JP4968780B2 - 遮炎性断熱材用コーティングビーズ - Google Patents

Description

本発明は、すぐれた遮炎性と難燃性によって火災の拡大を防止又は遅延する断熱材をトラブルなく円滑に成形できる遮炎性断熱材用コーティングビーズに関するものである。

火災時に接炎してもすぐれた遮炎性と難燃性とを発揮して火災の拡大を防止又は遅延する断熱材は、種々知られている。

特許文献１には、発泡したスチレンビーズと、このスチレンビーズの表面に形成されたコーティング被膜とを具備して、コーティング被膜にほう酸系無機物を含ませることで熱に強くした発泡スチロール製品が記載されている。

特許文献２には、ポリスチレン発泡性ビーズと発泡性フェノール樹脂、及び、レゾルシン系化合物とアルデヒドとの縮合物を材料として、これらの混合物を型内に入れ加熱発泡硬化させて製造された、防炎性、難燃性を有する発泡体が記載されている。

特許文献３には、樹脂発泡体に耐火性を付与するため、ほう酸、ほう酸の金属塩、珪酸、珪酸の金属塩、酢酸マグネシウムの１種または２種以上を樹脂発泡体に分散混入させることが記載されている。

特開平１１−３４９７２５号公報 特開昭６４−２２９３８号公報 特開昭５１−５９９６３号公報

しかし、上記特許文献１の発泡スチロール製品では、難燃剤としてほう酸系無機物や熱硬化性樹脂を使用しているが、これらから成るコーティング被膜は断熱材の製造時に種々の問題を発生させる。例えば、ほう酸系無機物が水溶性であるため、成形金型に取り付けられた多数の蒸気導入孔やスリットからほう酸が蒸気およびドレイン水に大量に溶け込んで成形体に有効に留まらないのみならず、水質環境基準を超えた排水となるという問題があり、更に、ほう酸と一緒に熱硬化性樹脂も蒸気導入細孔やスリットに入ることで、熱硬化性樹脂が細孔やスリットに付着し目詰まりをおこして蒸気導入が円滑にいかず、このため成形に支障をきたすなどの問題がある。

さらに特許文献１では、発泡スチロールをはじめ発泡樹脂ビーズに熱硬化性樹脂をコーティングしたビーズは、成形金型への充填が円滑に遂行できるものでなければ実用的でない。すなわち、ビーズは、貯槽の中でブロッキングをおこすことなく、また空気による送りで金型内への充填が可能な非粘着性の乾燥ビーズであることが必要である。

前記の非粘着性のコーティングした発泡スチロールをはじめその他の発泡樹脂ビーズであっても、金型に充填し蒸気を導入して加熱したとき、コーティングされた熱硬化性樹脂が熔融または軟化して、個々のビーズ同士の接着（融着）がおこることが必要である。硬化反応した熱硬化性樹脂でコーティングされたビーズであると、ビーズ同士の融着が阻害され、機械的な強さのない成形体（断熱材）となる。

発泡スチロールをはじめその他の発泡樹脂ビーズであっても、発泡ビーズのガラス転移温度を大幅に超えた高温での加熱は発泡樹脂ビーズが体積収縮してしまうため、発泡スチロールの場合、前記の蒸気導入加熱による加熱温度は１００℃〜１３０℃である。

特許文献２の発泡体では、ポリスチレン発泡性ビーズと、発泡剤が混入したフェノール樹脂とを混合し加熱発泡成形するものであり、発泡フェノール樹脂を介して発泡スチロールが固定化されるもので、構造も製法も異なる。発泡硬化したフェノール樹脂は強度的に脆弱であり、火炎に接触したときに容易に崩壊し、すぐれた難燃性の成形体（断熱材）とはいえない。

さらに、特許文献３では水溶性のほう酸のほか珪酸などを樹脂発泡体に混入するものであり、可燃性樹脂を難燃化する一般的な方法である本発明とは異なるものであるとともに、成形時の難燃剤流出も問題となる。

本願発明は遮炎性断熱材用コーティングビーズに係り、請求項１のビーズは、発泡した樹脂ビーズの表面に非ほう酸系の難燃剤と硬化剤添加レゾール樹脂とからなる一次コーティング層を形成し、前記一次コーティング層の表面に、当該一次コーティング層の膜厚よりも薄い膜厚で硬化剤添加レゾール樹脂からなる二次コーティング層を形成している。

