JP4968183B2 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対向して配置された非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。

二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。リチウムイオン二次電池では、外装材としてアルミニウムや鉄などの金属製の電池缶の換わりに、ラミネートフィルムなどを使用することによって、更なる電池の小型化や軽量化、薄型化が進められている。リチウムイオン二次電池の用途は、幅広くなり、更なる高エネルギー密度化が求められている。

リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー化を実現するために、電極合剤の体積密度が高まりつつある。例えば、特許文献１には、異なる球状の炭素質材料を用いることで、エネルギー密度を向上する技術が開示されている。

特開２００３−３２３８９５号公報

しかしながら、電極合剤の体積密度が高いリチウムイオン二次電池では、充放電の際に電極が膨張と収縮とを繰り返すことによる変化も大きいので、外装材としてラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池では、ラミネートフィルムの剛性が、金属製のケースに比べると弱いため、電池内部の圧力変化による電池の変形を抑制することができない。

一旦、電極が変形すると、電極とセパレータとの間隔が広がるため、セルの厚みも増加してしまう。また、電極が変形することで、電極とセパレータとの間隔が広がってしまうため、充放電サイクルに伴い容量劣化も大きくなってしまう。

したがって、この発明の目的は、電極合剤層の体積密度が高く、外装材としてラミネートフィルムを用いた場合でも、電池の変形を抑制することができ、優れた電池特性を得られる非水電解質電池を提供することにある。また、この発明の他の目的は、電極合剤層の体積密度を高くすることで、エネルギー密度を高くした非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、
この発明は、正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
負極とセパレータとの間および正極とセパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向しており、
負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下であり、
負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末であり、
高分子化合物層は、負極と上記セパレータとの間および正極とセパレータとの間に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成した後、炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させることにより形成したものであり、炭酸エステル系溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種である非水電解質二次電池である。
この発明は、正極と負極とセパレータとを含む電極体および電極体を外装するラミネートフィルムと、
負極とセパレータとの間および正極とセパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向しており、
負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下であり、
負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末である非水電解質二次電池の製造方法であって、
高分子化合物層を、セパレータ上に、フッ素系高分子化合物を含む溶液を塗布後、乾燥することにより、多孔質化したフッ素系高分子化合物を形成する工程と、
多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を負極とセパレータとの間、および正極とセパレータとの間に配置する工程と、
多孔質化したフッ素系高分子化合物にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種からなる炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させる工程と
によって形成する非水電解質二次電池の製造方法である。

この発明では、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下である高体積密度の負極に、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含むようにしたので、優れた電池特性を得ることができる。

この発明によれば、電極合剤層の体積密度が高く、外装材としてラミネートフィルムを用いた場合でも、電池の変形を抑制することができ、優れた電池特性を得ることができる。また、この発明によれば、電極合剤層の体積密度を高くできるため、エネルギー密度の高いセルを作製できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。

図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とがセパレータ１５およびセパレータ１５の両面に設けられた高分子化合物層１６を介して対向して配置されている。最外周部は、保護テープ１７により保護されているのが好ましいが、無くとも可能である。

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極合剤層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上含み、必要に応じて炭素材料などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.33Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などを用いることができる。

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層１４Ｂは、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

負極材料としては、球状黒鉛と非球状黒鉛とを混合したものを用いる。ここで、球状黒鉛とは、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状またはほぼ球状であるものをいう。非球状黒鉛とは、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が鱗片状、繊維状、塊状のものをいう。より具体的には、例えば、球状黒鉛としては、人造黒鉛であるＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）が挙げられ、非球状黒鉛としては、ＭＣＭＢを粉砕した粉末などが挙げられる。

負極材料としては、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合したものであり、粒度分布が、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であり、Ｄ５０が１３μｍ以上２５μｍ以下であり、Ｄ９０が２７μｍ以上４５μｍ以下である混合粒子が好ましい。優れた特性が得られるからである。

なお、粒度分布の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３０）などを用いることができる。粒度分布は、体積基準の粒度分布で示す。また、例えば、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であるとは、粒度分布の累積値１０％となる粒径が５μｍ以上１１μｍ以下であることを示す。平均粒径は、同様にレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３０）などを用いて粒度分布を測定した場合のＤ５０の値である。

