JP4973832B2 - ポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法に関する。
ポリメチレンポリフェニルポリアミンは、鉱酸触媒存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ、合成皮革、接着剤、断熱材等に使用されるジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの原料として用いられている。
このポリメチレンポリフェニルポリアミンの生産方法には、バッチ式と連続式が知られている。
バッチ式反応は、複雑な操作が必要であるうえに、設備費が増大するという問題がある。一方、連続式反応は、操作が簡便であり、設備費も低く抑えられるものの、得られたポリメチレンポリフェニルポリアミン中のメチレンジフェニルジアミンの含有量が低下するという欠点がある。
このポリメチレンポリフェニルポリアミンの生産方法には、バッチ式と連続式が知られている。
バッチ式反応は、複雑な操作が必要であるうえに、設備費が増大するという問題がある。一方、連続式反応は、操作が簡便であり、設備費も低く抑えられるものの、得られたポリメチレンポリフェニルポリアミン中のメチレンジフェニルジアミンの含有量が低下するという欠点がある。
この連続式反応の欠点を改善すべく、高いレイノルズ数を維持した状態で、特殊な混合方法によりアニリン塩酸塩とホルマリンとを効率よく混合する方法が考案されている（特許文献１，２参照）。
しかし、この方法では、メチレンジフェニルジアミンの含有量を高めることはできるものの、縮合反応により副生するＮ−メチル体を含有する不純物を、バッチ式反応と同程度まで減らすことは困難である。Ｎ−メチル体が多く含まれるポリメチレンポリフェニルポリアミンから得られたジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、一般に酸度や加水分解性塩素量が高くなるうえに、色相も悪化するという問題点を有している。
しかし、この方法では、メチレンジフェニルジアミンの含有量を高めることはできるものの、縮合反応により副生するＮ−メチル体を含有する不純物を、バッチ式反応と同程度まで減らすことは困難である。Ｎ−メチル体が多く含まれるポリメチレンポリフェニルポリアミンから得られたジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、一般に酸度や加水分解性塩素量が高くなるうえに、色相も悪化するという問題点を有している。
また、温度を一定に維持した多段槽式反応器を用いて連続式反応を行い、ポリアミンのアミノ基含有率を高める方法が考案されている（特許文献３参照）。
しかし、この方法では、各段の槽温度を一定に維持することが極めて困難であり、温度維持のための操作が複雑になるだけでなく、上述したＮ−メチル体の低減という点においても不十分である。
しかし、この方法では、各段の槽温度を一定に維持することが極めて困難であり、温度維持のための操作が複雑になるだけでなく、上述したＮ−メチル体の低減という点においても不十分である。
連続式反応におけるＮ−メチル体を低減させる手法として、ホルムアルデヒドを分割投入することで、初期にアニリン／ホルムアルデヒド（モル比）を高くした状態で反応を行う方法（特許文献４参照）や、３段以上の多段槽式反応における各段の温度を所定範囲に制御するとともに、各段の槽内におけるアニリンに対する水のモル比を制御し、さらにホルムアルデヒドを３段以上に分割装入して反応を行う方法（特許文献５参照）などが考案されている。
しかし、特許文献４の方法では、得られたポリアミン中のＮ−メチル体が０．６％と比較的高く、Ｎ−メチル体の低減効果が十分であるとは言い難い。一方、特許文献５の方法では、Ｎ−メチル体を０．１８％以下まで低減できるものの、各段の反応槽において、温度を一定に維持する必要があるだけでなく、アニリンに対する水のモル比を所定範囲に制御する必要があるなど、極めて操作が複雑になるという問題がある。
しかし、特許文献４の方法では、得られたポリアミン中のＮ−メチル体が０．６％と比較的高く、Ｎ−メチル体の低減効果が十分であるとは言い難い。一方、特許文献５の方法では、Ｎ−メチル体を０．１８％以下まで低減できるものの、各段の反応槽において、温度を一定に維持する必要があるだけでなく、アニリンに対する水のモル比を所定範囲に制御する必要があるなど、極めて操作が複雑になるという問題がある。
さらに、循環回路を用いて反応混合物を循環させる半連続式方法により、ポリメチレンポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル体を低減させる方法も考案されている（特許文献６参照）。
この方法では、Ｎ−メチル体を０．１％未満という極微量まで低減できるが、従来の生産設備をそのまま使用できないため設備コストが多大になる上に、操作も複雑になるという問題がある。
なお、バッチ式反応において、アニリンを分割装入して反応を行い、４，４′―メチレンジフェニルジアミン含量を高める方法は知られているが（特許文献７参照）、連続式反応においてアニリン分割を行う方法は従来知られていない。
この方法では、Ｎ−メチル体を０．１％未満という極微量まで低減できるが、従来の生産設備をそのまま使用できないため設備コストが多大になる上に、操作も複雑になるという問題がある。
なお、バッチ式反応において、アニリンを分割装入して反応を行い、４，４′―メチレンジフェニルジアミン含量を高める方法は知られているが（特許文献７参照）、連続式反応においてアニリン分割を行う方法は従来知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的簡便な手法により、バッチ式と同程度までＮ−メチル体含有量を低減し得、かつ、バッチ式と同程度の量でメチレンジフェニルジアミンが含まれるポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産する方法において、アニリンの全仕込量の所定量とホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、塩化水素／アニリン（モル比）を所定量以下に保って反応させた後、ホルムアルデヒドの残余量を混合して反応させ、さらに、その後にアニリンの残余量を混合して反応させることで、得られる生成物中のＮ−メチル体含有量をバッチ式と同程度まで低減でき、しかもメチレンジフェニルジアミン含有量もバッチ式と同程度の高含量とできることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 塩酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産するポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法であって、（Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして反応させる第１縮合工程、（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを混合して反応させる第２縮合工程、および（Ｃ）この第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して異性化反応させる異性化工程、を備え、前記（Ａ）第１縮合工程および（Ｂ）第２縮合工程の反応を、ともに２０〜５０℃で行うことを特徴とするポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
２． 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量を任意の分量ずつ複数に分割して混合する１のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
３． 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この保持液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合し、さらに前記保持温度よりも高い温度に加熱する１または２のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
４． 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合した混合液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、さらにこの保持温度よりも高い温度に加熱する１または２のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
