JP4967018B2 - 熱電モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、恒温槽、冷蔵庫、自動車用のシートクーラー、半導体製造装置、レーザーダイオード等の温度制御等に好適に使用される熱電モジュールに関するものである。

ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の部材として用いられている。この熱電モジュールは、構造が簡単であって取扱いが容易であるだけでなく、安定した特性を維持することが比較的容易である。そのため、上記の技術分野のみならず、広範囲にわたる利用が期待されている。

このような熱電素子を利用した熱電モジュールには、より高い熱電特性を有するものが求められている。一方で熱電モジュールの熱電特性が高いと、使用時に熱電モジュールの一端側と他端側で大きな温度差が発生する。そして、熱電素子の発熱側の端部と電極とを接合する接合部との接合面付近が外気に触れることにより、この接合面付近における熱電素子の組成が変化して、接合部と熱電素子との接合性が低下する可能性があった。

そこで、上記課題を解決する手段の一つとして、素子の側面を一定の厚みの絶縁材によりコーティングしたものが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、各熱電素子の表面のうち、電極との接合面以外の部分に絶縁材による被膜を形成することで、素子端部における組成の変化を抑えている。
特開２０００−１６４９４２号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている方法により、熱電素子の側面全体を被覆した場合、この被膜を介して発熱面の熱が吸熱面に流入してしまう。そのため、発熱面と吸熱面との間に大きな温度差を発生させることが難しく、要求される熱電モジュールの性能を満たすためには不十分であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い熱電特性を有すると同時に熱電素子の端部における組成の変化が抑制された熱電モジュールを提供することを目的とする。

本発明に係る熱電モジュールは、それぞれ第１の端部と第２の端部とを有する複数の熱電素子と、隣り合う前記熱電素子の前記第１の端部間を接続する第１の電極と、隣り合う前記熱電素子の前記第２の端部間を接続する第２の電極と、を備える。そして、前記熱電素子は、前記第１の端部側の外周に、前記第２の端部から離れて設けられた第１の被覆層を有している。

以上のように構成された本発明に係る熱電モジュールは、熱電素子の第１の端部側の外周に、第２の端部から離れて設けられた第１の被覆層を有する。そのため、発熱により組成が変化しやすい熱電素子の第１の端部側において、組成の変化を抑制することができる。さらに、熱電素子を被覆する部材を介しての発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動を抑制することができる。したがって、本発明に係る熱電モジュールによれば、高い熱電特性を有すると同時に熱電素子の第１の端部における組成の変化が抑制された熱電モジュールを提供することができる。

本発明の第１の実施形態にかかる熱電モジュールの斜視図である。 図１に示す実施形態の熱電モジュールにおける熱電素子と接合部との接合部分の拡大断面図である。 図１に示す実施形態の熱電モジュールにおける第１の変形例であって、熱電素子と接合部との接合部分の拡大断面図である。 図１に示す実施形態の熱電モジュールにおける第２の変形例であって、熱電素子と接合部との接合部分の拡大断面図である。 図１に示す実施形態の熱電モジュールにおける第３の変形例であって、熱電素子と接合部との接合部分の拡大断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる熱電モジュールの熱電素子と接合部との接合部分の拡大断面図である。 熱電モジュールの酸化物層を形成するための酸化物層形成装置の一例を模式的に示すブロック図である。 図５に示す領域Ａの断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる熱電モジュールの斜視図である。

符号の説明

１ 熱電モジュール、３ 熱電素子、３ａ Ｎ型熱電素子、３ｂ Ｐ型熱電素子、５ａ 第１の電極、５ｂ 第２の電極、７ 接合部、７ａ 第１の接合部、７ｂ 第２の接合部、９ 第１の被覆層、９ａ 第１の素子被覆層、９ｂ 第１の接合部被覆層、１０ 第２の被覆層、１０ａ 第２の素子被覆層、１０ｂ 第２の接合部被覆層、１１ 被覆領域、１３ 露出領域、１５ 支持板、１７ 酸化物層形成装置、１９ 第１のガス供給口、２１ 第２のガス供給口、２３ 外部電源、２５ ガス供給口、２７ ガス排出口、２９ 第１のガスポンプ、３１ パイプ、３３ 第２のガスポンプ、３５ 凹部、３７ａ 第１の中間層、３７ｂ 第２の中間層、３９ 基板、３９ａ 第１の基板、３９ｂ 第２の基板、４１ 取出電極。

以下、本発明の各実施形態にかかる熱電モジュールについて図面を用いて詳細に説明する。

図１、２に示すように、本実施形態の熱電モジュール１は、複数の熱電素子３と、熱電素子３の第１の端部と電気的に接続される第１の電極５ａと、熱電素子３の第２の端部と電気的に接続される第２の電極５ｂと、熱電素子３の第１の端部と第１の電極５ａ及び熱電素子３の第２の端部と第２の電極５ｂをそれぞれ接合する一対の接合部７（第１の接合部７ａ及び第２の接合部７ｂ）と、熱電素子３における第１の端部側の側面及び第２の端部側の側面をそれぞれ被覆するとともに互いに離隔する一対の被覆層（第１の被覆層９及び第２の被覆層１０）と、を備えている。

具体的には、本実施形態においては、熱電素子３は、複数のＮ型熱電素子３ａと複数のＰ型熱電素子３ｂからなる。各熱電素子３は、それぞれ第１の端部と第２の端部とを有する。第１の電極５ａは、隣り合う熱電素子３の第１の端部間を接続している。第２の電極５ｂは、隣り合う熱電素子３の第２の端部間を接続している。また、一対の被覆層のうち、第１の被覆層９は、熱電素子３の第１の端部側の外周に、第２の端部から離れて設けられている。
以上のように構成された実施形態の熱電モジュール１は、以下のような従来にない特有の効果を有している。