そして、請求項１の発明では、更に、前記一次コーティング層は、レゾール樹脂１００重量部に対して硬化剤が３〜６重量部、難燃剤が５０〜１５０重量部の配合割合になっている。このように調整することにより、蒸気導入加熱によりレゾール樹脂が熔融軟化してビーズ相互の融着が達成される。また、難燃剤の混入はレゾール樹脂が火炎に接したとき炭化する性質を増強することに効果的である。

請求項２の発明では、前記二次コーティング層は、レゾール樹脂１００重量部に対して硬化剤が１５〜３０重量部の配合割合になっている。このように、レゾール樹脂に添加する硬化剤の量を調整することにより、二次コーティング層は室温で硬化反応が速やかに進行し非粘着性の層になる。

本願発明において、請求項３に記載したように、前記発泡した樹脂ビーズは、直径２ｍｍ〜７ｍｍとするのが製造的、性能的、価格的な面から好ましい。また、樹脂ビーズは、ポリスチレン樹脂またはポリアクリル樹脂若しくはポリエチレン樹脂のいずれでできたものも使用することができる。

非ほう酸系の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、蛭石、膨張性グラファイト、カーボン、低融点ケイ酸ガラス、シリコーン樹脂、フェノール樹脂硬化物、ノボラック樹脂未硬化物、メラミン樹脂硬化物、メラミンモノマー、燐酸メラミン、硫酸メラミンで粒径が１０μｍ〜１００μｍの非水溶性の難燃剤粉体の単独または混合したものを使用できる。

本発明の遮炎性断熱材用コーティングビーズは、発泡した樹脂ビーズの表面に非ほう酸系難燃剤と硬化剤添加レゾール樹脂とからなる一次コーティング層を形成し、この一次コーティング層の表面にその膜厚よりも薄い膜厚で硬化剤添加レゾール樹脂からなる二次コーティング層を形成したものであるため、このコーティングビーズを蒸気加熱式成形機で成形するにおいて、成形に際して発生する排水への有害物質の流出がないと共に、金型への付着トラブルもなく、かつ、ビーズ相互が密に接合（融着）した成形体を製造することができる。そして、この成形体は、高温の火炎に接しても燃焼せず、かつ炭化して熔融、亀裂の発生もなく、すぐれた遮炎防火性を示す断熱材といえる。従って、住宅の断熱材として極めて有効なものである。

以下、本発明に係る遮炎性断熱材用コーティングビーズの実施形態を、図面に基づいて説明する。ビーズは多数個から成るが、図面では１個のビーズを示す。

図１において、発泡した樹脂ビーズ１を示す。この樹脂ビーズ１は、発泡ガスを内蔵した小径の樹脂原粒を発泡機にて所定の大きさに発泡させたものである。

図２に示すように、発泡した樹脂ビーズ１の表面に、難燃剤および調整された量の硬化剤が混入されたレゾール樹脂から成る一次コーティング層２が形成される。

更に、図３に示すように、一次コーティング層２の表面に、レゾール樹脂の硬化薄膜から成る二次コーティング層３が形成される。これにより、遮炎性断熱材用コーティングビーズ４となる。

次に、本発明の遮炎性断熱材用コーティングビーズの製造方法を説明する。

(1) 一次コーティング層２のためのレゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド水溶液をアルカリ触媒下で反応させて得られた比較的低分子量の樹脂を水またはメチルアルコールに溶解したものが使用される。

(2) このレゾール樹脂溶液に添加する硬化剤としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を使用することが、硬化反応を調節する上で好ましいものである。これらの有機酸を水またはメチルアルコールに溶解したものを、前記レゾール樹脂溶液に所定量添加し、攪拌容器で均一に混合する。所定量とは、レゾール樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して、有機酸分が３〜６重量部である。

(3) 次いで、酸硬化剤が混合されたレゾール樹脂溶液に非ほう酸系難燃剤粉末の所定量を加え、攪拌混合機を用いて均一に分散混合する。非ほう酸系の難燃剤粉末は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、蛭石、膨張性グラファイト、カーボン、低融点ケイ酸ガラス、シリコーン、フェノール樹脂硬化物、ノボラック樹脂未硬化物、メラミン樹脂硬化物、燐酸メラミン、硫酸メラミンなどの粉体であり、これら非水溶性の難燃剤粉体の単独または混合したものを使用する。この場合、難燃剤粉末は、粒径が１０μｍ〜１００μｍのものが分散混合し易くて一次コーティング層を均一に形成できる。難燃剤粉末の添加量は、レゾール樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。