５． （Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを第１反応器に導入し、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして２０〜５０℃で反応させる第１縮合工程、（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを第２反応器に導入して２０〜５０℃で反応させる第２縮合工程、および（Ｃ１）この第２縮合工程で得られた反応液を保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この加熱保持された反応液と前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、または、（Ｃ２）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、これらを９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、を備えることを特徴とする１のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
６． 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量の全量を一括して用いる５のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
７． ５０〜７０℃で１〜３０分間保持する請求項３〜６のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
８． 前記（Ａ）第１縮合工程において、塩化水素／アニリン（モル比）が、０．９０〜０．９８である１〜７のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
９． 前記アニリンの全仕込量／ホルムアルデヒドの全仕込量のモル比が、１．５〜４である１〜８のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
１０． 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の２０〜６０質量％を反応させる１〜９のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
１１． 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の５０質量％を反応させる１０のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法
を提供する。
１． 塩酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産するポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法であって、（Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして反応させる第１縮合工程、（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを混合して反応させる第２縮合工程、および（Ｃ）この第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して異性化反応させる異性化工程、を備え、前記（Ａ）第１縮合工程および（Ｂ）第２縮合工程の反応を、ともに２０〜５０℃で行うことを特徴とするポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
２． 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量を任意の分量ずつ複数に分割して混合する１のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
３． 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この保持液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合し、さらに前記保持温度よりも高い温度に加熱する１または２のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
４． 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合した混合液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、さらにこの保持温度よりも高い温度に加熱する１または２のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
５． （Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを第１反応器に導入し、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして２０〜５０℃で反応させる第１縮合工程、（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを第２反応器に導入して２０〜５０℃で反応させる第２縮合工程、および（Ｃ１）この第２縮合工程で得られた反応液を保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この加熱保持された反応液と前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、または、（Ｃ２）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、これらを９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、を備えることを特徴とする１のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
６． 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量の全量を一括して用いる５のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
７． ５０〜７０℃で１〜３０分間保持する請求項３〜６のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
８． 前記（Ａ）第１縮合工程において、塩化水素／アニリン（モル比）が、０．９０〜０．９８である１〜７のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
９． 前記アニリンの全仕込量／ホルムアルデヒドの全仕込量のモル比が、１．５〜４である１〜８のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
１０． 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の２０〜６０質量％を反応させる１〜９のいずれかのポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法、
１１． 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の５０質量％を反応させる１０のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法
を提供する。
本発明のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法によれば、アニリンの分割投入およびホルムアルデヒドの分割投入を併用するという、比較的簡便な手法により、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル体の含有量をバッチ式と同程度まで低減することができ、しかも得られるポリメチレンポリフェニルポリアミン中のメチレンジフェニルジアミン含有量もバッチ式と同程度とすることができる。
本発明の生産方法は、従来法のように多段槽式反応器を用いたり、循環回路を用いたりする必要がないため、設備コストおよび製造コストの面でも有利である。
このように、本発明のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法は、工業的製法としての利用価値が極めて高いものであるといえる。
本発明の生産方法は、従来法のように多段槽式反応器を用いたり、循環回路を用いたりする必要がないため、設備コストおよび製造コストの面でも有利である。