すなわち、熱電素子３は、第１の接合部７ａとの接合面付近が外気に触れることにより、この接合面に近い部分の組成が変化して第１の接合部７ａとの接合性が低下することがある。言い換えれば、熱電素子３の第１の端部が外気に触れることにより、この第１の端部における組成が変化して第１の接合部７ａとの、或いは第１の電極５ａとの接合性が低下することがある。

一方、図１、２に示すように、本実施形態にかかる熱電モジュール１は、第１の接合部７ａとの接合面付近である、熱電素子３の第１の端部側の外周に、第２の端部から離れて設けられた第１の被覆層９を有している。そのため、発熱により外気と反応しやすい熱電素子３の第１の端部側において、組成の変化を抑制することができる。これにより、熱電素子３と第１の接合部７ａの接合性の低下が抑制される。

また、既に示したように、熱電素子３の側面全体に一定の厚みの被覆層が形成されている場合には、被覆層を介して発熱面の熱が吸熱面に流入しやすいので、発熱面と吸熱面との間に大きな温度差を発生させることが難しくなる。しかしながら、本実施形態の熱電モジュール１においては、第１の被覆層９が第２の端部から離れて設けられているため、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動を抑制することができる。

また、本実施形態の熱電モジュール１は、熱電素子３の第１の端部と第２の電極５ｂとを接続する第１の接合部７ａを有している。そして、第１の被覆層９は、第１の接合部７ａの外周及び第１の接合部７ａと第１の端部との接合面の周縁を覆うように位置する。これにより、第１の接合部７ａ自体の組成の変化や第１の接合部７ａを介しての第１の端部における組成の変化が抑制される。結果として、熱電素子３の第１の端部と第１の接合部７ａとの接合面に近い部分における熱電素子３の組成の変化を抑制することができる。

また、本実施形態においては、第２の接合部７ｂとの接合面付近である、熱電素子３の第２の端部側の外周に、第１の被覆層９から離れて設けられた第２の被覆層１０を有している。これにより、熱電素子３の第２の端部側において、組成の変化を抑制することができるので、熱電素子３と第２の接合部７ｂの接合性の低下が抑制される。

特に、熱電モジュール１の通電方向を反転させて使用する場合には、熱電素子３の第１の端部側だけでなく、第２の端部側も発熱する場合があるので、第２の端部においても発熱により組成が変化しやすくなる。そのため、発熱により組成が変化しやすい熱電素子３の第１の端部及び第２の端部における組成の変化を抑制することができる本実施形態の形状が有効となる。

また、本実施形態の熱電モジュール１は、熱電素子３の第２の端部と第２の電極５ｂとを接続する第２の接合部７ｂを有している。そして、第２の被覆層１０は、第２の接合部７ｂの外周及び第２の接合部７ｂと第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置する。これにより、第２の接合部７ｂ自体の組成の変化や第２の接合部７ｂを介しての第２の端部における組成の変化が抑制される。結果として、熱電素子３の第２の端部と第２の接合部７ｂとの接合面に近い部分における組成の変化を抑制することができる。

また、本実施形態の熱電モジュール１は、第１の被覆層９及び第２の被覆層１０からなる被覆層が熱電素子３の側面の全面には形成されておらず、互いに離隔した一対の被覆層となっている。そのため、熱電素子３と被覆層の熱膨張差に起因する応力を低減することができる。

次に、本発明の実施形態にかかる熱電モジュールを、違った側面から見た構成を、図１、２を用いて説明する。すなわち、図１、２に示すように、本実施形態の熱電モジュール１は、複数の熱電素子３と、熱電素子３の第１の端部と電気的に接続される第１の電極５ａと、熱電素子３の第２の端部と電気的に接続される第２の電極５ｂと、熱電素子３の第１の端部と第１の電極５ａ及び熱電素子３の第２の端部と第２の電極５ｂをそれぞれ接合する一対の接合部７（第１の接合部７ａ及び第２の接合部７ｂ）と、熱電素子３の側面の一部を被覆する被覆層（第１の被覆層９及び第２の被覆層１０）と、を備えている。そして、熱電素子３の側面が、第１の端部側及び第２の端部側にそれぞれ位置し被覆層に被覆される一対の被覆領域１１と、これら一対の被覆領域１１に挟まれて熱電素子３の表面が露出する露出領域１３と、を有している。

図１、２に示すように、本実施形態にかかる熱電モジュール１は、第１の端部側に位置して第１の被覆層９に被覆される領域を有している。そのため、熱電素子３と第１の接合部７ａの接合性の低下を抑制することができる。また、第２の端部側に位置して第２の被覆層１０に被覆される領域を有している。そのため、熱電素子３と第２の接合部７ｂの接合性の低下を抑制することもできる。

また、本実施形態の熱電モジュール１は、熱電素子３の側面に一対の被覆層に挟まれた露出領域１３を有しているため、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間の熱の移動に関して、この露出領域１３により熱の移動が阻害される。結果、熱電モジュール１の発熱面側と吸熱面側の温度差を大きくすることができる。

また、本実施形態の熱電モジュール１では、被覆層が熱電素子３の側面の全面には形成されておらず、上記のように被覆領域１１と露出領域１３とを有している。これにより、熱電素子３と被覆層の熱膨張差に起因する応力を低減することができる。

また、第１の被覆層９は熱電素子３の側面を一周するように形成されていることが好ましい。第１の被覆層９をこのように形成することにより、熱電素子３の接合面に近い部分での組成の変化を抑制する効果を高めることができるからである。同様に、第２の被覆層１０は熱電素子３の側面を一周するように形成されていることが好ましい。

