マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−マレイン酸ドデシルエステル共重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
＜合成例３：重合組成物３＞
スチレン−アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ１７６１、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は４４００であった。
スチレン−アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ１７６１、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は４４００であった。
＜合成例４：重合組成物４＞
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、シクロヘキサノン４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル３ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は６９００であった。
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、シクロヘキサノン４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル３ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は６９００であった。
＜合成例５：重合組成物５＞
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３１００であった。
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９８．９ｇおよびアクリル酸９．１ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３１００であった。
＜合成例６：重合組成物６＞
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９６．３ｇおよびアクリル酸１１．８ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３０００であった。
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱し、スチレン９６．３ｇおよびアクリル酸１１．８ｇからなる混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後にアゾイソブチロニトリル６．５ｇを加え、さらに５時間加熱し、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量は３０００であった。
＜合成例７：重合組成物７＞
スチレン−アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ３７７０、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン−アクリル酸共重合体１の重量平均分子量は８６００であった。
スチレン−アクリル樹脂エマルション（昭和高分子（株）製のＡＰ３７７０、樹脂固形分５０％）２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６ｇを加え３０℃で１時間加熱した。得られたスチレン−アクリル酸共重合体１の重量平均分子量は８６００であった。
＜合成例８：重合組成物８＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で１５時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は３７０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で１５時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は３７０００であった。
得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン−マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は３５５００であった。
＜合成例９：重合組成物９＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１３０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１２０ｇ、無水マレイン酸３０ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１の重量平均分子量は１３０００であった。
得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン−マレイン酸共重合体を得た。得られたスチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
＜合成例１０：重合組成物１０＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１４２．５ｇ、無水マレイン酸７．５ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体４を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体４の重量平均分子量は１３０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、スチレン１４２．５ｇ、無水マレイン酸７．５ｇ、シクロヘキサノン４２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、スチレン−無水マレイン酸共重合体４を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体４の重量平均分子量は１３０００であった。
得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体１に２０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え７５℃で１時間加熱した。３０℃まで冷却した後、１０％塩酸１７０ｇを加え、１時間攪拌を行なった。続いてシクロヘキサノン１８０ｇ、水１８０ｇを加え３０分間攪拌を行なった後、水層を分離し、スチレン−マレイン酸共重合体の重合組成物１０を得た。得られたスチレン−マレイン酸共重合体の重合組成物１０の重量平均分子量は１２０００であった。それらの結果を下記表１に示す。
［アクリル樹脂の合成］
実施例および比較例で用いるアクリル樹脂を以下のように合成する。なお、アクリル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
実施例および比較例で用いるアクリル樹脂を以下のように合成する。なお、アクリル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜合成例１＞ アクリル樹脂１
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート８０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は４００００であった。
＜合成例２＞ アクリル樹脂２
メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は合成例８と同様にしてアクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
メタクリル酸を４０ｇ用いた以外は合成例８と同様にしてアクリル樹脂２を得た。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は４００００であった。
＜合成例３＞ アクリル樹脂３
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ブチルメタクリレート７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂３を得た。得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は３００００であった。
