JP4978005B2 - アミノキノキサリン化合物及びポリアミノキノキサリン化合物、並びにその利用 - Google Patents

アミノキノキサリン化合物及びポリアミノキノキサリン化合物、並びにその利用 Download PDF

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Description

本発明は、アミノキノキサリン化合物及びその重合体であるポリアミノキノキサリン化合物、並びにその利用に関する。
２次元にπ共役系を広げた芳香族化合物、ヘテロ原子を有する複素環化合物は、近年その発光特性、電子、ホールの輸送特性を利用し様々な電子デバイスに利用されてきた。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、π共役系を利用した高分子系デバイスとそれぞれの層に機能を分離し、積層させた低分子デバイスに大別されるが、特に低分子材料ではそのキャリア易動度、蛍光発光特性が要求されることから、誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されてきた。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されてきた（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１参照）。
電池においても化合物の酸化、及び還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特許文献４参照）。また、電池に用いられる電極活物質は電解液との関係で、その酸化還元電位を電解液の分解電圧以内に収める必要から、酸化還元電位のコントロールは重要な課題であった。
半導体特性では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が一般に行われているが、一般にπ共役系高分子は溶剤に不溶で扱い難く、また、構造制御が難しかった。また、バンドギャップを狭くする別の方法として、π共役系を２次元的に広げる方法があるが（例えば、非特許文献５及び非特許文献６参照）、これら材料も不溶、不融で扱いが不便である。また、一般的なπ共役系高分子はドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、１つの物質でｐ型、ｎ型の半導体を安定に作成することは難しかった。
ポリマー（Polymer）、英国、１９８３年、２４巻、ｐ.７４８ ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９８６年、２５巻、ｐ.７７３ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ.９１３ 電気化学及び工業物理化学、１９８６年、５４巻、ｐ.３０６ シンセティック メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９５年、６９巻、ｐ.５９９−６００ ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of the American Chemical Society）、米国、１９９５年、１７７巻２５号、ｐ.６７９１−６７９２ 米国特許第４，３５６，４２９号
本発明は、これらの状況のもと、新しい分子構造を有する化合物を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ、水又は有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性並びにキャリア移動性を示すアミノキノキサリン化合物及びポリアミノキノキサリン化合物を提供することにある。
本発明の別の目的はこのような新規なアミノキノキサリン化合物及びポリアミノキノキサリン化合物を、スピンコート等によりフィルム等の成形体にする事で、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、半導体、半導体素子、非線型光学材料等として利用することにある。
したがって、本発明は以下の［１］〜［３４］の発明に関する。
［１］ 式（１ａ）〜（１ｄ）
Figure 0004978005
 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、
Ｒ 1' 及びＲ 2' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、
Ｒ 3' 及びＲ 4' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、
Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ2又は−ＮＨ−Ｒ6を表し、
Ｒ5は、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環を表し、
Ｒ6は、Ｙで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）。〕
のいずれかで表されるアミノキノキサリン化合物。
［２］ 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（２）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）
である［１］のアミノキノキサリン化合物。
［３］ 前記Ｒ7〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表す［２］のアミノキノキサリン化合物。
［４］ 前記Ｒ7〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す［３］のアミノキノキサリン化合物。
［５］ 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（３）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ12〜Ｒ18は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）
である［１］のアミノキノキサリン化合物。
［６］ 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（４）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。Ａ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
である［１］のアミノキノキサリン化合物。
［７］ 前記Ｒ19〜Ｒ21が、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表し、Ａ1が、Ｓである［６］のアミノキノキサリン化合物。
［８］ 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（５）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ22は、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）
である［１］のアミノキノキサリン化合物。
［９］ 前記Ｒ5が、式（６）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）
である［１］〜［８］のいずれかのアミノキノキサリン化合物。
［１０］ 前記Ｒ5が、式（６′）
Figure 0004978005
 である［９］のアミノキノキサリン化合物。
［１１］ 前記Ｒ6が、式（１０）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ41〜Ｒ45はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）である［１］〜［８］のいずれかのアミノキノキサリン化合物。
［１２］ 前記Ｒ6が、式（１０′）
Figure 0004978005
 である［１１］のアミノキノキサリン化合物。
［１３］ 前記Ｒ1とＲ2とが単結合で結合して形成される基が、式（１４）
Figure 0004978005
 （式中Ａ2はＣ又はＮを表し、Ｒ59〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。ただし、Ａ2がＮのとき、Ｒ62及びＲ63は存在しない。）
である［１］のアミノキノキサリン化合物。