本実施形態において熱電素子３は、図１に示すように、熱起電力がマイナスを示すＮ型熱電素子３ａとプラスを示すＰ型熱電素子３ｂの両方が用いられる。これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、それぞれ柱状であって、互いに離隔するよう間隔をあけて交互に配列される。また、各熱電素子３の第１の端部及び第２の端部は、メタライズされている。また、図２に示すように、熱電素子３と第１の接合部７ａとの間には、熱電素子３を構成する成分と第１の接合部７ａを構成する成分とを有する第１の中間層３７ａが形成されている。熱電素子３と第２の接合部７ｂとの間には、熱電素子３を構成する成分と第２の接合部７ｂを構成する成分とを有する第２の中間層３７ｂが形成されている。

熱電素子３の材料としては、熱電特性が高いものが好ましく、具体的には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの群から選択される２種以上の元素を含む合金が好適である。

第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂとしては低抵抗金属を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌを用いることができる。腐食を避けるとともに、半田等による熱電素子３との接合時の濡れ性を高めるため、第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂにＮｉメッキ、Ａｕメッキ等のメッキ処理を施すことが好ましい。

また、熱電モジュール１は、互いに対向する第１の基板及び第２の基板３９ｂを有している。このような第１の基板及び第２の基板３９ｂを備えていることにより、外力に対する熱電モジュール１の耐久性を向上させることができる。第２の基板３９ｂには、複数の第２の電極５ｂが所定の間隔で配置されている。

第１の基板３９ａには、隣接するＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂ間が１つ置きに接続されるように、複数の第１の電極５ａが所定の間隔で配置される。また、第１の基板３９ａには、一対の取出電極４１が配置されている。そして、第１の電極５ａに第１の端部がそれぞれ対向するようにＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂが接続される。

また、第２の基板３９ｂには、第１の基板３９ａ側が第１の電極５ａによって接続されていない隣接するＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂ間を接続するような位置に、複数の第２の電極５ｂが所定の間隔で配置されている。そして、第２の電極５ｂに第２の端部がそれぞれ対向するようにＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂが第２の基板３９ｂ上に交互に配列される。

第１の基板３９ａ及び第２の基板３９ｂとしては絶縁性を有するものを用いることができ、例えば、アルミナ、窒化アルミ、ガラスセラミックス、耐熱プラスチックを用いることができる。特に、安価であり、熱伝素子との熱膨張率の差を小さくするため、アルミナ基板を用いることが好ましい。また、第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂの第１の基板及び第２の基板３９ｂへの接着方法としては、例えば、メッキ法、メタライズ法、コーティング法を用いることができる。また、グリース等による接着や熱圧着であっても構わない。

接合部７としては、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群の少なくとも一種を含有する半田、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも一種を含有するロウ材、Ａｇペーストなどを含む導電性接着剤等を用いることができる。

特に、上記の部材のうち、接合部７としては相対的に融点の低い半田が好ましい。熱電モジュール１は両面に大きな温度差を発生させるために熱応力が発生しやすく、この熱応力は特に接合部７に集中しやすい。しかし、接合部７に変形しやすいはんだを用いることで冷熱の繰り返しに対する耐久性を高めることが可能となるからである。

更に、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＺｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする半田を用いることがより好ましい。接合強度を高め、耐久性を高めることができるからである。具体的なはんだ組成としては、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚｎを用いることができる。

以上のようにして、第１の基板３９ａと第２の基板３９ｂの間にＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂとが交互に直列接続された回路が構成される。尚、熱電素子３のうち、直列接続の最も端に位置する２つの熱電素子３は、各々の第１の端部が第１の基板３９ａ上に形成された取出電極４１に接続される。この取出電極４１を介して、熱電素子３は外部電源２３と電気的に接続される。

以下、本実施形態の熱電モジュール１に関して、より好ましい形態について説明する。

まず、第１の被覆層９は、熱電素子３の側面の少なくとも一部を被覆する第１の素子被覆層９ａと第１の接合部７ａの側面の少なくとも一部を被覆する第１の接合部被覆層９ｂとを有していることが好ましい。このように第１の被覆層９が形成されていることにより、熱電モジュール１の熱応力に対する強度をさらに向上させることができる。これは、熱応力の集中しやすい熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面付近の第１の接合部７ａの側面に第１の接合部被覆層９ｂがあるため、第１の接合部７ａの耐久性を向上させることができるからである。

このように、第１の素子被覆層９ａは、熱電素子３の側面を被覆するものであり、第１の接合部被覆層９ｂは、第１の接合部７ａの側面を被覆するものであるが、具体的には、第１の素子被覆層９ａ及び第１の接合部被覆層９ｂは、以下に示す部分を意味する。

第１の素子被覆層９ａと第１の接合部被覆層９ｂとが同じ成分からなる場合、第１の素子被覆層９ａは熱電素子３の側方に位置し、熱電素子３を被覆する層を意味する。また、第１の接合部被覆層９ｂは第１の被覆層９のうちで第１の素子被覆層９ａを除く部分を意味する。

また、第１の素子被覆層９ａと第１の接合部被覆層９ｂとが異なる成分からなる場合、第１の素子被覆層９ａは、主として熱電素子３を被覆する層を意味し、第１の接合部被覆層９ｂは、第１の素子被覆層９ａよりも第１の電極５ａ側に位置し、主として第１の接合部７ａを被覆する層を意味する。そのため、第１の素子被覆層９ａは熱電素子３のみを被覆する層であって、かつ、第１の接合部被覆層９ｂは第１の接合部７ａのみを被覆する層である、という形態に特に限られるものではない。

また、第１の電極５ａと第１の接合部被覆層９ｂとが接合していることがより好ましい。これにより、第１の接合部７ａと第１の電極５ａとの接合性を高めることができるからである。また、第１の接合部７ａが第１の接合部被覆層９ｂに被覆され、外気から遮断されていることが好ましい。これにより、外気に触れることによる第１の接合部７ａの劣化をより効果的に抑制することができるからである。

