JP4979939B2 - ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によってポリウレタン原料中の発泡性ビーズを発泡させるポリウレタン発泡体の製造方法に関する。

従来、軽量かつ高硬度のポリウレタン発泡体の製造方法として、ポリウレタン原料中に未発泡の発泡性ビーズを添加して、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によって発泡性ビーズを発泡させることにより、発泡性ビーズの分散したポリウレタン発泡体を得る方法が提案されている。

しかし、発泡性ビーズを用いる従来の製造方法にあっては、ポリウレタン原料の反応による発泡、硬化に基づく発熱によって一旦発泡した発泡性ビーズが、その後に崩壊して収縮し、良好なポリウレタン発泡体が得られないことがある。この理由はポリウレタン原料の発泡、硬化時に発熱温度が高くなりすぎることにあると、本発明者は推測する。

特開昭４８−７７９５７号公報 特表２００２−５３２５９６号公報（段落００４１，００４２）

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、発泡性ビーズが一旦発泡した後に収縮するのを防いで、発泡性ビーズが良好に発泡しているポリウレタン発泡体を得られるようにすることを目的とする。

請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料を反応させることにより発泡、硬化させ、前記反応による発熱で前記発泡性ビーズを発泡させるポリウレタン発泡体の製造方法において、
前記ポリウレタン原料に前記ポリオール１００重量部に対して未発泡の発泡性ビーズを５〜１００重量部、融点が８０〜１５０℃の熱可塑性合成樹脂粒状物を１０〜１００重量部添加して前記ポリウレタン原料を反応させ、発泡、硬化させることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記熱可塑性合成樹脂粒状物がポリエチレン、ポリプロピレンの粒状物単体、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とする。

本発明によれば、ポリウレタン原料が反応し、発泡、硬化する際、ポリウレタン原料の反応による発熱で未発泡の発泡性ビーズが発泡すると共に、熱可塑性合成樹脂粒状物が融解し、その際の融解潜熱によってポリウレタン原料の反応による発熱を抑制し、一旦発泡した発泡性ビーズが熱で崩壊して収縮するのを防ぐことができる。そのため、発泡状態が良好なポリウレタン発泡体を得ることができる。

以下本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料に熱可塑性合成樹脂粒状物を添加して前記ポリウレタン原料を反応させることで発泡、硬化させるものである。また、前記ポリウレタン原料には添加剤が適宜添加される。

本発明において使用されるポリオールは、ポリウレタン発泡体に用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方が用いられる。

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。

ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。

例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。

また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。

発泡剤はポリウレタン原料を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのものであり、水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤が水の場合、添加量はポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、特にポリオール１００重量部に対して３〜５重量部が好ましい。

発泡性ビーズは、未発泡状態のものが使用される。未発泡状態の発泡性ビーズは、発泡後の発泡性ビーズよりも粒径が小さく、ポリウレタン原料に所望の量を分散混合し易いことから好ましいものである。一般に、ビーズの成形体の製造方法では、未発泡の発泡性ビーズを一次発泡させて、粒径が１〜５ｍｍまで球形の状態で発泡させ、この一次発泡させた球形の発泡性ビーズをモールド内に投入して加熱融着させることで成形体としている。しかし、本発明において、一次発泡させた発泡性ビーズをポリウレタン原料に混合分散させて本発明のポリウレタン発泡体を得ることは、発泡性ビーズの粒径が大きすぎ、所望量を混合分散できないことから好ましくない。

発泡性ビーズの素材には、ポリカーボネート、メチルメタアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン／ポリスチレン共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリ尿酸等を挙げることができる。また、上記素材を混合してもよい。なかでも、発泡性ビーズの好ましい一例として、発泡性ポリスチレンビーズを挙げることができる。発泡性ポリスチレンビーズは、ポリスチレン又はスチレンを主体にした共重合プラスチックに発泡剤を含浸させたものからなる。発泡性ポリスチレンビーズに用いられる発泡剤としては、ペンタン、ブタン、プロパン等であって、数平均分子量が１０００〜３０００の高分子が好ましい。また、前記未発泡の発泡性ビーズは、耐熱温度が８０℃以上、発泡開始温度が１５０℃以下のものが好ましい。耐熱温度が８０℃より低い場合、発泡性ビーズが一旦発泡した後、崩壊して収縮しやすくなる。一方、発泡開始温度が１５０℃より高い場合、ポリウレタン原料の反応発泡時の発熱で発泡性ビーズが発泡し難くなる。未発泡の発泡性ビーズの粒径は、０．３〜１．６ｍｍ程度が好ましい。また、未発泡の発泡性ビーズの添加量は、ポリオール１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。未発泡の発泡性ビーズは発泡による減熱作用を有するため、添加量が５重量部未満の少量の場合、ポリウレタン原料の反応発泡時の発熱抑制効果が少なくなり、熱可塑性合成樹脂粒状物を多量に添加しないと発泡後の発泡性ビーズに収縮を生じ易くなる。一方、添加量が１００重量部を超えると、ポリウレタン原料の反応発泡時に発泡バランスが崩れて良好なポリウレタン発泡体を得難くなったり、発泡性ビーズの発泡が不十分となったりしやすい。