このように、本発明のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法は、工業的製法としての利用価値が極めて高いものであるといえる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法は、塩酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産する際に、（Ａ）アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％とホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして反応させる第１縮合工程、（Ｂ）第１縮合工程で得られた反応液と、ホルムアルデヒドの残余量とを混合して反応させる第２縮合工程、および（Ｃ）第２縮合工程で得られた反応液と、アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して異性化反応させる異性化工程を備えるものである。
本発明に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法は、塩酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産する際に、（Ａ）アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％とホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして反応させる第１縮合工程、（Ｂ）第１縮合工程で得られた反応液と、ホルムアルデヒドの残余量とを混合して反応させる第２縮合工程、および（Ｃ）第２縮合工程で得られた反応液と、アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して異性化反応させる異性化工程を備えるものである。
（Ａ）第１縮合工程について説明する。
この工程では、アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％およびホルムアルデヒドの全仕込量の一部を使用し、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして縮合反応を行う。
ここで、塩化水素／アニリン（モル比）が０．９９を超えると、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル体の含有量が増加する可能性が高い。Ｎ−メチル体量をより低減することを考慮すると、塩化水素／アニリン（モル比）は、０．９８以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。また、その下限は、通常０．３程度であるが、この場合も同様の理由から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がより一層好ましい。
この工程では、アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％およびホルムアルデヒドの全仕込量の一部を使用し、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして縮合反応を行う。
ここで、塩化水素／アニリン（モル比）が０．９９を超えると、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル体の含有量が増加する可能性が高い。Ｎ−メチル体量をより低減することを考慮すると、塩化水素／アニリン（モル比）は、０．９８以下が好ましく、より好ましくは０．９６以下である。また、その下限は、通常０．３程度であるが、この場合も同様の理由から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がより一層好ましい。
アニリン仕込量は、上記塩化水素／アニリン（モル比）を満たすような量とすればよいが、本発明では、全アニリン仕込量の８０〜９５質量％とされ、好ましくは８５〜９５質量％、より好ましくは８８〜９３質量％である。仕込量が８０質量％未満であると、メチレンジフェニルジアミンの含有量が低下する可能性が高く、９５質量％を超えると、Ｎ−メチル体の含有量が増加する可能性が高い。
ホルムアルデヒド仕込量は、全仕込量の一部であれば特に制限はないが、Ｎ−メチル体含有量をより効果的に低下させるためには、全仕込量の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、５０質量％がより一層好ましい。
なお、塩酸触媒の使用量は、上記アニリンの仕込量に応じて塩化水素／アニリン（モル比）が上記範囲を満たす範囲に設定されるが、通常、ホルムアルデヒドの全仕込量に対して、塩化水素として０．３〜３．０倍モル量程度とすることができる。
ホルムアルデヒド仕込量は、全仕込量の一部であれば特に制限はないが、Ｎ−メチル体含有量をより効果的に低下させるためには、全仕込量の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、５０質量％がより一層好ましい。
なお、塩酸触媒の使用量は、上記アニリンの仕込量に応じて塩化水素／アニリン（モル比）が上記範囲を満たす範囲に設定されるが、通常、ホルムアルデヒドの全仕込量に対して、塩化水素として０．３〜３．０倍モル量程度とすることができる。
本工程では、アニリンは、通常アニリン塩酸塩の水溶液として使用され、塩酸塩水溶液の状態で上記塩化水素／アニリン（モル比）を満たすように調製される。なお、アニリンと塩酸とを別々に使用することももちろん可能である。
また、ホルムアルデヒドは、一般的に濃度２０〜３８質量％の水溶液（ホルマリン）として使用される。
本工程の縮合反応は、反応液の液性を維持するとともに、Ｎ−メチル体含有量を低下させるという点から、２０〜５０℃で行うことが好ましく、３０〜４０℃で行うことがより好ましい。すなわち、反応温度が低すぎると、反応液が粘ちょうになり流動性が低下して操作性が悪化する虞があり、一方、温度が高すぎると、Ｎ−メチル体含有量が増加する虞がある。
なお、アニリン、塩酸およびホルムアルデヒドの混合後は、反応熱による発熱が生じるため、本工程の縮合反応は冷却下で上記温度範囲を維持するように行うことが好ましい。この場合、冷却の手法としては特に限定されるものではなく、反応器の周囲を覆うように取り付けたジャケットに、冷却水等の冷媒を流す手法などの公知の手法から適宜選択すればよい。
また、反応時間に特に制限はないが、通常３〜１５分間程度であり、好ましくは５〜１０分間程度である。
また、ホルムアルデヒドは、一般的に濃度２０〜３８質量％の水溶液（ホルマリン）として使用される。
本工程の縮合反応は、反応液の液性を維持するとともに、Ｎ−メチル体含有量を低下させるという点から、２０〜５０℃で行うことが好ましく、３０〜４０℃で行うことがより好ましい。すなわち、反応温度が低すぎると、反応液が粘ちょうになり流動性が低下して操作性が悪化する虞があり、一方、温度が高すぎると、Ｎ−メチル体含有量が増加する虞がある。
なお、アニリン、塩酸およびホルムアルデヒドの混合後は、反応熱による発熱が生じるため、本工程の縮合反応は冷却下で上記温度範囲を維持するように行うことが好ましい。この場合、冷却の手法としては特に限定されるものではなく、反応器の周囲を覆うように取り付けたジャケットに、冷却水等の冷媒を流す手法などの公知の手法から適宜選択すればよい。
また、反応時間に特に制限はないが、通常３〜１５分間程度であり、好ましくは５〜１０分間程度である。
本工程において、各原料の混合の手法は任意であり、アニリン（塩酸塩水溶液）と、ホルムアルデヒド（水溶液）とを、反応器に投入し、その中でそれらを混合してもよく、予めそれらを混合器内で混合してから反応器内に投入してもよい。また、その際、アニリン（塩酸塩水溶液）に、ホルムアルデヒド（水溶液）を加えても、その逆でもよい。なお、反応器や、混合器には特に制限はなく、槽式、チューブ式、塔式などの従来から使用されている反応器や、公知の撹拌手段を備えた混合器などの中から適宜選択して用いればよい。
（Ｂ）第２縮合工程について説明する。
この工程では、上述の（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と、ホルムアルデヒドの残余量とを混合して、さらに縮合反応を行う。
ホルムアルデヒドの残余量を混合する際には、残余量の全てを一括して混合してもよく、さらにこれを任意の分量ずつ、好ましくは均等に、分割して混合してもよい。分割して混合する場合、（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と分割した各ホルムアルデヒドのそれぞれとを、同一の反応器で次々混合してもよいが、ホルムアルデヒドの分割数と同数の反応器を用い、最初の反応器内またはその手前で、（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と第１の分割ホルムアルデヒドとを混合して反応させた後、この反応液を次の反応器に導入し、第２の分割ホルムアルデヒドと混合して反応させるという操作を、ホルムアルデヒドの分割数だけ繰り返すという手法を用いることが好ましい。