［１４］ 前記Ａ2はＣを表し、Ｒ59〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表す［１３］のアミノキノキサリン化合物。
［１５］ 前記Ｒ 1' とＲ 2' とが一緒になって形成される基が、式（１５）
Figure 0004978005
 （式中Ａ 3 はＯ又はＳを表し、Ｒ 67 〜Ｒ 70 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）で表される［１］のアミノキノキサリン化合物。
［１６］ 前記Ｒ 67 〜Ｒ 70 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す［１５］のアミノキノキサリン化合物。
［１７］ 前記Ｒ 3' とＲ 4' とが一緒になって形成される基が、式（１６）
Figure 0004978005
 （式中Ａ 4 はＯ又はＳを表し、Ｒ 71 〜Ｒ 74 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）で表される［１］のアミノキノキサリン化合物。
［１８］ 前記Ｒ 71 〜Ｒ 74 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す［１７］のアミノキノキサリン化合物。
［１９］ 前記Ｒ3'とＲ4'とが一緒になって形成される基が、式（１７）
Figure 0004978005
 （式中Ｒ 75 及びＲ 76 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは、上記と同じ。）
で表される［１］のアミノキノキサリン化合物。
［２０］ 前記Ｒ 75 及びＲ 76 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す［１９］のアミノキノキサリン化合物。
［２１］ ［１］のモノマーをそれぞれ単独で重合してなる式（１８ａ）〜（１８ｄ）
Figure 0004978005
 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ 1' 、Ｒ 2' 、Ｒ 3' 及びＲ 4' は、上記と同じ。Ｘ2は、−ＮＨ−Ｒ77−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ78−を表し、Ｒ77及びＲ78は、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環を表し、Ｙは、上記と同じ。ｎは、２以上の整数を表す。〕
のいずれかで表されるポリアミノキノキサリン化合物。
［２２］ 前記Ｒ 1 及びＲ 2 が、それぞれ独立して、式（２）
Figure 0004978005
 〔式中、Ｒ 7 〜Ｒ 11 は上記と同じ。〕
である［２１］のポリアミノキノキサリン化合物。
［２３］ 前記Ｒ 1 及びＲ 2 が、それぞれ独立して、式（４）
Figure 0004978005
 〔式中、Ｒ 19 〜Ｒ 21 、及びＡ 1 は上記と同じ。〕
で表される［２１］のポリアミノキノキサリン化合物。
［２４］ 前記Ｒ 1 とＲ 2 とが単結合で結合して形成される基が、式（１４）
Figure 0004978005
 〔式中、Ａ 2 、及びＲ 59 〜Ｒ 66 は上記と同じ。〕
で表される［２１］のポリアミノキノキサリン化合物。
［２５］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製されるフィルム。
［２６］ スピンコート法、キャスト法又は蒸着法により作製される［２５］のフィルム。
［２７］ 圧縮成形により作製される［２５］のフィルム。
［２８］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製されるエレクトロクロミック素子。
［２９］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される半導体デバイス。
［３０］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物若しくはポリアミノキノキサリン化合物を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
［３１］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物若しくはポリアミノキノキサリン化合物を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
［３２］ ［３０］のｐ型半導体及び［３１］のｎ型半導体を使用して作製される太陽電池。
［３３］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３４］ ［１］〜［２４］のいずれかのアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される非線形有機材料。
本発明のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物は、優れた耐熱性を有し、電気化学的酸化還元電位を容易にコントロール可能で、また、化合物自体のバンドギャップが非常に狭く、更に強い蛍光発光特性を有する。これらの化合物は１分子中に電子供与性基、電子受容性基を有しているため、ｐ型及びｎ型半導体特性を有する。
これら化合物は蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法又はスクリーン印刷法により容易に薄膜化でき、エレクトロルミネッセンス素子材料、半導体、半導体素子、非線型光学材料等として応用できる。また、アミノキノキサリン化合物は、電解重合法で容易に高分子薄膜体が得られ、これを用いて容易に、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、半導体、半導体素子、非線型光学材料等として応用できる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る化合物は、上記式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるアミノキノキサリン化合物及び上記式（１８ａ）〜（１８ｄ）で表されるポリアミノキノキサリン化合物である。
上記各式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表す。
また、Ｒ1'及びＲ2'は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
具体的には、下記式（２）〜（５）、（１４）及び（１５）で示されるものが挙げられる。
Figure 0004978005
また、アミノキノキサリン化合物の溶解性を考慮した場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'及びＲ2'は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましく、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が好適であり、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。スピンコート等のアモルファス性を考慮する場合、ｔ−ブチル又はt−ブトキシが最も適している。また、アルキル基の場合、更にＮＢＳを用いてＢｒ化することや、更にこのブロム化された化合物はＮａＣＮと反応させることにより、シアノ化が可能である。
一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表す。
また、Ｒ3'及びＲ4'は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ3（Ｒ3'）及びＲ4（Ｒ4'）、がアルキル基（アルキレン基）及びアルコキシル基（アルキレンオキシ基）の場合、導電率を考慮すると、それらの炭素数は、１〜５であることが好ましい。また、酸化還元電位を良好にするという点から、Ｒ3及びＲ4は、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。さらに、電気特性という点から、これらの基も、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。
具体的には、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'及びＲ2'で例示した（２）〜（５）、（１４）で示されるものに加え、例えば、下記（１６）及び（１７）で示される基などが挙げられる。