＜合成例４＞ アクリル樹脂４
メタクリル酸３３ｇを用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
メタクリル酸３３ｇを用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂４を得た。得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は３００００であった。
＜合成例５＞ アクリル樹脂５
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ｐクミルフェノキシエチルメタクリレート６０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂にさらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４５ｇを６０℃で８時間反応させアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。
＜合成例６＞ アクリル樹脂６
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５ｇ用いた以外は合成例１０と同様にしてアクリル樹脂５を得た。このアクリル樹脂５の重量平均分子量は２５０００であった。それらの結果を下記表２に示す。
［顔料の合成］
実施例および比較例で用いる顔料を以下のように合成する。
実施例および比較例で用いる顔料を以下のように合成する。
（青色顔料）
青色顔料１（C.I. Pigment Blue 15:6、東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」；Ｂ−１）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料２）を得た。
さらに青色顔料２ １６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１５時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料３）を得た。
青色顔料１（C.I. Pigment Blue 15:6、東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」；Ｂ−１）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料２）を得た。
さらに青色顔料２ １６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１５時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料３）を得た。
（紫色顔料）
紫色顔料１ ３００部を９６％硫酸３０００部に投入し１時間撹拌後、５℃の水に注入した。１時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部のソルトミリング処理顔料（紫色顔料２）を得た。
紫色顔料１ ３００部を９６％硫酸３０００部に投入し１時間撹拌後、５℃の水に注入した。１時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、７０℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部のソルトミリング処理顔料（紫色顔料２）を得た。
（赤色顔料）
赤色顔料１（C.I. Pigment Red 254、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGAPHOR RED B-CF」）１３６部、表２に示す分散剤Ａ−１ ２４部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料（赤色顔料２）を得た。
赤色顔料１（C.I. Pigment Red 254、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGAPHOR RED B-CF」）１３６部、表２に示す分散剤Ａ−１ ２４部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料（赤色顔料２）を得た。
赤色顔料３（C.I. Pigment Red 177、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「CROMOPHTAL RED A2B」；Ｒ−３）１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５６部のソルトミリング処理顔料（赤色顔料４）を得た。
（緑色顔料）
塩化アルミニウム３５６部および塩化ナトリウム６部の２００℃の溶融塩に、亜鉛フタロシアニン４６部を溶解し、１３０℃まで冷却し１時間攪拌した。反応温度を１８０℃に昇温し、臭素を１時間あたり１０部で１０時間滴下した。その後、塩素を１時間あたり０．８部で５時間導入した。この反応液を水３２００部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して１０７．８部の粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１分子内に含まれる平均臭素数は１４．１個、平均塩素数は１．９個であった。得られた粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部のソルトミリング処理顔料（緑色顔料１）を得た。
塩化アルミニウム３５６部および塩化ナトリウム６部の２００℃の溶融塩に、亜鉛フタロシアニン４６部を溶解し、１３０℃まで冷却し１時間攪拌した。反応温度を１８０℃に昇温し、臭素を１時間あたり１０部で１０時間滴下した。その後、塩素を１時間あたり０．８部で５時間導入した。この反応液を水３２００部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して１０７．８部の粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の１分子内に含まれる平均臭素数は１４．１個、平均塩素数は１．９個であった。得られた粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部のソルトミリング処理顔料（緑色顔料１）を得た。
（黄色顔料）
キノフタロン系黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、色素誘導体（Ｄ−３）５部、粉砕した食塩７５０部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で６時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１００部のソルトミリング処理顔料（黄色顔料１）を得た。
キノフタロン系黄色顔料ＰＹ１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、色素誘導体（Ｄ−３）５部、粉砕した食塩７５０部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で６時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１００部のソルトミリング処理顔料（黄色顔料１）を得た。
（実施例１）
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる青の着色組成物１を調製した。
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる青の着色組成物１を調製した。
＜青色着色組成物１＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料３ ７．９部
紫色顔料２ ５．８部
分散剤
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」） １．８部
アクリル樹脂２（固形分２０％） ３６．５部
シクロヘキサノン ４８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して青色着色組成物１を得た。
紫色顔料２ ５．８部
分散剤
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」） １．８部
アクリル樹脂２（固形分２０％） ３６．５部
シクロヘキサノン ４８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して青色着色組成物１を得た。