なお、分割数が多くなるほど、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミンの品質は向上するものの、上述した手法のうち後者を用いた場合、分割数と同数の反応器を用いる必要が生じる等、操作が複雑になって経済性にも劣ることになる。したがって、ホルムアルデヒドの残余量は、一括して用いるか、２〜３程度の少数に分割して用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは、（Ａ）第１縮合工程と同様、一般的に水溶液（ホルマリン）で使用される。
この工程では、上述の（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と、ホルムアルデヒドの残余量とを混合して、さらに縮合反応を行う。
ホルムアルデヒドの残余量を混合する際には、残余量の全てを一括して混合してもよく、さらにこれを任意の分量ずつ、好ましくは均等に、分割して混合してもよい。分割して混合する場合、（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と分割した各ホルムアルデヒドのそれぞれとを、同一の反応器で次々混合してもよいが、ホルムアルデヒドの分割数と同数の反応器を用い、最初の反応器内またはその手前で、（Ａ）第１縮合工程で得られた反応液と第１の分割ホルムアルデヒドとを混合して反応させた後、この反応液を次の反応器に導入し、第２の分割ホルムアルデヒドと混合して反応させるという操作を、ホルムアルデヒドの分割数だけ繰り返すという手法を用いることが好ましい。
なお、分割数が多くなるほど、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミンの品質は向上するものの、上述した手法のうち後者を用いた場合、分割数と同数の反応器を用いる必要が生じる等、操作が複雑になって経済性にも劣ることになる。したがって、ホルムアルデヒドの残余量は、一括して用いるか、２〜３程度の少数に分割して用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは、（Ａ）第１縮合工程と同様、一般的に水溶液（ホルマリン）で使用される。
本工程の縮合反応も上述と同様の理由から、２０〜５０℃で行うことが好ましく、３０〜４０℃で行うことがより好ましい。この場合も反応熱による発熱が生じるため、上述した冷却手段などにより、冷却下で上記温度範囲を維持するように行うことが好ましい。
また、反応時間に特に制限はないが、通常３〜１５分間程度であり、好ましくは５〜１０分間程度である。
本工程においても、反応液とホルムアルデヒドの残余量との混合の手法は任意であり、反応液とホルムアルデヒド（水溶液）とを、反応器に投入し、その中でそれらを混合してもよく、予めそれらを混合器内で混合してから反応器内に投入してもよい。その際、反応液にホルムアルデヒド（水溶液）を加えても、その逆でもよいが、本工程では、連続的に供給される反応液に、ホルムアルデヒド（水溶液）を添加して混合する手法が好適である。なお、この場合も反応器や、混合器には特に制限はない。
また、反応時間に特に制限はないが、通常３〜１５分間程度であり、好ましくは５〜１０分間程度である。
本工程においても、反応液とホルムアルデヒドの残余量との混合の手法は任意であり、反応液とホルムアルデヒド（水溶液）とを、反応器に投入し、その中でそれらを混合してもよく、予めそれらを混合器内で混合してから反応器内に投入してもよい。その際、反応液にホルムアルデヒド（水溶液）を加えても、その逆でもよいが、本工程では、連続的に供給される反応液に、ホルムアルデヒド（水溶液）を添加して混合する手法が好適である。なお、この場合も反応器や、混合器には特に制限はない。
（Ｃ）異性化工程について説明する。
この工程では、（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液と、アニリンの残余量、すなわちアニリンの全仕込量の５〜２０質量％、とを混合して異性化反応を行う。
異性化反応の温度は、通常、７０〜１３０℃であるが、反応を円滑に進行させるためには、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上である。
反応時間に特に制限はないが、一般的に２０〜１２０分間程度であり、好ましくは２５〜９０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。
反応液と、アニリンの残余量との混合手法は任意であり、反応液とアニリンとを異性化反応器の手前で混合して反応器内に投入してもよく、反応液とアニリンとを異性化反応器内に投入して、その中で混合してもよい。その際、連続的に供給される反応液中にアニリンを添加して混合する手法が好適である。反応器としては、上述した各種の反応器を用いることができるが、異性化反応は比較的高温で行われるため、塔式の反応器を用いることが好ましい。
この工程では、（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液と、アニリンの残余量、すなわちアニリンの全仕込量の５〜２０質量％、とを混合して異性化反応を行う。
異性化反応の温度は、通常、７０〜１３０℃であるが、反応を円滑に進行させるためには、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上である。
反応時間に特に制限はないが、一般的に２０〜１２０分間程度であり、好ましくは２５〜９０分間、より好ましくは３０〜６０分間である。
反応液と、アニリンの残余量との混合手法は任意であり、反応液とアニリンとを異性化反応器の手前で混合して反応器内に投入してもよく、反応液とアニリンとを異性化反応器内に投入して、その中で混合してもよい。その際、連続的に供給される反応液中にアニリンを添加して混合する手法が好適である。反応器としては、上述した各種の反応器を用いることができるが、異性化反応は比較的高温で行われるため、塔式の反応器を用いることが好ましい。
また、本工程においては、異性化反応を開始する前に、上述の（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液のみを、またはこの反応液およびアニリンの残余量の混合物を、５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは６０〜７０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この保持温度よりも高い温度で異性化反応を行うこともできる。このような保持工程を行うことで、得られるポリメチレンポリフェニルポリアミン中のメチレンジフェニルジアミン含量を高めることができる。
この際、保持時間は任意であるが、メチレンジフェニルジアミン含量をより高めるために、１〜４０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１５〜２５分間がより一層好ましい。
この際、保持時間は任意であるが、メチレンジフェニルジアミン含量をより高めるために、１〜４０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましく、１５〜２５分間がより一層好ましい。
保持工程は、例えば、（Ｂ）第２縮合工程で使用した（最終段階の）反応器を保持器として使用し、反応液単独で、またはその中にアニリンの残余量を添加して行ってもよく、また、それとは異なる別の保持器を使用し、この中に（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液を単独で導入し、または当該反応液とアニリンとを導入して行ってもよい。なお、保持器の形態は任意であり、上述した各種の反応器と同様のものを用いることができるが、槽式のものが好適である。
以上説明した一連の工程を経ることで、未反応のアニリンを含むポリメチレンポリフェニルポリアミン塩酸塩水溶液が得られる。さらに、常法に従って中和、洗浄およびアニリンの除去を行うことで、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミンが得られる。
得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンは、Ｎ−メチル体含有量およびメチレンジフェニルジアミン含有量が、ともにバッチ式で行った場合と同程度であり、その品質は良好である。
このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、常法に従ってホスゲンと反応させることで、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに誘導することができる。得られたポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、酸度、加水分解性塩素の含有量が少なく、色数も良好である。
得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンは、Ｎ−メチル体含有量およびメチレンジフェニルジアミン含有量が、ともにバッチ式で行った場合と同程度であり、その品質は良好である。
このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、常法に従ってホスゲンと反応させることで、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに誘導することができる。得られたポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、酸度、加水分解性塩素の含有量が少なく、色数も良好である。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法に用いられる連続式生産装置１Ａが示されている。
連続式生産装置１Ａは、第１混合器１０と、第１反応器１１と、第２混合器１２と、第２反応器１３と、保持器１４と、異性化反応器１５とを備えており、これらが反応液等の送液チューブ１６で直列に連結されて構成されている。
装置１Ａに供給される、全ホルムアルデヒドの５０質量％に相当するホルマリン２Ａと、アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％を含むアニリン塩酸塩水溶液３Ａとは、まず第１混合器１０内に供給され、ここで混合される。なお、第１混合器１０は、送液チューブ１６内にミキサ等の撹拌装置（図示省略）が配置されて構成されている。また、ホルマリン２Ａおよびアニリン塩酸塩３Ａの供給量は、適宜な速度（ｋｇ／ｈ）に設定することができる。
［第１実施形態］
図１には、本発明の第１実施形態に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法に用いられる連続式生産装置１Ａが示されている。
連続式生産装置１Ａは、第１混合器１０と、第１反応器１１と、第２混合器１２と、第２反応器１３と、保持器１４と、異性化反応器１５とを備えており、これらが反応液等の送液チューブ１６で直列に連結されて構成されている。
装置１Ａに供給される、全ホルムアルデヒドの５０質量％に相当するホルマリン２Ａと、アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％を含むアニリン塩酸塩水溶液３Ａとは、まず第１混合器１０内に供給され、ここで混合される。なお、第１混合器１０は、送液チューブ１６内にミキサ等の撹拌装置（図示省略）が配置されて構成されている。また、ホルマリン２Ａおよびアニリン塩酸塩３Ａの供給量は、適宜な速度（ｋｇ／ｈ）に設定することができる。
第１混合器１０の内部で混合されたホルマリン２Ａおよびアニリン塩酸塩水溶液３Ａは、槽式の第１反応器１１に導入され、その中で縮合反応が行われる（（Ａ）第１縮合工程）。この際、第１反応器１１の周囲を覆うように設けられたジャケット（図示省略）に冷却水を流し、３５℃程度に冷却し、１０分間程度反応が行われる。また、塩化水素／アニリン（モル比）は０．９９以下とされる。
第１反応器１１から排出された反応液には、残余のホルムアルデヒド（５０質量％）に相当するホルマリン４が一括して添加された後、第２混合器１２に導入され、この中でこれらが混合された後に第２反応器１３へ導入され、３５℃程度の冷却下で、さらに１０分間程度縮合反応が行われる（（Ｂ）第２縮合工程）。なお、第２混合器１２および第２反応器１３は、第１混合器１０および第１反応器１１とそれぞれ同一の構成である。
第１反応器１１から排出された反応液には、残余のホルムアルデヒド（５０質量％）に相当するホルマリン４が一括して添加された後、第２混合器１２に導入され、この中でこれらが混合された後に第２反応器１３へ導入され、３５℃程度の冷却下で、さらに１０分間程度縮合反応が行われる（（Ｂ）第２縮合工程）。なお、第２混合器１２および第２反応器１３は、第１混合器１０および第１反応器１１とそれぞれ同一の構成である。
第２反応器１３から排出された反応液は、さらに槽式の保持器１４内に導入され、この中で６５℃程度に加熱され、その状態で２０分間程度保持される。保持器１４から排出された反応液には、さらに残余のアニリン５が一括して添加され、これらが塔式の異性化反応器１５に導入された後、９０℃以上に加熱されて異性化反応が行われる（（Ｃ）異性化工程）。なお、各工程における反応液の供給量（流量）は、原料の供給量に応じて適宜な速度（ｋｇ／ｈ）に設定される。
以上の一連の工程により、未反応のアニリンを含有するポリメチレンポリフェニルポリアミンが得られ、さらに常法による後処理を経て純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミンが得られる。
以上の一連の工程により、未反応のアニリンを含有するポリメチレンポリフェニルポリアミンが得られ、さらに常法による後処理を経て純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミンが得られる。
［第２実施形態］
図２には、本発明の第２実施形態に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法に用いられる連続式生産装置１Ｂの、（Ｂ）第２縮合工程が行われる複数の第２混合器１２Ａ〜Ｃおよび同じく複数の第２反応器１３Ａ〜Ｃが示されている。なお、本実施形態の連続式生産装置１Ｂのその他の構成は、第１実施形態と同様であるため、それらの図示および説明を省略する。
本実施形態では、第２混合器１２Ａ、第２反応器１３Ａ，第２混合器１２Ｂ、第２反応器１３Ｂ、第３混合器１２Ｃおよび第２反応器１３Ｃが、この順に直列配置され、これらが上述の送液チューブ１６で接続されている。
（Ｂ）第２縮合工程で用いられる残余のホルムアルデヒドは、第２反応器１２Ａ〜Ｃの数と同数のホルマリン４Ａ〜Ｃに３分割され、その一部ずつが、第２混合器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃの手前で、送液チューブ１６内を搬送される反応液にそれぞれ添加される。続いて、各第２混合器１２Ａ〜Ｃで混合された後、各第２反応器１３Ａ〜１３Ｃ内に導入され、それらの中で３５℃程度に冷却した状態で、さらに縮合反応が行われる。
なお、本実施形態で使用される全ホルムアルデヒド（ホルマリン）は均等に４分割され、その一部が（Ａ）第１縮合工程で使用され、その残りのホルマリン４Ａ〜Ｃの一部ずつが、各第２反応器１３Ａ〜Ｃにそれぞれ導入されている。また、各第２混合器１２Ａ〜Ｃおよび各第２反応器１３Ａ〜Ｃの具体的構成は、上記第１実施形態と同様である。
図２には、本発明の第２実施形態に係るポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法に用いられる連続式生産装置１Ｂの、（Ｂ）第２縮合工程が行われる複数の第２混合器１２Ａ〜Ｃおよび同じく複数の第２反応器１３Ａ〜Ｃが示されている。なお、本実施形態の連続式生産装置１Ｂのその他の構成は、第１実施形態と同様であるため、それらの図示および説明を省略する。
本実施形態では、第２混合器１２Ａ、第２反応器１３Ａ，第２混合器１２Ｂ、第２反応器１３Ｂ、第３混合器１２Ｃおよび第２反応器１３Ｃが、この順に直列配置され、これらが上述の送液チューブ１６で接続されている。
（Ｂ）第２縮合工程で用いられる残余のホルムアルデヒドは、第２反応器１２Ａ〜Ｃの数と同数のホルマリン４Ａ〜Ｃに３分割され、その一部ずつが、第２混合器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃの手前で、送液チューブ１６内を搬送される反応液にそれぞれ添加される。続いて、各第２混合器１２Ａ〜Ｃで混合された後、各第２反応器１３Ａ〜１３Ｃ内に導入され、それらの中で３５℃程度に冷却した状態で、さらに縮合反応が行われる。
なお、本実施形態で使用される全ホルムアルデヒド（ホルマリン）は均等に４分割され、その一部が（Ａ）第１縮合工程で使用され、その残りのホルマリン４Ａ〜Ｃの一部ずつが、各第２反応器１３Ａ〜Ｃにそれぞれ導入されている。また、各第２混合器１２Ａ〜Ｃおよび各第２反応器１３Ａ〜Ｃの具体的構成は、上記第１実施形態と同様である。
第２反応器１３Ｃから排出された反応液は、さらに槽式の保持器１４内に導入され、加熱保持された後、保持器１４から排出された反応液に、さらに残余のアニリン５が一括して添加され、異性化反応器１５に導入されて異性化反応が行われる（（Ｃ）異性化工程、図１参照）。
なお、加熱保持条件および異性化反応条件は、上記第１実施形態と同様である。
なお、加熱保持条件および異性化反応条件は、上記第１実施形態と同様である。
以上説明した各実施形態では、第１および第２混合器１０，１２（Ａ〜Ｃ）を用いていたが、これらは使用せずに、各原料や反応液を、直接、第１，２反応器に導入してもよい。また、各混合器１０，１２（Ａ〜Ｃ）として、送液チューブ１６内にミキサを配設したものを用いていたが、これに限られず、従来公知の各種混合手段を適宜用いることができる。