Figure 0004978005
また、上記式（１ａ）〜（１ｄ）において、Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環である。具体的には、下記式（６）〜（９）で示される基が挙げられる。
Figure 0004978005
また、上記式（１ａ）〜（１ｄ）において、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基である。具体的には、下記式（１０）〜（１３）で示される基が挙げられる。
Figure 0004978005
上記式（１８ａ）〜（１８ｄ）において、Ｒ77及びＲ78は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環である。
上記Ｒ5、Ｒ77及びＲ78は、酸化還元電位を良好にするという点から、特に、２価のベンゼン環、２価のナフタレン環又は２価のチオフェン環が望ましい。また、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等の電気特性を安定に保つという点から、これらの環状置換基は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。
Ｒ6についても、酸化還元電位を良好にするという点から、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。
なお、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等のアモルファス性を安定に保つという点から、これらのＲ5、Ｒ6、Ｒ77及びＲ78は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。これらの場合も、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。
また、式（１８ａ）〜（１８ｄ）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが好ましい。このことから、上記式（１８）におけるｎは、２以上の正の整数であるが、ポリアミノキノキサリン化合物を上記重量平均分子量の範囲とする数であることが好ましく、例えば、ｎ＝２〜４００とすることができる。
なお、上記各式において、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等があげられる。なお、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基としては、上記各アルキル基の水素原子を１つ外してなる基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。
Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、シアノ基で置換されてなる基が挙げられる。
縮合ヘテロアリール基としては、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル、フロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル及び６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
上記式（１ａ）〜（１ｄ）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004978005
Figure 0004978005
Figure 0004978005
Figure 0004978005
Figure 0004978005
Figure 0004978005
次に、式（１ａ）〜（１ｄ）（式（１８ａ）〜（１８ｄ））で表される化合物の合成法について、式（１ａ）で表される化合物を例に挙げて説明する。この化合物は、下記式（１９）で表される５−アミノキノキサリン化合物を原料として合成することができる。
Figure 0004978005
 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、上記と同じ。）
具体的な合成法としては、特に限定されるものではなく、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクションズ Ｉ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ）、１９８８年，１３３１−１３３５頁、ケミストリ・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９９７年，１１８５−１１８６頁に記載されている方法を用いることができる。
例えば、対応する５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解し、適当な塩基存在下でニトロフルオロベンゼンと室温で反応させ、さらにＰｄ／Ｃ存在下で水素添加反応させることによりＲ5にフェニル環を導入した目的化合物を合成できる。また、Ｒ6にチエニル基を有する目的化合物は、５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解させ、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＢＩＮＡＰをそれぞれ触媒量添加し、適当な塩基存在下で２−ブロモチオフェンと反応させることで合成できる。
なお、上記式（１９）の５−アミノキノキサリン化合物の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５７年、７９巻、２２４５−２２４８頁、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９６６年、３１巻、３３８４−３３９０頁に記載されている方法を用いることができる。
式（１８ａ）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の製造法としては、特に限定されるものではなく、式（１ａ）のアミノキノキサリン化合物を任意の手法により重合法させて製造することができ、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができ、多くの場合、重合体を電極表面に形成できるという点から、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましく、特に、電解酸化重合が好適である。
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が挙げられる。
電解酸化重合の具体的手法としては、例えば、式（１ａ）で示されるモノマーに、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液とし、この溶液に、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて電解重合を行えばよい。
電解重合は、例えば、試験極基板として表面をエメリーペーパーなどにより傷つけた白金板を、参照極としてＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システムにより電解重合を行う。電解重合の具体的手法としては、例えば、電位掃引法、定電位法を用いることができる。これにより、目的とする高分子化合物は、電極上で膜状に析出することになる。
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好適である。
また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。
本発明化合物は、その優れた特性を利用してフィルム、エレクトロクロミック素子、半導体、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、非線形材料の活物質などに適用され、またそれ自体が導電性を示し、さらに本発明化合物を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体として利用することができる。また、本発明の化合物はフィルムその他成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤或いは強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