触媒は、ポリウレタン発泡体用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。

熱可塑性合成樹脂粒状物は、ポリウレタン原料の反応発泡時の発熱で融解し、その際の融解潜熱によって反応発泡熱を抑制する作用を有する。本発明において使用される熱可塑性合成樹脂粒状物は、ポリウレタン原料の反応発泡時の発熱温度で融解可能なものとされ、融点が８０〜１５０℃のものが好ましい。融点が８０℃未満の場合、ポリウレタン原料の反応初期における発熱温度が低い時点で熱可塑性合成樹脂粒状物が融解し、その融解潜熱によってポリウレタン原料の反応温度を低下させてポリウレタン原料の反応進行を妨げるおそれがある。それに対して融点が１５０℃を超えると、ポリウレタン原料の反応発泡時の発熱で熱可塑性合成樹脂粒状物が融解せず、融解潜熱による発熱抑制作用が得られなくなる。本発明において好ましい熱可塑性合成樹脂粒状物の具体例として、ポリエチレン粒状物、ポリプロピレン粒状物の単体、及びそれらの混合物を挙げることができる。ポリエチレン粒状物及びプロピレン粒状物は何れも融点が１２０〜１５０℃の範囲にある。

本発明では、前記熱可塑性合成樹脂粒状物における「粒状物」は、パウダー状のものを含む意味で使用されている。前記熱可塑性合成樹脂粒状物の粒径は。５００μｍ以下のものが好ましい。前記熱可塑性合成樹脂粒状物の粒径が大きくなりすぎると、ポリウレタン原料に熱可塑性合成樹脂粒子が均一に分散し難くなって、ポリウレタン原料の良好な発泡が損なわれるようになる。また、前記熱可塑性合成樹脂粒状物の添加量は、ポリオール１００重量部に対して１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満の場合、前記反応発泡時の発熱抑制効果が得難くなり、一方、１００重量部を超えると、ポリウレタン原料の反応発泡時に発泡バランスが崩れて良好なポリウレタン発泡体が得難くなったり、発泡性ビーズの発泡が不十分となったりしやすい。

その他の添加剤として、整泡剤、顔料などを挙げることができる。整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。

なお、ポリウレタン原料に対する未発泡の発泡性ビーズと熱可塑性合成樹脂粒状物の添加は、ポリオールに熱可塑性合成樹脂粒状物を最初に混合した後、発泡剤、触媒、適宜の添加剤を混合し、その後、未発泡の発泡性ビーズを添加混合し、この混合物にポリイソシアネートを混合するのが特に好ましい。このように、熱可塑性合成樹脂粒状物をポリオールに最初に混合することにより、熱可塑性合成樹脂粒状物をポリウレタン原料に均一に分散させやすくなる。

本発明におけるポリウレタン発泡体の製造は、ポリウレタン原料を常温大気圧下で反応させる公知のスラブ発泡により行われる。具体的には、ポリオール、発泡剤、触媒、熱可塑性合成樹脂粒状物、適宜の添加剤を混合した後、未発泡の発泡性ビーズを添加混合し、この混合物にポリイソシアネートを公知のポリウレタン注入機で混合したポリウレタン原料を、ベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、ポリウレタン原料を常温大気圧下で反応させて自然発泡させ、硬化させることで連続的に製造することができる。その際、ポリウレタン原料の反応は、ワンショット法でもプレポリマー法でも、いずれの方法で反応させてもよい。なお、ワンショット法は、ポリオールとポリイソシアネートを、未発泡の発泡性ビーズ、触媒、発泡剤、熱可塑性合成樹脂粒状物及びその他適宜の添加剤等の存在下、直接反応させる反応方法である。それに対してプレポリマー法は、ポリオールとポリイソシアネートを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーに未発泡の発泡性ビーズ、触媒、発泡剤、熱可塑性合成樹脂粒状物及びその他適宜の添加剤等の存在下、ポリオールを反応させる方法である。