さらに、第１の素子被覆層９ａが、第１の接合部７ａと第１の端部との接合面の周縁を覆うように位置することがより好ましい。言い換えれば、第１の素子被覆層９ａが、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面の周縁部分を被覆していることがより好ましい。このように第１の素子被覆層９ａが形成されている場合には、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面の周縁部分が外気に触れることが抑えられるからである。結果、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合性を高め、熱電素子３の第１の接合部７ａからの剥離をより確実に抑制することができる。

或いは、第１の接合部被覆層９ｂが、第１の接合部７ａと第１の端部との接合面の周縁を覆うように位置していることも好ましい。言い換えれば、第１の接合部被覆層９ｂが、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面の周縁部分を被覆していてもよい。このように第１の接合部被覆層９ｂが形成されている場合にも、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面の周縁部分が外気に触れることが抑えられるからである。結果、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合性を高め、熱電素子３の第１の接合部７ａからの剥離をより確実に抑制することができる。

また、熱電素子３と第１の接合部７ａとの間に熱電素子３を構成する成分と第１の接合部７ａを構成する成分とを有する第１の中間層３７ａが形成されている場合には、第１の素子被覆層９ａが、熱電素子３と第１の中間層３７ａとの界面の周縁部分を被覆していることが好ましい。このように第１の素子被覆層９ａが形成されている場合には、熱電素子３と第１の中間層３７ａとの界面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられるからである。

また、第１の接合部被覆層９ｂが、第１の接合部７ａと第１の中間層３７ａとの界面の周縁部分を被覆していることが好ましい。このように第１の接合部被覆層９ｂが形成されている場合には、第１の接合部７ａと第１の中間層３７ａとの界面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられるからである。

また、第１の素子被覆層９ａが第１の接合部被覆層９ｂを覆うことが好ましい。このように第１の素子被覆層９ａが形成されていることにより、熱電素子３と第１の接合部７ａとの接合面に近い部分が外気に触れる可能性をより小さくすることができる。そのため、熱電素子３と第１の接合部７ａの接合性をさらに高めることができる。

また、第１の素子被覆層９ａは、熱電素子３に含有される成分の酸化物を主成分として有することが好ましい。第１の素子被覆層９ａの主成分が、上記の酸化物であることにより、熱電素子３と第１の素子被覆層９ａの接合性を高めることができるからである。また、酸化物で被覆されていることにより熱電素子３の劣化を抑制することも可能となる。

また、第１の接合部被覆層９ｂは、第１の接合部７ａに含有される成分の酸化物を主成分として有することが好ましい。第１の接合部被覆層９ｂの主成分が、上記の酸化物であることにより、第１の接合部７ａと第１の接合部被覆層９ｂの接合性を高めることができるからである。また、酸化物層で被覆されていることにより第１の接合部７ａの劣化を抑制することも可能となる。

また、熱電モジュール１が上記の第２の被覆層１０を有している場合、第２の被覆層１０は、熱電素子３の側面の少なくとも一部を被覆する第２の素子被覆層１０ａと第２の接合部７ｂの側面の少なくとも一部を被覆する第２の接合部被覆層１０ｂとを有していることが好ましい。第１の被覆層９の場合と同様に、このように第２の被覆層１０が形成されていることにより、熱電モジュール１の熱応力に対する強度をさらに向上させることができるからである。

第２の素子被覆層１０ａは、熱電素子３の側面を被覆するものであり、第２の接合部被覆層１０ｂは、第２の接合部７ｂの側面を被覆するものであるが、具体的には、第２の素子被覆層１０ａ及び第２の接合部被覆層１０ｂは、以下に示す部分を意味する。

第２の素子被覆層１０ａと第２の接合部被覆層１０ｂとが同じ成分からなる場合、図３Ａに示すように、第２の素子被覆層１０ａは熱電素子３の側方に位置し、熱電素子３を被覆する層を意味する。また、第２の接合部被覆層１０ｂは第２の被覆層１０のうちで第２の素子被覆層１０ａを除く部分を意味する。

また、第２の素子被覆層１０ａと第２の接合部被覆層１０ｂとが異なる成分からなる場合、図３Ｂ、図３Ｃに示すように、第２の素子被覆層１０ａは、主として熱電素子３を被覆する層を意味し、第２の接合部被覆層１０ｂは、第２の素子被覆層１０ａよりも第２の電極５ｂ側に位置し、主として第２の接合部７ｂを被覆する層を意味する。そのため、第２の素子被覆層１０ａは熱電素子３のみを被覆する層であって、かつ、第２の接合部被覆層１０ｂは第２の接合部７ｂのみを被覆する層である、という形態に特に限られるものではない。

また、第２の電極５ｂと第２の接合部被覆層１０ｂとが接合していることがより好ましい。これにより、第２の接合部７ｂと第２の電極５ｂとの接合性を高めることができるからである。また、第２の接合部７ｂが第２の接合部被覆層１０ｂに被覆され、外気から遮断されていることが好ましい。これにより、外気に触れることによる第２の接合部７ｂの劣化をより効果的に抑制することができるからである。

さらに、第２の素子被覆層１０ａが、第２の接合部７ｂと第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置することがより好ましい。言い換えれば、第２の素子被覆層１０ａが、熱電素子３と第２の接合部７ｂとの接合面の周縁部分を被覆していることがより好ましい。このように第２の素子被覆層１０ａが形成されている場合には、熱電素子３と第２の接合部７ｂとの接合面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられる。

或いは、第２の接合部被覆層１０ｂが、第２の接合部７ｂと第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置していることも好ましい。言い換えれば、第２の接合部被覆層１０ｂが、熱電素子３と第２の接合部７ｂとの接合面の周縁部分を被覆していてもよい。このように第２の接合部被覆層１０ｂが形成されている場合にも、熱電素子３と第２の接合部７ｂとの接合面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられる。