以下、本発明について、さらに具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、ＮＭＲデータは、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＰ２００を用いて、ＭＳデータは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製のＶｏｙａｇｅｒ ＤＥ Ｐｒｏにより測定した。
［合成例１］２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）２，３−ジアミノニトロベンゼンの合成
Figure 0004978005
市販の１−アミノ−２，５−ジニトロベンゼン１４ｇをメタノール２２５ｍｌに溶解し、これに硫化ナトリウム６０ｇ、炭酸水素ナトリウム２１ｇを水２４０ｇに溶解したものを、滴下ロートを用いて反応温度６０℃に保ったまま添加した。添加終了後、更に６０℃で１時間かき混ぜた。反応終了後、室温まで冷却し、濾過した。
ｍ／ｚ：（ＦＤ＋）１５３（計算値１５３．１３９６）、
1H-NMR： 7.7228, 7.7203, 7.7026 7.2433 6.9245 6.6209 6.6063 6.6038 6.5886 5.9210 3.3978 ppm．
収量 ７．７９ｇ（６６．５％）
赤褐色微細結晶
融点１４０℃
（２）２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン４ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）と市販の蓚酸２水和物６．５９ｇ（５２．２４ｍｍｏｌ）を５０％酢酸に溶解し、アルゴン気流下、沸点で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量 ３．０１ｇ（５５．６％）
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２０７（計算値２０７．１４４）
（３）２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリン２．００ｇをメタノール／ジオキサン１：１溶媒１００ｇに溶解した後、反応系を十分にアルゴン置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）１．００ｇ添加した。その後、水素置換し、室温で２０時間反応した。反応終了後、水１３０ｍｌに炭酸カリウム６．００ｇ溶解させたものに反応物を分散させ、生成物を溶解させた。濾過後、得られた溶液に３５％塩酸を徐々に添加し析出物を得た。
収量 １．１０ｇ
淡黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）：１７７（計算値１７７．１６１６）
13C-NMR: 155.8030, 155.6504, 135.9570, 126.8390, 124.1303, 112.3265, 109.6025, 103.8418 ppm．
［合成例２］２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ），ｂｅｎｚｉｌ ２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３０ｇを加えて溶解させた。その後、反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物はシリカゲルカラムで抽出した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）。
収量 ２．１１ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２７（計算値３２７．２４）
（２）２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリン１．０４ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴン置換した後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加した。再度アルゴンで十分に置換した後、水素を添加し、室温で３０時間反応させた。反応終了後濾過し、反応溶媒を除去した後、シリカゲルカラムで分離精製した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）。
収量 ０．７３ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２９７（計算値Ｍ：２９７．３６）
13C-NMR: 153.6055, 150.1185, 144.2280, 141.9619, 139.4516, 139.3524, 131.1348, 130.0894, 129.9368, 128.7694, 128.6473, 128.3497, 128.1743, 117.2098, 110.2511 ppm．
［合成例３］２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ），４，４'−ジメチルベンジル２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）４０ｇに溶解し反応温度８０℃で４時間反応させた。反応終了後溶媒を除去した後反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．３０ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３５５（計算値３５５．３９）
13C-NMR: 154.8950, 154.8339, 147.0894, 140.7563, 140.1307, 139.8636, 135.5984, 135.1253, 133.7061, 133.2254, 130.2725, 129.7003, 129.3188, 129.1204, 128.4108, 127.7470, 124.2142 ppm．
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリン２．０２ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで置換した後に５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．６ｇを添加した。再度アルゴンで置換した後、水素で置換し、室温で１８時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは、更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．３６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値３２５．１４）
13C-NMR: 153.6131, 150.1643, 144.0907, 141.8551, 138.6581, 138.5894, 136.7047, 136.6666, 131.2721, 130.7761, 129.9292, 129.7766, 129.0365, 128.9815, 117.2403, 110.0603 ppm．
［合成例４］２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４'−ジメトキシベンジル２．２５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を、溶媒（メタノール：酢酸＝１：１、１００ｇ）に溶解し、室温で２０時間反応させた。反応終了後、濾過した。濾サイは、更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．２４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３８７（計算値：３８７．３９）
13C-NMR: 161.0983, 160.9075, 154.3303, 154.2464, 146.9520, 140.6495, 133.5993, 133.1415, 131.9207, 130.8448, 130.4099, 127.5104, 124.0998, 114.1043, 113.8830 ppm．
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリン０．５５ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換した。この系を水素ガスに置換した後、室温で２４時間反応させた。反応終了後、濾過した。濾サイは、更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 ０．３７ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値：３２５．４３）