上記分散体 ４２部
重合組成物 １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃295） ４．８部
光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュア−３６９」） ２．８部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ４０．２部
（実施例２〜１１、比較例１〜９）
分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に、下記表３に記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、着色組成物２〜２０を得た。
重合組成物 １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃295） ４．８部
光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュア−３６９」） ２．８部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ４０．２部
（実施例２〜１１、比較例１〜９）
分散体中の顔料、分散体中及び着色組成物中に用いる樹脂に、下記表３に記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、着色組成物２〜２０を得た。
上記実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物について、以下の特性を測定し、評価した。
１．長期保存安定性評価
緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
緑色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度および経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出した。
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
長期保存安定性評価は、下記の基準で行なった。
長期保存安定性評価は、下記の基準で行なった。
○：経時粘度変化率が１０％以下
△：経時粘度変化率が１０％〜２０％
×：経時粘度変化率が２０％を超える。
△：経時粘度変化率が１０％〜２０％
×：経時粘度変化率が２０％を超える。
２．厚み方向位相差値Ｒｔｈ
以下の手順で各色塗膜を作製し、厚み方向位相差値を測定した。
以下の手順で各色塗膜を作製し、厚み方向位相差値を測定した。
上記表３に示した各色着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、各色画素用の塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも１．８μｍであった。また、液晶表示装置のセルギャップを均一化するための対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物を形成するために、同様にして塗膜を形成した。
厚み方向位相差値は、位相差測定装置（大塚電子社製「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位よりリタデーションΔ（λ）を測定し、この値を用いて得られる３次元屈折率から式１より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６１０ｎｍ、緑色着色画素では５５０ｎｍ、青色着色画素では４５０ｎｍの波長で測定を行った。
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ＋Ｎｙ)／２−Ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
上記表３に示した各色着色組成物より作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを下記表４に示す。また、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値Ｒｔｈと、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈとの組み合わせにおいて、黒表示時での斜めから見たときの液晶表示装置の色付きが最も少なくなるようにした場合、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、それぞれ赤色画素で−１２〜２ｎｍ、緑色画素で−１２〜２ｎｍ、青色画素で−１２〜２ｎｍであった。
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。）
上記表３に示した各色着色組成物より作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを下記表４に示す。また、液晶表示装置に使用される位相差板、液晶材料の厚み方向位相差値Ｒｔｈと、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈとの組み合わせにおいて、黒表示時での斜めから見たときの液晶表示装置の色付きが最も少なくなるようにした場合、着色画素層の厚み方向位相差値Ｒｔｈは、それぞれ赤色画素で−１２〜２ｎｍ、緑色画素で−１２〜２ｎｍ、青色画素で−１２〜２ｎｍであった。
下記の基準で厚み方向位相差値を評価した。
○：赤色画素で−１２〜２ｎｍ、緑色画素で−１２〜２ｎｍ、青色画素で−１２〜２ｎｍの範囲に含まれる。
×：上記範囲に含まれない。
上記評価結果を下記表４に示した。
セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物については、得られたＲｔｈの値を下記表４に示した。
３．感度評価
上記表３に示した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物の感度を以下のようにして評価した。
上記表３に示した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物の感度を以下のようにして評価した。
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ２の８水準とした。
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、下記の基準で感度を評価した。
○：飽和露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下である
△：飽和露光量が５０を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である
×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
△：飽和露光量が５０を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である
×：飽和露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
４．パターニング性評価
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた黒色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６〜２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は前記で述べた飽和露光量でおこなった。
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で２０分間加熱処理をして試験用基板を製造した。
５．耐性評価
上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を、下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
上記パターニング性評価と同様にして、ストライプパターンを形成したガラス基板を、下記条件下にさらし、その前後でのパターンの外観変化を光学顕微鏡にて観察した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤 浸漬 ３０分（温度２４℃）
イソプロピルアルコール溶剤 浸漬 ３０分（同上）
γ−ブチロラクトン溶剤 浸漬 ３０分（同上）