また、熱電素子３と第２の接合部７ｂとの間に熱電素子３を構成する成分と第２の接合部７ｂを構成する成分とを有する第２の中間層３７ｂが形成されている場合には、図３Ｂに示すように、第２の素子被覆層１０ａが、熱電素子３と第２の中間層３７ｂとの界面の周縁部分を被覆していることが好ましい。このように第２の素子被覆層１０ａが形成されている場合には、熱電素子３と第２の中間層３７ｂとの界面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられる。

また、図３Ｃに示すように、第２の接合部被覆層１０ｂが、第２の接合部７ｂと第２の中間層３７ｂとの界面の周縁部分を被覆していることが好ましい。このように第２の接合部被覆層１０ｂが形成されている場合には、第２の接合部７ｂと第２の中間層３７ｂとの界面の周縁部分が外気に触れる可能性が抑えられる。

次に、本発明の第２の実施形態にかかる熱電モジュールについて図面を用いて説明する。
図４に示すように、本実施形態の熱電モジュール１においては、第２の素子被覆層１０ａが第２の接合部被覆層１０ｂを覆っている。このように第２の素子被覆層１０ａが形成されていることにより、熱電素子３と第２の接合部７ｂの接合性をさらに高めることができる。

また、第２の素子被覆層１０ａは、熱電素子３に含有される成分の酸化物を主成分として有することが好ましい。第２の素子被覆層１０ａの主成分が、上記の酸化物であることにより、熱電素子３と第２の素子被覆層１０ａの接合性を高めることができる。

また、第２の接合部被覆層１０ｂは、第２の接合部７ｂに含有される成分の酸化物を主成分として有することが好ましい。第２の接合部被覆層１０ｂの主成分が、上記の酸化物であることにより、第２の接合部７ｂと第２の接合部被覆層１０ｂの接合性を高めることができる。

第１の被覆層９及び第２の被覆層１０としては、少なくとも熱電素子３よりも絶縁性の高いものであればよい。具体的には、上記したような熱電素子３及び接合部７を構成する成分の酸化物、並びに、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂及びエポキシ樹脂のような樹脂が耐腐食性の点から好ましい。特に、熱電素子３及び接合部７と被覆層との接合性の点から、熱電素子３及び接合部７に含まれる物質の酸化物を主成分とする層（以下、酸化物層ともいう）であることが好ましい。また、被覆層が上記酸化物である場合には、被覆層を容易に形成することもできる。

上記の酸化物を主成分とする第１の被覆層９及び第２の被覆層１０の形成方法としては、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法が挙げられる。これらの薄膜形成法を用い、マスキングをすることで熱電素子３に上記のような被覆層を形成することができる。また、レーザー光を用いた方法であっても良い。具体的には、熱電素子３の側面のうち、第１の端部側にレーザー光を照射することにより、酸化物による第１の被覆層９を形成することができる。同様に、熱電素子３の側面のうち、第２の端部側にレーザー光を照射することにより、酸化物による第２の被覆層１０を形成することができる。また、酸化物粉末を含むスラリーを熱電素子３の所望の部位に塗布し、熱処理をすることによって酸化物層を形成することもできる。

次に、本発明の実施形態に係る熱電モジュールの製造方法の一例について、図面を用いて説明する。なお、図５に示す酸化物層形成装置１７の詳細については後述する。

本実施形態の熱電モジュール１の製造方法は、熱電モジュール１を一対の支持板１５で狭持する工程と、一対の支持板１の間にガスを供給する工程と、熱電モジュール１の一方向に通電する工程と、を備えている。

本実施形態の熱電モジュール１の製造方法によれば、熱電モジュール１への通電時においては、熱電モジュール１の発熱面側の接合部７の温度が最も高くなるため、この接合部７に近い熱電素子３の第１の端部側の側面が酸化され易い。つまり、熱電モジュール１への通電中に熱電素子３の端部付近を局所的に加熱することができるので、熱電素子３側面のうち第１の端部の外周部分を集中的に熱酸化処理することができる。

特に、熱電モジュール１の一方向に通電する工程に代えて、熱電モジュール１に通電して所定時間毎に通電方向を反転させる工程（以下、反転通電処理ともいう）を備えていることが好ましい。通電方向を反転させることにより熱電モジュール１の発熱面を反転させ、第２の端部側の側面も酸化させられる。すなわち、熱電素子３の一方及び第２の端部とそれぞれ接合する一対の接合部７のそれぞれの温度を所定時間毎に交互に高くさせることができる。これにより、熱電素子３の第１の端部側及び第２の端部側を被覆する第１の被覆層９及び第２の被覆層１０を形成することができる。

また、一対の支持板１５の間に熱電モジュール１を配設し、一対の支持板１５の間にガスを供給することにより、熱電素子３の側面に、一対の被覆領域１１に挟まれて熱電素子３の表面が露出する露出領域１３を形成することができる。これは、上記の空間に供給されたガスは、一対の支持板１５に挟まれた空間のうち、支持板１５に近い部分では比較的流れにくく、この流れにくい部分に挟まれた、支持板１５から離れた中心部分では比較的流れやすいからである。

つまり、支持板１５から離れた中心部分では、上記のガスが流れやすく比較的多量のガスが供給されるため、ガスによる熱電素子３の冷却がされやすいが、支持板１５に近い部分では、上記のガスが流れにくく比較的少量のガスしか供給されないため、ガスによる熱電素子３の冷却がされにくい。そのため、支持板１５に近い部分に位置する熱電素子３の側面には、第１の素子被覆層９ａ及び第２の素子被覆層１０ａに被覆される被覆領域１１が形成され、上記中心部分に位置する熱電素子３の側面には、露出領域１３が形成される。

また、通電処理を用いた熱電モジュール１の製造方法は、次の理由から上記した他の方法と比較して、酸化物層を形成する方法として好ましい。

通電時において、熱電モジュール１内の各熱電素子３は、熱電素子３の配置状態および密集状態によって、それぞれの熱電素子３の加熱状態にばらつきがある。また、この加熱状態のばらつきを予測することは困難である。そのため、上記した他の方法では、上記のばらつきに対応するように各熱電素子３を被覆する第１の被覆層９の厚みを対応させることが容易ではない。