また、保持器１４を用いて（Ｂ）第２縮合工程後の反応液を加熱保持していたが、保持器を用いずに第２反応器内で加熱保持を行ってもよく、また加熱保持を行わずに当該反応液および残余のアニリンを直接異性化反応器に導入して異性化反応を行ってもよい。
また、保持器１４を用いて（Ｂ）第２縮合工程後の反応液を加熱保持していたが、保持器を用いずに第２反応器内で加熱保持を行ってもよく、また加熱保持を行わずに当該反応液および残余のアニリンを直接異性化反応器に導入して異性化反応を行ってもよい。
さらに、残余のアニリン５を、異性化反応器１５の手前で反応液に添加混合していたが、保持器の手前で添加混合したり、保持器内で添加混合したりすることもできる。
また、各反応器１１，１３（Ａ〜Ｃ）として槽式のものを、異性化反応器１５として塔式のものを用いていたが、既に述べたようなその他の形式の反応器を用いることもできる。
その他、ホルムアルデヒドの分割数（第２反応器の数）および分割量、並びに縮合反応、保持、異性化反応の温度および時間などの具体的条件は、本発明を実施できる限りにおいて適宜変更することができる。
また、各反応器１１，１３（Ａ〜Ｃ）として槽式のものを、異性化反応器１５として塔式のものを用いていたが、既に述べたようなその他の形式の反応器を用いることもできる。
その他、ホルムアルデヒドの分割数（第２反応器の数）および分割量、並びに縮合反応、保持、異性化反応の温度および時間などの具体的条件は、本発明を実施できる限りにおいて適宜変更することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、メチレンジフェニルジアミン含有率およびＮ−メチル体含有率は以下の方法で測定した。
［１］メチレンジフェニルジアミン含有率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定装置および条件は下記のとおりである。
装置：ＣＣＰ＆８０２０（東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
試料：ＴＨＦにて０．５質量％に希釈して使用
［２］Ｎ−メチル体含有率
ガスクロマトグラフィーにより測定した。測定装置および条件は下記のとおりである。
装置：ＨＰ ６８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ １７（フロンティア・ラボ（株）製）
試料：ジクロロエタンにて５質量％に希釈して使用
なお、以下において、メチレンジフェニルジアミン含有率およびＮ−メチル体含有率は以下の方法で測定した。
［１］メチレンジフェニルジアミン含有率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定装置および条件は下記のとおりである。
装置：ＣＣＰ＆８０２０（東ソー（株）製）
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ，Ｇ２５００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
試料：ＴＨＦにて０．５質量％に希釈して使用
［２］Ｎ−メチル体含有率
ガスクロマトグラフィーにより測定した。測定装置および条件は下記のとおりである。
装置：ＨＰ ６８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ １７（フロンティア・ラボ（株）製）
試料：ジクロロエタンにて５質量％に希釈して使用
［実施例１］
図１に示される連続式生産装置１Ａを使用してポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
具体的には、全ホルムアルデヒドの５０質量％に相当する量の３７％ホルマリン２Ａを０．３９３ｋｇ／ｈ（ＨＣＨＯ：０．１４５ｋｇ／ｈ，水：０．２４８ｋｇ／ｈ）で供給し、アニリンの全仕込量の８７．８質量％（全ホルムアルデヒドに対して２．０５倍モル量、塩化水素／アニリン（モル比）：約０．９５）に相当する量のアニリン塩酸塩水溶液３Ａを４．９８８ｋｇ／ｈ（アニリン：１．８４８ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給し、第１混合器１０内で混合した。その後、混合液を第１反応器１１に導入し、第１反応器１１を覆うジャケットに１０℃の冷却水を流すことで３５℃を維持しながら滞留時間１０分間にて反応させた（（Ａ）第１縮合工程）。なお、第１混合器１０は、送液チューブ１６内に、スタティックミキサ（型番１４０−６１６、日本フローコントロール（株）製）を配置し、エレメントを無視した計算上の流速を約１０ｃｍ／秒に設定した。
図１に示される連続式生産装置１Ａを使用してポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
具体的には、全ホルムアルデヒドの５０質量％に相当する量の３７％ホルマリン２Ａを０．３９３ｋｇ／ｈ（ＨＣＨＯ：０．１４５ｋｇ／ｈ，水：０．２４８ｋｇ／ｈ）で供給し、アニリンの全仕込量の８７．８質量％（全ホルムアルデヒドに対して２．０５倍モル量、塩化水素／アニリン（モル比）：約０．９５）に相当する量のアニリン塩酸塩水溶液３Ａを４．９８８ｋｇ／ｈ（アニリン：１．８４８ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給し、第１混合器１０内で混合した。その後、混合液を第１反応器１１に導入し、第１反応器１１を覆うジャケットに１０℃の冷却水を流すことで３５℃を維持しながら滞留時間１０分間にて反応させた（（Ａ）第１縮合工程）。なお、第１混合器１０は、送液チューブ１６内に、スタティックミキサ（型番１４０−６１６、日本フローコントロール（株）製）を配置し、エレメントを無視した計算上の流速を約１０ｃｍ／秒に設定した。
この反応により得た反応液に対し、第２混合器１２の手前で、残余のホルマリン４を０．３９３ｋｇ／ｈで一括して添加した後、第２混合器１２内でこれらを混合し、さらに第２反応器１３に導入した。なお、第２混合器１２の構成は第１混合器１０と同一とした。この第２反応器１３内で、さらに上記と同様の手法で３５℃を維持しながら、滞留時間１０分間にて反応させた（（Ｂ）第２縮合工程）後、得られた反応液を、さらに保持器１４に導入し、６５℃，滞留時間２０分間にて保持した。この反応液に対し、異性化反応器１５の手前で残余のアニリン５（全ホルムアルデヒドに対して０．２５倍モル量）を０．２２６ｋｇ／ｈで導入し、９５℃，滞留時間３０分間にて反応させた（（Ｃ）異性化工程）。なお、異性化工程後の縮合液の流量は６．０ｋｇ／ｈとした。
１時間で得られた縮合液６ｋｇを、過剰の苛性ソーダで中和した後、水洗し、未反応アニリンを含む粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。さらに、粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを、水蒸気蒸留に付してアニリンを除去し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７６ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７３．０質量％、Ｎ−メチル体含有率０．３３質量％であった。
１時間で得られた縮合液６ｋｇを、過剰の苛性ソーダで中和した後、水洗し、未反応アニリンを含む粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。さらに、粗ポリメチレンポリフェニルポリアミンを、水蒸気蒸留に付してアニリンを除去し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７６ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７３．０質量％、Ｎ−メチル体含有率０．３３質量％であった。
［比較例１］
１０Ｌフラスコに、５３質量％アニリン塩酸塩水溶液５．２１４ｋｇ（アニリン：２．０７４ｋｇ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ，水：２．４５２ｋｇから調製）を仕込み、５０〜５５℃にて撹拌しながら、４５分間かけて３７％ホルマリン０．７８６ｋｇを滴下した。その後、反応液を９５℃まで昇温し、この温度で３０分間撹拌して縮合液を得た。なお、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
得られた縮合液を、実施例１と同様の手法で精製し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７４ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７１．７質量％、Ｎ−メチル体含有率０．３８質量％であった。
１０Ｌフラスコに、５３質量％アニリン塩酸塩水溶液５．２１４ｋｇ（アニリン：２．０７４ｋｇ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ，水：２．４５２ｋｇから調製）を仕込み、５０〜５５℃にて撹拌しながら、４５分間かけて３７％ホルマリン０．７８６ｋｇを滴下した。その後、反応液を９５℃まで昇温し、この温度で３０分間撹拌して縮合液を得た。なお、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