(4) 次に、発泡樹脂ビーズの表面に一次コーティングを形成するため、発泡樹脂ビーズと、難燃剤および硬化剤が混入されたレゾール樹脂混合液とを所定の割合で秤量し、これらをリボンブレンダーなどの装置を用いて混練することで混合液を発泡樹脂ビーズの表面に付着させ、その後、攪拌しながら装置内に温風を送って一次コーティング層を乾燥させる。所定の割合とは、発泡樹脂ビーズ１００重量部に対して、難燃剤および硬化剤を混入したレゾール樹脂混合液が固形分換算で７０〜１４０重量部である。

(5) 最後に、一次コーティング層が形成されたビーズに二次コーティング層を形成する。二次コーティング層の形成に使用されるレゾール樹脂と硬化剤は、一次コーティングに用いたものと同じものを使用できる。二次コーティングでは、レゾール樹脂１００重量部に対して有機酸硬化剤１５〜３０重量部の配合割合である。レゾール樹脂と有機酸硬化剤は、水またはメチルアルコールに溶解したものを均一に混合して用いる。一次コーティング層が形成されたビーズ１００重量部に対して、有機酸硬化剤混合レゾール樹脂液が固形分換算で１０〜２０重量部使用され、これらを一次コーティング層形成の場合と同様の装置を使用して混練する。二次コーティング層はレゾール樹脂に対する硬化剤の量が多く、室温程度でも硬化反応が進行する。また、コーティング膜も薄いため、混練中に非粘着性のコーティングビーズとなる。

（実施例１）
ブタンガスを内蔵した発泡性ポリスチレンビーズ原粒（直径０．８〜１．２ｍｍ）を予備発泡機で３０倍の倍率に発泡させ、平均直径約３ｍｍの予備発泡ポリスチレンビーズとする。他方、レゾール樹脂水溶液１００重量部に、硬化剤２．５重量部と難燃剤混合物６０重量部とを均一に混合した一次コーティング材を用意し、この一次コーティング材と予備発泡ポリスチレンビーズ１５０重量部とをリボンブレンダーで混練し、均一にコーティングした後、攪拌しながら５０℃〜６０℃の温風を送って乾燥させることにより、難燃剤混入レゾール樹脂の一次コーティング層が形成された約２７０重量部の一次コーティングビーズとした。
この一次コーティングビーズに、フェノール樹脂水溶液４０重量部と硬化剤１５重量部の混合溶液を添加し、攪拌混練しながら二次コーティング層（即ちレゾール樹脂のみの硬化膜）を形成し、ブレンダーから排出して、非粘着性の遮炎性断熱材用コーティングビーズを得た。一次および二次コーティングに使用した材料は次のものである。
イ）水溶性レゾール樹脂は樹脂分濃度５０％
ロ）硬化剤はパラトルエンスルホン酸水溶液濃度６５％
ハ）難燃剤混合物は、水酸化アルミニウム粉末１００重量部と無機燐粉末５重量部との混合粉体

（比較例１）
難燃剤混合物を下記ニ）の混合粉体としたほかは、実施例１と同様な条件でコーティングを行なった。
ニ）難燃剤混合物：ほう酸粉末１００重量部と無機燐粉末５重量部の混合粉体

実施例１および比較例１のコーティング済みビーズを使用して、通常のビーズ法発泡スチロールの成形に使用される蒸気加熱自動成形機により、厚さ３０ｍｍたて３００ｍｍ×よこ３００ｍｍの板状の成形体を成形した。その結果は表１のごとくであった。

この表１のとおり、実施例１では、有害物の流出及び金型の目詰まりもなく、融着良好な成形体ができた。その成形体は８００℃の火炎に接触させても燃焼せず、炭化して形状が維持された。ほう酸を使用した比較例１では排水中にほう酸が流出しており、その流出量は排水１リットル中にほう素換算で１５０〜２５０ｍｇであり、排水環境基準を大幅に超える。また、金型が目詰まりすると共に金型への成形体の付着があり、成形体の脱型が困難であった。