13C-NMR：160.1369, 160.0606, 153.1324, 149.7370, 144.0144, 141.7483, 131.3942, 131.2874, 130.6235, 117.1640, 113.8296, 113.6618, 110.0145, 55.3828 ppm．
［合成例５］２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４'−ジブロモベンジル３．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）８０ｇに溶解し反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後溶媒を除去した後反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．８９ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４８５（計算値４８５．１２）
13C-NMR: 153.4453, 153.3613, 147.0065, 140.7945, 136.8116, 136.3766 133.7824, 133.2635, 132.0504, 131.8749, 131.8215, 131.3789, 128.5787, 124.9849, 124.8780, 124.7102 ppm．
（２）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換した。この系を水素ガスに置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは、更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 ０．６６ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４５５（計算値：４５５．１２）
13C-NMR: 151.966, 148.493, 144.065, 141.897, 137.920, 137.820, 135.042, 131.706, 131.637, 131.492, 131.400, 131.248, 123.514, 123.377, 117.064, 110.452 ppm．
［合成例６］２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジアミノニトロベンゼン０．０２２ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ），２，２'−チエニル０．０１９３８ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）３ｇに溶解し反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 ０．０４ｇ
黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３３９（計算値：３３９．４０）
（２）２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで十分に置換した。その後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで十分置換した。この系を水素ガスに置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは、更にアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 ０．４０ｇ
黄褐色微細結晶
ｍ／ｚ：３０９（計算値３０９．４２）
13C-NMR: 146.569, 143.752, 142.111, 141.546, 141.233, 131.232, 130.614, 129.064, 128.820, 128.553, 128.469, 127.530, 127.461, 116.911, 110.422, 99.902 ppm．
［合成例７］１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）１，２，３−トリアミノベンゼンの合成
Figure 0004978005
２，６−ジニトロアニリン１５．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｇに溶解した後、反応系を十分に窒素置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）７．６ｇ添加した。その後、水素置換し、室温で１５時間反応した。反応終了後、反応液をろ過してＰｄを除去し、ろ液をそのまま濃縮することで目的物を得た。得られた化合物は不安定であるため、そのまま次反応に使用した。
（２）１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
Figure 0004978005
１，２，３−トリアミノベンゼン１０．１ｇ（８２ｍｍｏｌ），９，１０−フェナントレンキノン１４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３５０ｇを加え溶解させ、その後反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物をメタノールで洗浄することで目的物を得た。
収量 １７．１ｇ
黄土色固体
ｍ／ｚ：２９５（計算値２９５．１１）
13C-NMR: 146.932, 144.145, 143.084, 139.740, 133.473, 133.007, 132.656, 132.213, 131.602, 131.488, 130.847, 130.473, 128.465, 126.869, 126.831, 126.663, 123.900, 116.243, 108.647 ppm．
［実施例１］２，３−ジフェニル−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン４．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン２．１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用い有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量 ５．４ｇ
（２）２，３−ジフェニル−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジフェニル−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリン５．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５．０ｇを添加し、再度窒素で十分置換した。この系を水素ガスに置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後、濾過した。濾サイは、更にテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をテトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶媒中から再結晶させた。
収量 ３．９ｇ
橙色固体
ｍ／ｚ：３８８（計算値３８８．１７）
13C-NMR: 153.597, 149.658, 142.978, 142.887, 142.009, 139.306, 139.199, 132.290, 131.283, 130.008, 129.825, 128.680, 128.588, 128.267, 128.130, 124.794, 116.198, 116.114, 106.648 ppm．
［実施例２］２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量 ５．９ｇ
ｍ／ｚ：４４６（計算値４４６．１７）
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリン５．９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）２ｇを添加し、再度窒素で十分置換した。この系を水素ガスに置換し室温で１３時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは更にテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．１ｇ