一方、通電処理を用いた熱電モジュール１の製造方法においては、第１の被覆層９が形成されていない熱電素子３を用いて熱電モジュール１として組み立てたあとに通電処理をするため、上記のばらつきに対応するように第１の被覆層９を形成することが容易にできる。これは、通電処理により、熱電モジュール１内の各熱電素子３のうち、より高温になる熱電素子３にはより厚い第１の被覆層９が形成されるからである。結果として、各熱電素子３の加熱状態に応じてそれぞれの厚みの第１の被覆層９が形成されるので、より耐久性の優れた熱電モジュール１とすることができる。

ここで、上記のガスとしては、例えば、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＣＯ_２及び空気を用いることができる。特に、Ｎ_２、Ａｒ、Ｎｅのような不活性ガスを主成分とすることが好ましい。これらのガスは安定性が高いため、熱電素子３の側面の中央部における酸化物層の形成を抑制することができる。

具体的には、支持板１５に近い部分では、ガスが流れにくいため、供給された不活性ガスの比率が低く、不活性ガスを供給する前から存在する空気の比率が高いが、支持板１５から離れた中心部分では、ガスが流れやすいため、供給される不活性ガスの比率が高く、空気の比率が低い。そのため、支持板１５に近い部分に位置する熱電素子３の第１の端部側の側面及び第２の端部側の側面に、空気中の酸素によって酸化物層が形成されやすい一方で、支持板１５から離れた中心部分に位置する熱電素子３の側面は、不活性ガスによって酸化物層の形成が抑制され、より多くの露出領域１３を形成することができる。

また、上記のガスを第１のガスとして、支持板１５の温度調整をするために、支持板１５の熱電モジュール１を挟持する面と対向する面に第２のガスを吹き付ける工程を備えることが好ましい。

さらに、第１のガスが支持板１５を介して第２のガスから遮断されていることが好ましい。第２のガスは支持板１５の温度調整をするために支持板１５に吹き付けられるものであるので本来、不活性ガスである必要性はない。しかしながら、第１のガスが支持板１５を介して第２のガスから遮断されていない時に、第１のガスとして不活性ガスを用いる場合、この不活性ガスの効果を十分に得るためには、第２のガスも不活性ガスであることが求められる。

一方、第１のガスが支持板１５を介して第２のガスから遮断されている場合には、第１のガスとして不活性ガスを用いたとしても、第２のガスとして不活性ガス以外の任意のガスを用いることができる。そのため、第２のガスとして、不活性ガス以外の、例えば空気などを用いることができるので、製造コストを下げることができる。

酸化物層形成装置１７は、具体的には、図５、６に示すように、複数の熱電素子３を備えた熱電モジュール１を挟持する一対の支持板１５と、複数の熱電素子３間に第１のガスを供給する第１のガス供給口１９と、一対の支持板１５の熱電モジュール１を挟持する面と対向する面にそれぞれ第２のガスを供給する第２のガス供給口２１と、複数の熱電素子３のそれぞれと電気的に接続された外部電源２３と、を備えている。

本実施形態にかかる酸化物層形成装置１７は、上記の構成を備えているため、熱電素子３の側面に、第１の端部側及び第２の端部側にそれぞれ位置して第１の素子被覆層９ａ及び第２の素子被覆層１０ａに被覆される被覆領域１１とこの被覆領域１１に挟まれて露出する露出領域１３を効率よく形成することができる。

また、本実施形態の支持板１５は、第１のガスが供給されるガス供給口２５と、第１のガスが排出されるガス排出口２７と、を備えている。また、本実施形態にかかる酸化物層形成装置１７は、第１のガス供給口１９に第１のガスを供給する第１のガスポンプ２９と、パイプ３１を通してそれぞれの第２のガス供給口２１に第２のガスを供給する第２のガスポンプ３３と、を備えている。

本実施形態にかかる酸化物層形成装置１７は、例えば以下のようにして用いればよい。まず、一対の支持板１５の間に熱電モジュール１を固定する。そして、外部電源２３より熱電モジュール１に通電処理をすると同時に、第１のガス供給口１９より第１のガスを供給し、第２のガス供給口２１より第２のガスを供給する。これにより、熱電素子３の側面に、第１の端部側及び第２の端部側にそれぞれ位置して第１の素子被覆層９ａ及び第２の素子被覆層１０ａに被覆される被覆領域１１とこの被覆領域１１に挟まれて露出する露出領域１３を形成することができる。

なお、外部電源２３に所定時間毎に電流方向を反対にするスイッチング機能を持たせることにより、複数の熱電素子３に所定時間毎に通電方向を反転させる反転通電をすることができる。

また、一対の支持板１５には、凹部３５が形成されており、この凹部３５に熱電モジュール１を固定することが好ましい。このような凹部３５に熱電モジュール１を固定することにより、熱電モジュール１の安定した位置決めを図ることができる。

なお、上記実施形態では、熱電素子３における第１の端部側の側面を被覆する第１の被覆層９と第２の端部側の側面を被覆する第２の被覆層１０とが完全に離隔している場合を例に挙げて説明したが、第１の被覆層９と第２の被覆層１０が部分的に繋がっている構成であってもよい。この構成の場合でも、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動を抑制するという効果を得ることができる。

また、第１の被覆層９と第２の被覆層１０の間に、これらの被覆層よりも熱伝導性の低い材料からなる層を設けてもよい。これにより、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動を抑制するという効果を得ることができる。

また、熱電素子３の側面が、連続した被覆層で被覆された被覆領域１１と部分的に露出した露出領域１３とを有する構成、具体的には、被覆層が形成された領域内に複数の露出領域１３が互いに離隔して存在している（点在している）構成であっても、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動を抑制するという効果が得られる。