（実施例２）
平均直径約４ｍｍの発泡ポリスチレンビーズを用いて、次のコーティング条件でコーティングビーズをつくり成形をおこなった。
コーティング条件：レゾール樹脂メタノール溶液２００重量部に硬化剤液２．０重量部、難燃剤混合物６０重量部を均一に混合して一次コーティング液とし、これと発泡ポリスチレンビーズ１５０重量部とをリボンブレンダーで混練し、均一にコーティングした後、攪拌しながら５５℃で温風乾燥し、難燃剤混入レゾール樹脂皮膜（一次コーティング層）が形成された一次コーティングビーズ約２７０重量部を得た。
他方、一次コーティングと同じフェノール樹脂メタノール溶液４５重量部と硬化剤液１５重量部の混合溶液を添加して攪拌混練することで二次コーティング液とし、この二次コーティング液を一次コーティングビーズ約２７０重量部に添加混練して二次コーティング膜を形成し、ブレンダーから排出した。一次および二次コーティングに使用した材料は次のものである。
イ）メタノール溶性レゾール樹脂は濃度５０％
ロ）硬化剤はパラトルエンスルホン酸水溶液濃度６５％
ハ）難燃剤混合物は、水酸化アルミニウム粉末１００重量部と無機燐粉末５重量部との混合粉体

（比較例２）
実施例２の一次コーティングの硬化剤条件のみを次のニ）の条件としたほかは、同条件でコーティングビーズを製造した。
ニ）レゾール樹脂メタノール溶液（樹脂濃度５０％）１００重量部に硬化剤液１０重量部

（比較例３）
下記の条件で、一次コーティングのみが形成されたコーティングビーズを製造した。
レゾール樹脂メタノール溶液（樹脂濃度５０％）２００重量部に硬化剤３重量部、難燃剤混合物６０重量部を均一に混合して一次コーティング液とし、これと予備発泡ポリスチレンビーズ１５０重量部とをリボンブレンダーで混練し、均一にコーティング後、攪拌しながら５５℃で温風乾燥することにより、難燃剤混入レゾール樹脂の皮膜が形成された約２７０重量部のコーティングビーズとした。

実施例２、比較例２及び比較例３のコーティングビーズを蒸気加熱自動成形機で成形して、表２の結果を得た。

表２のとおり、実施例２では金型への充填性は良好であり、金型への負荷もなく良好な成形体が得られ、燃焼試験においても炭化するのみで形状は維持された。他方、比較例２では金型充填性は良好であり、蒸気導入口の目詰りはないものの、二次コーティングビーズ相互の融着性が悪く、成形板の強度も小さく内部に空隙も見られた。比較例３では金型充填性は不良であり、蒸気導入口の目詰りも発生し、且つ、成形体に空隙があり強度は不充分であった。燃焼試験では、炭化はするものの亀裂が発生し、形状維持性も良くなかった。

発泡した樹脂ビーズを示す図である。 発泡した樹脂ビーズに一次コーティング層を形成した状態での断面図である。 一次コーティング層に二次コーティング層を形成した状態での断面図である。

１ 発泡した樹脂ビーズ
２ 一次コーティング層
３ 二次コーティング層
４ 遮炎性断熱材用コーティングビーズ

Claims (4)

1. 発泡した樹脂ビーズの表面に非ほう酸系の難燃剤と硬化剤添加レゾール樹脂とからなる一次コーティング層を形成し、前記一次コーティング層の表面に、当該一次コーティング層の膜厚よりも薄い膜厚で硬化剤添加レゾール樹脂からなる二次コーティング層を形成しており、
   前記一次コーティング層を、レゾール樹脂１００重量部に対して硬化剤が３〜６重量部、難燃剤が５０〜１５０重量部の配合割合としている、
   遮炎性断熱材用コーティングビーズ。
2. 前記二次コーティング層は、レゾール樹脂１００重量部に対して硬化剤が１５〜３０重量部の配合割合である、
   請求項１に記載した遮炎性断熱材用コーティングビーズ。
3. 前記発泡した樹脂ビーズは、直径２ｍｍ〜７ｍｍでポリスチレン樹脂またはポリアクリル樹脂若しくはポリエチレン樹脂から成っている、
   請求項１または２に記載した遮炎性断熱材用コーティングビーズ。
4. 前記難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、蛭石、膨張性グラファイト、カーボン、低融点ケイ酸ガラス、シリコーン樹脂、フェノール樹脂硬化物、ノボラック樹脂未硬化物、メラミン樹脂硬化物、メラミンモノマー、燐酸メラミン、硫酸メラミンのうちの単独又は混合したものであって粒径が１０μｍ〜１００μｍの非水溶性の難燃剤粉体からなっている、
   請求項１〜３のうちの何れかに記載した遮炎性断熱材用コーティングビーズ。

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