混合粒子としては、球状黒鉛としてＭＣＭＢと、非球状黒鉛としてのＭＣＭＢを粉砕し粉砕面を非晶質化させたＭＣＭＢ粉砕品とを混合したものを用いることが好ましい。この混合粒子は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）（Ｒｉｇａｋｕ社製 製品名 ＲＩＮＴ）により混合粒子が、ＭＣＭＢだけで構成されていることを確認できる。ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（ＪＥＯＬ社製 製品名 ＪＳＭ−５６００ＬＶ）により観察することで、球状粒子と粉砕粒子との混合粒子であることを確認できる。

負極１４は、充放電処理前の負極合剤層１４Ｂの体積密度が、１．７０ｇ／ｃｍ³以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下の範囲内に調整された、いわゆる高体積密度の負極を用いる。なお、出荷状態のセルでは、完全放電状態での負極合剤層１４Ｂの体積密度は、１．５０ｇ／ｃｍ₃以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。完全放電状態とは、０．２Ｃの一定電流で３．０Ｖまで放電した状態をいう。出荷状態のセルには、例えば、所定電圧まで１回充電した状態のセル、セルを１度充電した後、出荷に適した電圧まで放電した状態のセル、市場に製品として流通している状態で１度も充放電を行っていないセルなどが含まれる。

セパレータ１５は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、セラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いてもよい。

高分子化合物層１６は、均一な厚みを有し、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

また、特性を向上させるために、溶媒に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのような環状炭酸エステル誘導体などの添加剤を含むようにしてもよい。

高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物を用いる。フッ素系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。また、その他のフッ素系高分子化合物も用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの誘導体などを、単独であるいは混合して用いることができる。また、その他、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを、単独であるいは混合して用いることができる。

さらに、フッ素系高分子化合物以外にも接着力がある高分子化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム及びこれらの誘導体などを、単独であるいは混合して用いることができる。

高分子化合物層１６は、例えば、セパレータ１５上に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成し、その後、多孔質のフッ素系高分子化合物に電解液を保持させることで形成されるものである。多孔質のフッ素系高分子化合物は、フッ素系高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解させた溶液を、セパレータ１５の両面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。

高分子化合物層１６は、電極とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましい。剥離強度は、例えば、接着している負極とセパレータとを剥がすように１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの剥離強度をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ社製）により測定できる。

高分子化合物層１６にフィラーとして、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢＮ（窒化ホウ素）などの耐熱性の高い化合物を含むようにしても、接着性は維持されるため、同様の効果が得られる。

次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。

正極集電体１３Ａに正極合剤層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極合剤層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

負極集電体１４Ａに負極合剤層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。

フッ素系高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解した溶液を、セパレータ１５の両面に塗布し、水などの貧溶媒中に浸した後、熱風などで乾燥させることで、セパレータ１５の両面に多孔質のフッ素系高分子化合物の層を形成する。

正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、減圧下、外装部材１の外周縁部の３辺を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。

その後、これに電解液を注入して、減圧下で、残りの１辺の外周縁部を熱融着し、密封する。そして、最後にヒートプレスをすることで、一実施形態による非水電解質電池を得ることができる。なお、ヒートプレスする際の加熱により、多孔質のフッ素高分子化合物は、一部または全部がゲル状となり、高分子化合物層１６が形成される。

この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（最適な負極の検討）
＜サンプル１＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径７．２μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０が２９．６μｍである混合粒子を調製した。この混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔に塗布し乾燥させた。その後負極合剤層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスした。体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³にならない場合は、近い値になるよう調整した。その結果、１．８２ｇ／ｃｍ³となるようにプレスすることにより、サンプル１の負極を作製した。

＜サンプル２＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ５０が１５．２μｍ、Ｄ９０が３１．４μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³となるように調製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２の負極を作製した。

＜サンプル３＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が８．５μｍ、Ｄ５０が２１．９μｍ、Ｄ９０が３７．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３の負極を作製した。

＜サンプル４＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径２０．３μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が９．７μｍ、Ｄ５０が２３．６μｍ、Ｄ９０が４１．５μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４の負極を作製した。

＜サンプル５＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径７．２μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ５０が１１．６μｍ、Ｄ９０が４８．６μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７９ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５の負極を作製した。

＜サンプル６＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ５０が１４．８μｍ、Ｄ９０が４８．７μｍである混合粒子を調製した点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の負極を作製した。