橙色固体
ｍ／ｚ：４１６（計算値４１６.２０）
13C-NMR: 153.605, 149.711, 142.719, 141.917, 138.573, 136.543, 132.542, 130.977, 129.863, 129.703, 128.970, 128.870, 124.664, 116.198, 106.480, 21.352 ppm．
［実施例３］２，３−ジ(４−メトキシフェニル)−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン２.４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．７ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で８時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用い有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量 ８．３ｇ
茶色固体
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリン８．３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素ガスに置換し室温で１０時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは、更にテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をヘキサン中で再結晶させることで目的物を得た。
収量 ４．５ｇ
橙色固体
ｍ／ｚ：４４８（計算値４４８．１９）
13C-NMR: 163.766, 159.994, 153.131, 148.872, 142.940, 142.688, 141.803, 132.420, 131.947, 131.329, 131.206, 130.779, 124.725, 116.076, 113.755, 113.625, 106.411, 98.953, 55.324 ppm．
［実施例４］２，３−ジ(２−チエニル)−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（２−チエニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（２−チエニル）−５−アミノキノキサリン３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１５ｇを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で１４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、得られた化合物をろ過、乾燥し、シリカゲルカラムにより精製した。
収量 ２．６ｇ
黄色固体
（２）２，３−ジ（２−チエニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリンの合成
Figure 0004978005
２，３−ジ（２−チエニル）−５−(４−ニトロフェニル)アミノキノキサリン２．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．７ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素ガスに置換し室温で５時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは更にテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量 １．９ｇ
橙色固体
ｍ／ｚ：３９９（計算値４００．０８）
13C-NMR: 146.665, 143.161, 143.009, 142.619, 142.009, 141.413, 132.084, 131.535, 130.443, 129.061, 128.840, 128.603, 128.473, 127.618, 127.512, 124.878, 116.068, 115.931, 106.930 ppm．
［実施例５］Ｎ−４−アミノフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１），（２）の方法で合成した。
（１）Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
Figure 0004978005
１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン１０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン４．８ｇ（３４ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド５００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム１９．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水５００ｍｌを添加した後、反応液をろ過してろ物を得た。得られたろ物をメタノールで洗浄し、目的物を得た。
（２）Ｎ−４−アミノフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
Figure 0004978005
Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン４．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）４．６ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素ガスに置換し室温で１０時間反応させた。反応終了後濾過した。濾サイは更にテトラヒドロフランで洗浄したのちにカラムで精製し、目的物を得た。
紫色結晶
ｍ／ｚ：３８６（計算値３８６．１５）
13C-NMR: 146.771, 145.183, 144.191, 143.244, 139.687, 133.526, 133.022, 132.671, 132.236, 131.434, 131.389, 130.892, 130.587, 128.518, 126.877, 126.320, 125.892, 123.907, 116.319, 115.739, 105.960 ppm．
［実施例６］ポリ｛２，３−ジフェニル−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。２，３−ジフェニル−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン０．１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），過塩素酸１．０５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、表面をエメリーペーパーにより傷つけた白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社）を用いて、電位範囲４００〜７００ｍＶ、掃引速度５０ｍＶｓｅｃ-1とし、３０サイクルの電位掃引を行い、電解重合を行った。電極上に重合された目的化合物が得られた。
黒色固体
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ４１５（一量体），７７２（二量体），１１５６（三量体）．
［実施例７］ポリ｛２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン０．２１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），過塩素酸１．０５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、表面をエメリーペーパーにより傷つけた白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社）を用いて、電位範囲１３００〜１６００ｍＶ、掃引速度１００ｍＶｓｅｃ-1とし、３０サイクルの電位掃引を行い、電解重合を行った。電極上に重合された目的化合物が得られた。