得られた縮合液を、実施例１と同様の手法で精製し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７４ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７１．７質量％、Ｎ−メチル体含有率０．３８質量％であった。
［比較例２］
図３に示される、第１混合器１０と、第１反応器１１と、保持器１４と、異性化反応器１５とを備え、これらが反応液等の送液チューブ１６で直列に連結されて構成された一般的な連続式生産装置１Ｃを使用してポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
具体的には、３７％ホルマリン２Ｂを０．７８６ｋｇ／ｈ（ＨＣＨＯ：０．２９１ｋｇ／ｈ，水：０．４９５ｋｇ／ｈ）で全量供給するとともに、アニリン塩酸塩水溶液を５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で全量供給し、第１混合器１０内で混合した後、この混合液を第１反応器１１に導入し、実施例１と同様の手法で３５℃を維持しながら滞留時間１０分間にてこれらを反応させた。
この反応により得られた反応液を、さらに保持器１４に導入し、６５℃，滞留時間２０分間にて保持した後、異性化反応器１５に導入し、９５℃，滞留時間３０分間にて反応させた。なお、異性化反応後の縮合液の流量は６．０ｋｇ／ｈとした。
１時間で得られた縮合液６ｋｇを、実施例１と同様の手法で精製し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．６８ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７１．２質量％、Ｎ−メチル体含有率０．５７質量％であった。
図３に示される、第１混合器１０と、第１反応器１１と、保持器１４と、異性化反応器１５とを備え、これらが反応液等の送液チューブ１６で直列に連結されて構成された一般的な連続式生産装置１Ｃを使用してポリメチレンポリフェニルポリアミンを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。
具体的には、３７％ホルマリン２Ｂを０．７８６ｋｇ／ｈ（ＨＣＨＯ：０．２９１ｋｇ／ｈ，水：０．４９５ｋｇ／ｈ）で全量供給するとともに、アニリン塩酸塩水溶液を５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で全量供給し、第１混合器１０内で混合した後、この混合液を第１反応器１１に導入し、実施例１と同様の手法で３５℃を維持しながら滞留時間１０分間にてこれらを反応させた。
この反応により得られた反応液を、さらに保持器１４に導入し、６５℃，滞留時間２０分間にて保持した後、異性化反応器１５に導入し、９５℃，滞留時間３０分間にて反応させた。なお、異性化反応後の縮合液の流量は６．０ｋｇ／ｈとした。
１時間で得られた縮合液６ｋｇを、実施例１と同様の手法で精製し、純粋なポリメチレンポリフェニルポリアミン１．６８ｋｇを得た。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７１．２質量％、Ｎ−メチル体含有率０．５７質量％であった。
［比較例３］
アニリンを分割し、最初にホルムアルデヒドに対して２．０５倍モル量のアニリンを含むアニリン塩酸塩を４．９８８ｋｇ／ｈ（アニリン：１．８４８ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給した後、残余の０．２５倍モル量のアニリンを、実施例１と同様に保持器１４の手前で０．２２６ｋｇ／ｈで供給した以外は、比較例２と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７３ｋｇを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．２質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４１質量％であった。
アニリンを分割し、最初にホルムアルデヒドに対して２．０５倍モル量のアニリンを含むアニリン塩酸塩を４．９８８ｋｇ／ｈ（アニリン：１．８４８ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給した後、残余の０．２５倍モル量のアニリンを、実施例１と同様に保持器１４の手前で０．２２６ｋｇ／ｈで供給した以外は、比較例２と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７３ｋｇを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．２質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４１質量％であった。
［比較例４］
全アニリンを最初にアニリン塩酸塩水溶液として５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給した（すなわち、残余のアニリン５を用いない）以外は、実施例１と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７４ｋｇを得た（仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５）。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．０質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４３質量％であった。
全アニリンを最初にアニリン塩酸塩水溶液として５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給した（すなわち、残余のアニリン５を用いない）以外は、実施例１と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７４ｋｇを得た（仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５）。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．０質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４３質量％であった。
［比較例５］
図２に示される連続式生産装置１Ｂを使用し、全アニリンを最初にアニリン塩酸塩水溶液として５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給する（すなわち、残余のアニリン５を用いない）とともに、ホルマリンを均等に４分割して、各混合器１０，１２Ａ〜Ｃの手前でそれぞれ０．１９６５ｋｇ／ｈで仕込み、各反応器１１，１３Ａ〜Ｃ内で３５℃、１０分間にて反応を行った以外は、実施例１と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７６ｋｇを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．３質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４１質量％であった。
上記実施例１および比較例１〜５のまとめを表１に示す。
図２に示される連続式生産装置１Ｂを使用し、全アニリンを最初にアニリン塩酸塩水溶液として５．２１４ｋｇ／ｈ（アニリン：２．０７４ｋｇ／ｈ，ＨＣｌ：０．６８９ｋｇ／ｈ，水：２．４５１ｋｇ／ｈ）で供給する（すなわち、残余のアニリン５を用いない）とともに、ホルマリンを均等に４分割して、各混合器１０，１２Ａ〜Ｃの手前でそれぞれ０．１９６５ｋｇ／ｈで仕込み、各反応器１１，１３Ａ〜Ｃ内で３５℃、１０分間にて反応を行った以外は、実施例１と同様にしてポリメチレンポリフェニルポリアミン１．７６ｋｇを得た。この際、仕込みモル比は、アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ＝２．３／１．０／１．９５とした。このポリメチレンポリフェニルポリアミンは、メチレンジフェニルジアミン含有率７２．３質量％、Ｎ−メチル体含有率０．４１質量％であった。
上記実施例１および比較例１〜５のまとめを表１に示す。
表１に示されるように、アニリン分割とホルムアルデヒド分割を併用した実施例１の方法で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンは、一般的な連続式（比較例２）、アニリンのみを分割した連続式（比較例３）、ホルマリンのみを分割した連続式（比較例４，５）よりも、メチレンジフェニルジアミン含量が高く、Ｎ−メチル体の含量が低いことがわかる。また、バッチ式（比較例１）で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンと比べても、品質が良好であることがわかる。