＜サンプル７＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が７．４μｍ、Ｄ５０が２１．７μｍ、Ｄ９０が４８．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８２ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７の負極を作製した。

＜サンプル８＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径２０．３μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が９．８μｍ、Ｄ５０が２４．７μｍ、Ｄ９０が４９．２μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８の負極を作製した。

＜サンプル９＞
負極材料として、平均粒径５１．３μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ５０が１５．７μｍ、Ｄ９０が５７．７μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７５ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９の負極を作製した。

＜サンプル１０＞
負極材料として、平均粒径５１．３μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１ｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が７．５μｍ、Ｄ５０が２３．３μｍ、Ｄ９０が５７．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７３ｇ／ｃｍ³となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１０の負極を作製した。

（容量評価）
サンプル１〜サンプル１０の負極を用いて、コインセルを作製し、容量測定を行った。

正極は、コバルト酸リチウム：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝７：２：１で混合しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたものをＡｌ箔に塗布し乾燥させたものを用いた。塗布量は負極と比較し１．５倍になるよう調整した。

正極および負極を円板状に打ち抜き、正極と負極と微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池缶に収納した。

次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を注入し、その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、コインセルを得た。

次に、このコインセルの放電容量を、充電電流１Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで２時間行った後、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行って測定し、下記の式により求めた値で容量評価を行った。
（式）
「初回放電容量／理論容量」×１００（％）

表１に測定結果を示す。

表１に示すように、サンプル２〜サンプル４で良好な特性が得られた。

（高分子化合物層の効果の検討）
サンプル３の負極を用いて、以下のようにしてラミネートセル（Ａ）とラミネートセル（Ｂ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ａ）＞

正極は、コバルト酸リチウム：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（質量比）で混合しＮＭＰで分散させたものをＡｌ箔両面に塗布し乾燥させたものを用いた。塗布量は負極と比較し１．５倍になるよう調整した。

負極は、サンプル３の負極と同様、サンプル３と同様にして調製した混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔両面に塗布し乾燥後、負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスしたものを用いた。

セパレータは微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。このセパレータの両面にＰＶｄＦをＮＭＰに１５ｗｔ％になるよう溶解させたものを塗布し、乾燥させることで厚み５μｍの多孔質のポリフッ化ビニリデンをセパレータの両面に形成した。

以上のようにして作製した正極および負極に端子を取り付けた後、多孔性フッ素樹脂を塗布したセパレータを介して密着させた後、長手方向に巻くことで電池素子を作製した。

作製した電池素子をラミネートフィルムによる外装部材に挟み、３辺を熱融着した。なお、外装材は、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

その後、これに電解液を注入して、減圧下で残り１辺を熱融着し、密封した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。そして、鉄板に挟み７０℃で３分間加熱することで、多孔質のポリフッ化ビニリデンを介して、正極および負極とセパレータとを接着させた。以上により、ラミネートセル（Ａ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｂ）＞
セパレータの両面に多孔質のポリフッ化ビニリデンを形成しなかった点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｂ）を作製した。

ラミネートセル（Ａ）およびラミネートセル（Ｂ）について、充放電試験を行い、容量維持率および厚み増加率を測定した。

（容量維持率の測定）
容量維持率は、充放電を１サイクル繰り返したのち、充放電を３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量を測定し、下記の式により、容量維持率を測定した。
（式）
容量維持率（％）＝〔「３００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」〕×１００（％）
なお、充電は、充電電流１．０Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで２時間行い、放電は、１．０Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った

（厚み増加率の測定）
容量維持率の測定と同様の条件で充放電を３００サイクル行った後、続いて、充電を行った際の、１サイクル目の電池の厚みおよび３００サイクル目の電池の厚みを測定し、下記の式により厚み増加率を測定した。
（式）
厚み増加率（％）＝｛［（３００サイクル目の放電後の厚み）−（１サイクル目の放電後の厚み）］／（１サイクル目の放電後の厚み）｝×１００（％）
なお、電池の厚みは、平行に設置された２枚の板でセルを挟み、デジマチックインジケータ（Mitutoyo社製）により、測定箇所によるばらつきがでないように測定した。

測定結果を表２に示す。

表２に示すように、多孔質のポリフッ化ビニリデンをセパレータの両面に塗布して作製したラミネートセル（Ａ）では、ラミネートセル（Ｂ）よりも良好な容量維持率および厚み増加率が得られた。なお、サンプル２およびサンプル４の負極を用いて作製したラミネートセルでも、同様の結果が得られる傾向にあると考えられる。