また、露出領域１３は、例えば四角柱形状の熱電素子３の場合、熱電素子３の４つの側面のうち、少なくとも２つの側面に設けることが好ましい。また、熱電素子３の側面全体に対して露出領域１３が占める割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは全体の半分以上の面積を占めることがより好ましい。

また、熱電素子３の側面の全部が被覆層で被覆されており、被覆層の厚みを、第１の端部側及び第２の端部側よりも中央部付近の方が小さくなるようにする、言い換えれば、第１の被覆層９と第２の被覆層１０の間に、第１の被覆層９及び第２の被覆層１０よりも厚みの小さい第３の被覆層をさらに有することによっても、被覆層を介しての発熱面側と吸熱面側との間の熱の移動を抑制することができる。

変形例．
以上の実施形態の熱電モジュール１は、対向する第１の基板３９ａと第２の基板３９ｂの間に、Ｎ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂを交互に配置して構成した。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、図７に示すように、１つの基板上に熱電素子３を配列して構成してもよい。

次に、本発明の第３の実施形態にかかる熱電モジュールについて図面を用いて説明する。
すなわち、図７に示す実施形態にかかる熱電モジュール１は、第２の基板３９ｂを用いていない点を除いては、図１及び図２に示す実施形態の熱電モジュール１と同様に構成される。この変形例の熱電モジュール１において、第２の電極５ｂは、例えば、金属箔又は金属板によって構成される。

この場合、被覆層は、第１の端部の外周のみに形成するようにしても良いし、第１の端部の外周と第２の端部の外周の両方に形成するようにしてもよい。特に、第１の接合層７及び熱電素子３の第１の端部の外周を覆う被覆層を設けることにより、熱応力に対する優れた耐久性が得られる。これは、第１の基板３９ａと熱電素子３との熱膨張差により比較的大きい熱応力がかかる第１の接合層７の接合性を高く維持できるからである。

なお、熱電素子３の側面における第１の端部側の外周及び第２の端部側の外周にそれぞれ第１の被覆層及び第２の被覆層１０を形成することがより好ましい。この場合、第２の電極５ｂ側の、例えば、金属板と熱電素子３との熱膨張差により生じる熱応力がかかる第２の接合部７の接合性を高く維持でき、より優れた耐久性が得られる。

上記の実施形態にかかる熱電モジュールを以下のようにして作製した。

まず、Ｎ型熱電素子３ａとして、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５組成にＳｂＩ_３粉末を０．０６質量％添加したインゴットを、Ｐ型熱電素子３ａとして、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３組成であるインゴットを準備した。そして、各々のインゴットを、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ、高さ１．０ｍｍの寸法にスライスすることにより、Ｎ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂを作製した。

次に、第１の基板３９ａ及び第２の基板３９ｂとして、縦１２．２ｍｍ、横８ｍｍ、高さ０．３６ｍｍの寸法のアルミナ基板を準備した。また、第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂとして、縦１．８ｍｍ、横０．８ｍｍ、高さ６０μｍの寸法のＣｕ−Ａｕを準備した。

また、これらの基板３９間に、Ｎ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂを、互いに離隔するよう間隔をあけて交互に配列した。またこの時、隣り合うＮ型熱電素子３ａとＰ型熱電素子３ｂを第１の電極５ａと第２の電極５ｂを用いて電気的に直列になるように接続した。第１の接合部７ａ及び第２の接合部７ｂとして半田を用い、この半田を介して第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂと熱電素子３とを接合した。そして、第１の電極５ａを半田により第１の基板３９ａに固定し、第２の電極５ｂを半田により第２の基板３９ｂに固定した。このようにして試料番号１〜６の熱電モジュール１を作製した。

さらに、表１の試料番号２〜６に示す熱電モジュール１は、以下に示す反転通電処理を行い、熱電素子３の表面の一部に酸化物層を形成した。

一対の支持板１５に形成された凹部３５に上記の熱電モジュール１を固定する。そして、熱電モジュール１に一定時間毎に通電方向を反転させる反転通電をすると同時に、第１のガス供給口１９より第１のガスを供給し、また、第２のガス供給口２１より第２のガスを供給することで、熱電素子３の側面に、第１の端部側及び第２の端部側にそれぞれ位置し、第１の被覆層９及び第２の被覆層１０に被覆される一対の被覆領域１１とこの被覆領域１１に挟まれて露出する露出領域１３を形成した。

反転通電としては、表１に示す印加電流を７．５秒切替えで反転するように印加した。反転のサイクル数は、試料番号２〜４では７２回、試料番号５では五千回、また、試料番号６では百万回とした。また、第１のガスとして、Ｎ_２を用い、第２のガスとして、空気を用いた。また、第１のガスの流量は、試料番号２〜６のいずれも２［Ｌ／ｍｉｎ］として、第２のガスの流量（Ａｉｒ流量）は、表１に示すように、試料番号２では２［Ｌ／ｍｉｎ］、試料番号３では５［Ｌ／ｍｉｎ］、また、試料番号４〜６では１０［Ｌ／ｍｉｎ］とした。

試料番号１〜６の熱電モジュール１の最大温度差（ΔＴ）をそれぞれ測定し、反転通電処理を行わなかった試料番号１のΔＴと反転通電処理を行った試料番号２〜６のΔＴをそれぞれ比較することにより、熱電モジュール１の冷却性能を評価した。

なお、放熱面をヒートシンクなどで一定の温度（例えば２７℃）に固定して、電流を印加し、放熱面と冷却面の間の温度差が最大値を示したときの温度差を熱電モジュール１の最大温度差（ΔＴ）とした。