下記の基準で耐性評価を行なった。
イソプロピルアルコール溶剤 浸漬 ３０分（同上）
γ−ブチロラクトン溶剤 浸漬 ３０分（同上）
下記の基準で耐性評価を行なった。
○：全ての条件下において、外観変化なし
×：パターンハガレやカケ、クラックなどの不具合が見られる。
×：パターンハガレやカケ、クラックなどの不具合が見られる。
以上の結果を下記表４に示す。
上記表４より、本発明の範囲内の重合組成物を使用した実施例１〜１４に係る樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の長期保存安定性、感度、パターニング性、さらには該感光性樹脂組成物を硬化して得られる着色層の厚み方向位相差値及び耐性のいずれもが良好であることがわかる。
これに対し、本発明の範囲外の重合組成物を使用した比較例１〜９に係る樹脂組成物は、上記特性の少なくともいずれかにおいて不良であるあることがわかる。
（実施例１２）
１．カラーフィルタの作製
上記表４に示した各色感光性着色組成物を組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した。
１．カラーフィルタの作製
上記表４に示した各色感光性着色組成物を組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した。
まず、感光性赤色組成物（着色組成物１１）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色画素を形成した。
次に、感光性緑色組成物（着色組成物１０）を使用し、同様に緑色画素を形成し、さらに、感光性青色組成物（着色組成物１）を使用し、青色画素を形成し、カラーフィルタ１を得た。各色画素の形成膜厚はいずれも２．０μmであった。
２．液晶表示装置の作製
得られたカラーフィルタ上に、オーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
得られたカラーフィルタ上に、オーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
こうして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部からＶＡ用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。
前記偏光板には広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。
このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせてＶＡ表示モード液晶パネルを得た。
（実施例１３、比較例１０〜１１）
感光性着色組成物として下記表５に記載の感光性着色組成物を用いた以外は実施例１２と同様にしてカラーフィルタ２〜４を得た。このカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した。
感光性着色組成物として下記表５に記載の感光性着色組成物を用いた以外は実施例１２と同様にしてカラーフィルタ２〜４を得た。このカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した。
なお、比較例１１で用いた着色組成物２１の組成は、下記の通りである。
顔料：青色顔料１、紫色顔料２
分散体中の樹脂：アクリル樹脂２…３６．５部
着色組成物中の樹脂：重合組成物４…４部
：アクリル樹脂６…１２部
＜液晶表示装置の黒表示時の視認性評価＞
作製した液晶表示装置を黒表示させ、液晶パネルの法線方向（略垂直方向）および法線方向から４５°傾けた方位（斜め）より漏れてくる光（直交透過光；漏れ光）の量を目視観察した。また黒表示時の略垂直方向から見たときの色度（ｕ（⊥）、ｖ（⊥））と表示面の法線方向から最大６０°まで傾けた方位よりから見たときの色度（ｕ（４５）、ｖ（４５））をトプコン社製ＢＭ−５Ａにて測定し、色差Δｕ’v’を算出し、０≦θ≦６０°でのΔu’v’の最大値を求めた。
分散体中の樹脂：アクリル樹脂２…３６．５部
着色組成物中の樹脂：重合組成物４…４部
：アクリル樹脂６…１２部
＜液晶表示装置の黒表示時の視認性評価＞
作製した液晶表示装置を黒表示させ、液晶パネルの法線方向（略垂直方向）および法線方向から４５°傾けた方位（斜め）より漏れてくる光（直交透過光；漏れ光）の量を目視観察した。また黒表示時の略垂直方向から見たときの色度（ｕ（⊥）、ｖ（⊥））と表示面の法線方向から最大６０°まで傾けた方位よりから見たときの色度（ｕ（４５）、ｖ（４５））をトプコン社製ＢＭ−５Ａにて測定し、色差Δｕ’v’を算出し、０≦θ≦６０°でのΔu’v’の最大値を求めた。
評価ランクは次の通りであり、その結果を下記表５に示す。
○：視認性評価の斜め色付きΔｕ’v’が０．０２以下
×：視認性評価の斜め色付きΔｕ’v’が０．０２より大きい
×：視認性評価の斜め色付きΔｕ’v’が０．０２より大きい
上記表５より、赤色着色画素、緑色着色画素、および青色着色画素層の厚み方向位相差値が２〜−１２ｎｍを満たすように形成されているカラーフィルタを液晶表示装置に用いた実施例１２及び１３では、斜め方向の視認性が良好であることがわかる。
これに対し、比較例１０及び１１では、赤色着色画素、緑色着色画素、および青色着色画素層の厚み方向位相差値が２〜―１２ｎｍを満たすように形成されていないので、斜め方向の視認性が不良であることがわかる。
１…ガラス基板、２…ブラックマトリックス、３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ…着色画素、４…対向基板担持層、５…セルギャップ制御用かさ上げ層、６…位相差層、７…液晶表示装置、８，９…透明基板、１０…ＴＦＴアレイ、１１，１５…透明電極、１２、１６…配向層、１３，１７…偏光板、１４…カラーフィルタ、１８…三波長ランプ、１９…バックライトユニット。
Claims (4)
- スチレンと不飽和カルボン酸含有モノマーとを共重合させることにより得られ、重量平均分子量が３００００以下であり、固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、スチレン含有量が７５ｍｏｌ％以上である重合組成物と、
光重合性モノマーと、
光重合開始剤と、
固形分酸価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、二重結合当量が１００以上であるアクリル系樹脂と
を含有し、
前記重合組成物の含有量が固形分中３〜６０質量％である感光性樹脂組成物に更に有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物の塗膜を硬化した後の厚さ方向位相差が２〜−１２ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。 - 基板、この基板上に形成された着色層を備えるカラーフィルタであって、前記着色層は、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、現像して得た硬化膜であり、下記式により表される、前記着色層の厚み方向の位相差値Ｒｔｈが２〜−１２ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ。
Ｒｔｈ＝｛(Ｎｘ+Ｎｙ)／２−Ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率を、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率を、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。） - 基板と、この基板上に形成された着色層と、前記着色層が形成された基板上に形成された、対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つを具備するカラーフィルタであって、前記対向基板担持層、セルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層からなる群から選ばれた少なくとも１つは、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、現像して得た硬化膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
- 前記着色層は、請求項２に記載の着色層であることを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタ。
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