（電解液組成等による効果の検証）
電解液組成の変更やさらに添加剤を加えても同様の効果が得られるか検証した。以下のラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）では、電解液組成の変更や添加剤を加える点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様であり、電極とセパレータ間にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）による接着層を設けている。

＜ラミネートセル（Ｃ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｃ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｄ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｄ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｅ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｅ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｆ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｆ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｇ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｇ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｈ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｈ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｉ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｉ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｊ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の質量比で混合した混合溶媒に対して、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｊ）を作製した。

＜ラミネートセル（Ｋ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を１．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｋ）を作製した。

作製したラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）について、ラミネートセル（Ａ）と同様に３００サイクル後の容量維持率および厚み増加率を測定した。

ラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）およびラミネートセル（Ａ）の測定結果を表３に示す。

表３に示すように、様々な電解液組成においても適応でき良好な結果が得られた。また、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）のような添加剤と併用することにより、さらに特性が向上する可能性があることを確認できた。４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を添加して膨れが抑制されたのは、初回充電時に、負極表面上に皮膜を形成し、充電負極表面での電解液の分解（ガス発生）を抑制するからである。なお、厚み増加率が９％以下の場合、容量維持率７０％以上が見込める。

（充放電による負極体積密度の変化）
＜試験例＞
負極は、サンプル３の負極と同様、サンプル３と同様にして調製した混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔両面に塗布し乾燥後、負極合剤層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³となるようにプレスしたものを用いた。この負極を用いて、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセルを作製した。

このラミネートセルについて、上限電圧４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖの１サイクル充放電を行い、完全放電状態の負極合剤層の体積密度を測定した。なお、充電は、充電電流１．０Ｃの定電流定電圧充電を４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖの充電電圧で２時間行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。

測定結果を表４に示す。

表４に示すように、充電電圧が上がり電極の膨張が大きくなるにしたがい、３Ｖまでの完全放電時に、電極は収縮しづらくなってしまうため、体積密度は小さくなる傾向にある。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、一実施形態による非水電解質電池は、円筒型、角型等、その形状については、特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることが可能である。さらに、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成を表す分解斜視図である。 図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極合剤層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極合剤層
１５・・・セパレータ
１６・・・高分子化合物層
１７・・・保護テープ

Claims (11)

1. 正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
   上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に配置された高分子化合物層と
   を備え、
   上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向しており、
   上記負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下であり、
   上記負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
   上記球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
   上記非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末であり、
   上記高分子化合物層は、上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成した後、炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させることにより形成したものであり、
   上記炭酸エステル系溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種である非水電解質二次電池。
2. 上記高分子化合物層は、均一な厚みからなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 上記混合粒子の粒度分布が、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であり、Ｄ５０が１３μｍ以上２５μｍ以下であり、Ｄ９０が２７μｍ以上４５μｍ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 上記高分子化合物層は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位を含む高分子化合物を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 記高分子化合物層は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンを由来にする繰り返し単位とを少なくとも含む共重合体を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 電極とセパレータとの接着強度が５ｍＮ／ｍｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
7. 上記正極と上記負極と上記セパレータと上記高分子化合物層とを巻回して上記電極体を形成しており、電池形状が扁平状である請求項１記載の非水電解質二次電池。
8. 上記ラミネートフィルムは、高分子フィルムと金属箔とを含むものである請求項１記載の非水電解質二次電池。
9. 出荷状態のセルは、０．２Ｃ定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った状態において、上記負極合剤層の体積密度が、１．５０ｇ／ｃｍ³以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
10. 上記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
11. 正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
    上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に配置された高分子化合物層と
    を備え、
    上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向しており、
    上記負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ ³ 以上１．９０ｇ／ｃｍ³以下であり、
    上記負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
    上記球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
    上記非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末である非水電解質二次電池の製造方法であって、
    上記高分子化合物層を、セパレータ上に、フッ素系高分子化合物を含む溶液を塗布後、乾燥することにより、多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を形成する工程と、
    多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を上記負極と上記セパレータとの間、および上記正極と上記セパレータとの間に配置する工程と、
    多孔質化したフッ素系高分子化合物にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種からなる炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させる工程と
    によって形成する非水電解質二次電池の製造方法。

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