黒色固体
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ４２９（一量体），８２６（二量体），１２４０（三量体），１６６７（四量体）．
［実施例８］ポリ｛２，３−ジ（２−チエニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。２，３−ジ（２−チエニル）−５−(４−アミノフェニル)アミノキノキサリン０．２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），過塩素酸１．０５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、表面をエメリーペーパーにより傷つけた白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社）を用いて、電位範囲４００〜７００ｍＶ、掃引速度１００ｍＶｓｅｃ-1とし、３０サイクルの電位掃引を行い、電解重合を行った。電極上に重合された目的化合物が得られた。
黒色固体
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ３９８（一量体），７９３（二量体），１１９２（三量体），１６０２（四量体），１９８７（五量体）．
［実施例９］ポリ｛Ｎ−４−アミノフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、定電位法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。Ｎ−４−アミノフェニル−１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），過塩素酸１．０５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、表面をエメリーペーパーにより傷つけた白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社）を用いて、電位を８００ｍＶに設定し電極１．０ｃｍ2あたり４クーロンの電気量が流れるまで電解重合を行った。電極上には重合された目的化合物の黒色膜が得られた。
黒色膜
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ７８１．１（二量体），１１６７．１（三量体），１５５２．５（四量体），１９３９．５（五量体）．
［実施例１０］ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝の合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、定電位法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），過塩素酸１．０５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、表面をエメリーペーパーにより傷つけた白金板（片面１．０ｃｍ2）を用い、参照極にＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社）を用いて、電位を９００ｍＶに設定し電極１．０ｃｍ2あたり４クーロンの電気量が流れるまで電解重合を行った。電極上には重合された目的化合物の黒色膜が得られた。
黒色膜
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５９６．９（二量体），８９３．９（三量体），１１９２．３（四量体），１４８８．５（五量体），１７８８．７（六量体），２０８８．９（七量体）．

Claims (34)

  1. 式（１ａ）〜（１ｄ）
    Figure 0004978005
    〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、Ｒ 1' 及びＲ 2' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、Ｒ 3' 及びＲ 4' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ2又は−ＮＨ−Ｒ6を表し、Ｒ5は、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環を表し、Ｒ6は、Ｙで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）。〕
    のいずれかで表されるアミノキノキサリン化合物。
  2. 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（２）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    である請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  3. 前記Ｒ7〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表す請求項２記載のアミノキノキサリン化合物。
  4. 前記Ｒ7〜Ｒ11が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す請求項３記載のアミノキノキサリン化合物。
  5. 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（３）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ12〜Ｒ18は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    である請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  6. 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（４）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ａ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
    である請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  7. 前記Ｒ19〜Ｒ21が、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表し、Ａ1が、Ｓである請求項６記載のアミノキノキサリン化合物。
  8. 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（５）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ22は、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    である請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  9. 前記Ｒ5が、式（６）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    である請求項１〜８のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物。
  10. 前記Ｒ5が、式（６′）
    Figure 0004978005
    である請求項９記載のアミノキノキサリン化合物。
  11. 前記Ｒ6が、式（１０）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ41〜Ｒ45はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    である請求項１〜８のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物。
  12. 前記Ｒ6が、式（１０′）
    Figure 0004978005
    である請求項１１記載のアミノキノキサリン化合物。
  13. 前記Ｒ1とＲ2とが単結合で結合して形成される基が、式（１４）
    Figure 0004978005
    （式中Ａ2はＣ又はＮを表し、Ｒ59〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。ただし、Ａ2がＮのとき、Ｒ62及びＲ63は存在しない。）