さらに、試料番号１〜６のそれぞれの熱電モジュール１の冷却性能を評価した後、熱電モジュール１にガスを供給することなく、上記の反転通電と同様に熱電モジュール１に通電する通電試験を行った。五万サイクル、及び、百万サイクルの上記の通電試験後の熱電モジュール１の内部抵抗（Ｒ）をそれぞれ測定し、通電試験前の内部抵抗値と通電試験後の内部抵抗値をそれぞれ比較することにより、熱電モジュール１の耐久性を評価した。

ここで、表１の抵抗変化率とは、（通電試験前の内部抵抗値−通電試験後の内部抵抗値）／（通電試験前の内部抵抗値）である。内部抵抗の測定方法は、熱電モジュール１の熱起電力の影響をなくするために、交流の４端子法による測定を用いた。また、このとき再現性を良くするため、温度は±１．０℃、以内の範囲で測定した。

試料番号２〜６の熱電モジュール１はいずれも試料番号１の熱電モジュール１よりもΔＴが増加しており、反転通電処理を行うことにより冷却性能が向上していることが分かる。

また、試料番号２〜４をそれぞれ比較すると、電流の印加量、或いは、Ａｉｒ流量を大きくすることにより、ΔＴがより増加し、冷却性能が更に向上していることが分かる。これは、印加電流値を大きくすることにより、熱電素子３の端部での発熱量を増加させることができるので、熱電素子３の端部側面に厚い酸化物層を形成することができたからである。厚い酸化物層が形成されたことにより、熱電素子３の劣化を防止する効果が高くなるので、冷却性能が向上している。

また、エア（Ａｉｒ）流量を大きくすることにより、反転通電処理中に熱電モジュール１全体の温度が上昇することを抑制して、中央部側面に酸化物層が形成されることをより確実に抑制しつつ、端部側面に厚い酸化物層を形成することができたからである。これにより、被覆層を介しての熱電素子３の発熱面側と吸熱面側との間での熱の移動が効果的に抑制されている。

また、試料番号４〜６をそれぞれ比較すると、反転通電のサイクル数を増やすことにより、ΔＴがより増加し、冷却性能が更に向上していることが分かる。これは、反転通電のサイクル数を増加することにより、熱電素子３の端部により厚い酸化物層を形成することができたからである。

通電試験後の抵抗値に関しては、試料番号１は、百万サイクルの通電試験中に、熱電素子３と接合部７との接合面付近にクラックが生じ、通電不可となった。これは、試料番号１の熱電モジュールは、反転通電処理を行わなかったため、熱電素子３の第１の端部側及び第２の端部側の側面に酸化物層などの被覆層を備えていなかったためである。そのため、熱電素子３の端部にかかる応力を吸収しきれなかったと考えられる。

一方、反転通電処理により熱電素子３の端部側面に酸化物層が形成された試料番号２〜６は、通電試験後において、いずれも異常が発見されず、内部抵抗値の低下が抑えられていた。

また、試料番号２〜６をそれぞれ比較すると、電流の印加量、或いは、Ａｉｒ流量を大きくすることにより、五万サイクル、及び百万サイクルの通電試験後のいずれも抵抗変化率が小さく抑えられ、優れた冷却性能が得られたことが分かる。

Claims (8)

1. それぞれ第１の端部と第２の端部とを有する複数の熱電素子と、
   隣り合う前記熱電素子の前記第１の端部間を接続する第１の電極と、
   隣り合う前記熱電素子の前記第２の端部間を接続する第２の電極と、を備えた熱電モジュールであって、
   前記熱電素子の前記第１の端部と前記第１の電極とを接続する第１の接合部と、
   前記熱電素子の前記第１の端部側の外周に、前記第２の端部から離れて設けられ、前記第１の接合部の外周及び前記第１の接合部と前記第１の端部との接合面の周縁を覆う第１の被覆層とを有し、
   前記第１の被覆層は、前記第１の接合部と前記第１の端部との接合面の周縁を覆うように設けられ、前記熱電素子の側面の少なくとも一部を被覆する第１の素子被覆層と、前記第１の接合部の側面の少なくとも一部を被覆する第１の接合部被覆層とを有し、
   前記第１の素子被覆層が、前記第１の接合部被覆層を覆っており、
   前記第１の素子被覆層は、前記熱電素子に含有される成分の酸化物を主成分として有することを特徴とする熱電モジュール。
2. 前記熱電素子の前記第２の端部側の外周に、前記第１の被覆層から離れて設けられた第２の被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
3. 前記熱電素子の前記第２の端部と前記第２の電極とを接続する第２の接合部を有し、
   前記第２の被覆層は、前記第２の接合部の外周及び前記第２の接合部と前記第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置することを特徴とする請求項２記載の熱電モジュール。
4. 前記第２の被覆層は、前記熱電素子の側面の少なくとも一部を被覆する第２の素子被覆層と、前記第２の接合部の側面の少なくとも一部を被覆する第２の接合部被覆層とを有し、
   前記第２の素子被覆層が、前記第２の接合部と前記第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置することを特徴とする請求項３記載の熱電モジュール。
5. 前記第２の被覆層は、前記熱電素子の側面の少なくとも一部を被覆する第２の素子被覆層と、前記第２の接合部の側面の少なくとも一部を被覆する第２の接合部被覆層とを有し、
   前記第２の接合部被覆層が、前記第２の接合部と前記第２の端部との接合面の周縁を覆うように位置することを特徴とする請求項３記載の熱電モジュール。
6. 前記第２の素子被覆層が、前記第２の接合部被覆層を覆うことを特徴とする請求項５記載の熱電モジュール。
7. 前記第１の被覆層と前記第２の被覆層の間に、前記第１の被覆層及び前記第２の被覆層よりも厚みの小さい第３の被覆層をさらに有することを特徴とする請求項２記載の熱電モジュール。
8. 前記第１被覆層と前記第２被覆層の間において、前記熱電素子の表面が露出している請求項２記載の熱電モジュール。

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