［実施例２，比較例６〜１０］
実施例１（実施例２）、比較例１〜５（比較例６〜１０）で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを、モノクロルベンゼンの６質量％溶液とした後、この溶液中に、常圧で液化ホスゲンを滴下しながら、４０℃で１時間コールド反応を行った。続いて、９５℃に昇温し、２時間ホット反応を行った後、１２０℃で窒素を通気して過剰のホスゲンを除去し、さらに常圧下、１７０℃でモノクロルベンゼンを除去した。その後、３０ｋＰａの減圧下、２１５℃で３０分間加熱し、粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを得た。この粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートについて、ＮＣＯ含量、酸度、加水分解性塩素、色数を測定、評価した。結果を表２に示す。
なお、ＮＣＯ含量および酸度はＪＩＳ Ｋ１６０３法に従って測定し、加水分解性塩素はＪＩＳ Ｋ１５５６法に従って測定し、色数はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で１００倍希釈した際のハーゼン単位色数として評価した。
実施例１（実施例２）、比較例１〜５（比較例６〜１０）で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを、モノクロルベンゼンの６質量％溶液とした後、この溶液中に、常圧で液化ホスゲンを滴下しながら、４０℃で１時間コールド反応を行った。続いて、９５℃に昇温し、２時間ホット反応を行った後、１２０℃で窒素を通気して過剰のホスゲンを除去し、さらに常圧下、１７０℃でモノクロルベンゼンを除去した。その後、３０ｋＰａの減圧下、２１５℃で３０分間加熱し、粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを得た。この粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートについて、ＮＣＯ含量、酸度、加水分解性塩素、色数を測定、評価した。結果を表２に示す。
なお、ＮＣＯ含量および酸度はＪＩＳ Ｋ１６０３法に従って測定し、加水分解性塩素はＪＩＳ Ｋ１５５６法に従って測定し、色数はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で１００倍希釈した際のハーゼン単位色数として評価した。
表２に示されるように、実施例１で得られたポリメチレンポリフェニルポリアミンを原料としたポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、酸度、加水分解性塩素、色数が低く、品質が良好であることがわかる。
１Ａ，Ｂ ポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産装置
２Ａ ホルマリン（ホルムアルデヒドの一部）
３Ａ アニリン塩酸塩水溶液（アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％）
４ ホルマリン（ホルムアルデヒドの残余量）
５ アニリン（アニリンの全仕込量の５〜２０質量％）
１１ 第１反応器（第１縮合工程）
１３ 第２反応器（第２縮合工程）
１４ 保持器
１５ 異性化反応器（異性化工程）
２Ａ ホルマリン（ホルムアルデヒドの一部）
３Ａ アニリン塩酸塩水溶液（アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％）
４ ホルマリン（ホルムアルデヒドの残余量）
５ アニリン（アニリンの全仕込量の５〜２０質量％）
１１ 第１反応器（第１縮合工程）
１３ 第２反応器（第２縮合工程）
１４ 保持器
１５ 異性化反応器（異性化工程）
Claims (11)
- 塩酸触媒存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてポリメチレンポリフェニルポリアミンを連続的に生産するポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法であって、
（Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして反応させる第１縮合工程、
（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを混合して反応させる第２縮合工程、および
（Ｃ）この第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して異性化反応させる異性化工程、
を備え、
前記（Ａ）第１縮合工程および（Ｂ）第２縮合工程の反応を、ともに２０〜５０℃で行うことを特徴とするポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。 - 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量を任意の分量ずつ複数に分割して混合する請求項１記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この保持液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合し、さらに前記保持温度よりも高い温度に加熱する請求項１または２記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記（Ｃ）異性化工程において、前記（Ｂ）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合した混合液を５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、さらにこの保持温度よりも高い温度に加熱する請求項１または２記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- （Ａ）前記アニリンの全仕込量の８０〜９５質量％と前記ホルムアルデヒドの全仕込量の一部とを第１反応器に導入し、前記塩酸触媒存在下、塩化水素／アニリン（モル比）を０．９９以下にして２０〜５０℃で反応させる第１縮合工程、
（Ｂ）この第１縮合工程で得られた反応液と、前記ホルムアルデヒドの残余量とを第２反応器に導入して２０〜５０℃で反応させる第２縮合工程、および
（Ｃ１）この第２縮合工程で得られた反応液を保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、この加熱保持された反応液と前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを混合して９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、または、
（Ｃ２）第２縮合工程で得られた反応液と、前記アニリンの全仕込量の５〜２０質量％とを保持器に導入して５０〜８０℃に加熱し、この温度で所定時間保持した後、これらを９０℃以上に加熱して異性化反応させる異性化工程、
を備えることを特徴とする請求項１記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。 - 前記（Ｂ）第２縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの残余量の全量を一括して用いる請求項５記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- ５０〜７０℃で１〜３０分間保持する請求項３〜６のいずれか１項記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記（Ａ）第１縮合工程において、塩化水素／アニリン（モル比）が、０．９０〜０．９８である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記アニリンの全仕込量／ホルムアルデヒドの全仕込量のモル比が、１．５〜４である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の２０〜６０質量％を反応させる請求項１〜９のいずれか１項記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
- 前記（Ａ）第１縮合工程において、前記ホルムアルデヒドの全仕込量の５０質量％を反応させる請求項１０記載のポリメチレンポリフェニルポリアミンの連続式生産方法。
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