    である請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  14. 前記Ａ2はＣを表し、Ｒ59〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表す請求項１３記載のアミノキノキサリン化合物。
  15. 前記Ｒ 1' とＲ 2' とが一緒になって形成される基が、式（１５）
    Figure 0004978005
     （式中Ａ 3 はＯ又はＳを表し、Ｒ 67 〜Ｒ 70 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    で表される請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  16. 前記Ｒ 67 〜Ｒ 70 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す請求項１５記載のアミノキノキサリン化合物。
  17. 前記Ｒ 3' とＲ 4' とが一緒になって形成される基が、式（１６）
    Figure 0004978005
     （式中Ａ 4 はＯ又はＳを表し、Ｒ 71 〜Ｒ 74 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    で表される請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  18. 前記Ｒ 71 〜Ｒ 74 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す請求項１７記載のアミノキノキサリン化合物。
  19. 前記Ｒ3'とＲ4'とが一緒になって形成される基が、式（１７）
    Figure 0004978005
    （式中Ｒ 75 及びＲ 76 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    で表される請求項１記載のアミノキノキサリン化合物。
  20. 前記Ｒ 75 及びＲ 76 が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、又はＣ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基を表す請求項１９記載のアミノキノキサリン化合物。
  21. 請求項１記載のモノマーをそれぞれ単独で重合してなる式（１８ａ）〜（１８ｄ）
    Figure 0004978005
    〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、
    Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、
    式中、Ｒ 1' 及びＲ 2' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、
    Ｒ 3' 及びＲ 4' は、これら各基が一緒になって、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＳＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｓ−、−ＳＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−、−ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 −、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ ' ）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ ' ）−、−Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ ' ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ 2 Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成し（このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ ' は、水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す）、
    Ｘ2は、−ＮＨ−Ｒ77−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ78−を表し、
    Ｒ77及びＲ78は、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環を表し、
    Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい）、
    ｎは、２以上の整数を表す。〕
    のいずれかで表されるポリアミノキノキサリン化合物。
  22. 前記Ｒ 1 及びＲ 2 が、それぞれ独立して、式（２）
    Figure 0004978005
     （式中Ｒ 7 〜Ｒ 11 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
    で表される請求項２１記載のポリアミノキノキサリン化合物。
  23. 前記Ｒ 1 及びＲ 2 が、それぞれ独立して、式（４）
    Figure 0004978005
     （式中Ｒ 19 〜Ｒ 21 は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ａ 1 はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
    で表される請求項２１記載のポリアミノキノキサリン化合物。
  24. 前記Ｒ 1 とＲ 2 とが単結合で結合して形成される基が、式（１４）
    Figure 0004978005
     （式中Ａ 2 はＣ又はＮを表し、Ｒ 59 〜Ｒ 66 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
    Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 ハロアルキル基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルコキシ基、Ｃ 1 〜Ｃ 10 シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。ただし、Ａ 2 がＮのとき、Ｒ 62 及びＲ 63 は存在しない。）
    で表される請求項２１記載のポリアミノキノキサリン化合物。
  25. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製されるフィルム。
  26. スピンコート法、キャスト法又は蒸着法により作製される請求項２５記載のフィルム。
  27. 圧縮成形により作製される請求項２５記載のフィルム。
  28. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製されるエレクトロクロミック素子。
  29. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される半導体デバイス。
  30. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物若しくはポリアミノキノキサリン化合物を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるｐ型半導体。
  31. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物若しくはポリアミノキノキサリン化合物を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
  32. 請求項３０記載のｐ型半導体及び請求項３１記載のｎ型半導体を使用して作製される太陽電池。
  33. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される有機エレクトロルミネッセンス素子。
  34. 請求項１〜２４のいずれか１項記載のアミノキノキサリン化合物又はポリアミノキノキサリン化合物を使用して作製される非線形有機材料。
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