以下、本発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１及び表２に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって配合し、ワンショット法を用いるスラブ発泡によって反応させ、ポリウレタン発泡体を得た。その際、ポリオールに熱可塑性合成樹脂粒状物を最初に混合した後、発泡剤、触媒、適宜の添加剤を混合し、その後、未発泡の発泡性ビーズを添加混合し、この混合物にポリイソシアネートを混合した。なお、実施例１〜５は熱可塑性合成樹脂粒状物にポリエチレン粒状物を用いると共にポリエチレン粒状物と未発泡の発泡性ビーズの量を変化させた例、実施例６〜９は熱可塑性合成樹脂粒状物にポリプロピレン粒状物を用いると共にポリプロピレン粒状物と未発泡の発泡性ビーズの量を変化させた例、実施例１０は熱可塑性合成樹脂粒状物にポリエチレン粒状物とポリプロピレン粒状物を併用した例である。一方、比較例１は熱可塑性合成樹脂粒状物を添加しない例、比較例２は未発泡の発泡性ビーズの添加量を好ましい範囲より少なくした例、比較例３は未発泡の発泡性ビーズを好ましい範囲より僅かに多くした例、比較例４は熱可塑性合成樹脂粒状物としてのポリエチレン粒状物の添加量を好ましい範囲より少なくした例、比較例５は熱可塑性合成樹脂粒状物としてポリエチレン粒状物の添加量を好ましい範囲より僅かに多くした例である。

表１及び表２におけるポリオールはポリエーテルポリオール（品番：ＧＰ３０５０Ｆ、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝５６、Ｍｗ＝３０００、三洋化成工業株式会社製）、ポリエチレン粒状物は粒径１００μｍ、融点１２０℃、三井化学工業株式会社製、ポリプロピレン粒状物は粒径１００μｍ、融点１４０〜１５０℃、三井化学工業株式会社製、アミン触媒は６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（品番：カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社製）、金属触媒はオクチル酸第一錫（品番：ＭＲＨ１１０、城北化学工業株式会社製）、整泡剤はシリコーン整泡剤（品番：Ｆ６５０Ａ、信越化学工業株式会社製）、発泡性ビーズは発泡性ポリスチレンビーズ（品番：ＳＳＢＴＸ１７、耐熱温度１２０〜１３０℃、発泡開始温度８０℃、粒径０．７〜０．９ｍｍ、日立化成工業株式会社製）、ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート（品番：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）である。

このようにして得られたポリウレタンフォームを切断して内部を目視で観察して発泡状態を判断したところ、実施例については、何れも発泡後の発泡性ビーズに収縮は見られず、良好な発泡状態（○）であった。それに対して熱可塑性合成樹脂粒状物（ポリエチレン粒状物）を添加していない比較例１については、発泡後の発泡性ビーズの大部分に収縮が見られ、発泡状態が不良（×）であった。また、熱可塑性合成樹脂粒状物を好ましい範囲の添加量とすると共に未発泡の発泡性ビーズの添加量を好ましい範囲よりも少とした比較例２については、発泡後の発泡性ビーズに僅かな収縮が見られたが、比較例１よりも発泡状態は良好（△）であった。熱可塑性合成樹脂粒状物を好ましい範囲の添加量とすると共に未発泡の発泡性ビーズの添加量を好ましい範囲よりも僅かに多くした比較例３については、発泡性ビーズに未発泡のものと膨張（発泡）したものが見られ、発泡状態がやや良好（△）な程度であった。それに対し、未発泡の発泡性ビーズの添加量を好ましい範囲とすると共に、熱可塑性合成樹脂粒状物の添加量を好ましい範囲よりも少とした比較例４は、発泡後の発泡性ビーズに僅かな収縮が見られ、発泡状態がやや良好（△）な程度であった。また、未発泡の発泡性ビーズの添加量を好ましい範囲とすると共に、熱可塑性合成樹脂粒状物の添加量を好ましい範囲よりも僅かに多くした比較例５は、発泡性ビーズに未発泡のものと膨張（発泡）したものが見られ、発泡状態が不良（×）であった。比較例として、通常、これら実施例に使用した発泡性ビーズを単体で水蒸気加熱、膨張（発泡）させた場合、ポリプロピレン粒状物では０．７〜１．５ｍｍ、ポリエチレン粒状物では０．７〜１．５ｍｍまで膨張（発泡）する。さらに、実施例のポリウレタンフォームに対して密度をＪＩＳ Ｋ ７２２２に基づいて測定し、硬度をＪＩＳ Ｋ ６４００−２、Ｄ法に準拠して測定した。

Claims (2)

1. ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、未発泡の発泡性ビーズ及び触媒を含有するポリウレタン原料を反応させることにより発泡、硬化させ、前記反応による発熱で前記発泡性ビーズを発泡させるポリウレタン発泡体の製造方法において、
   前記ポリウレタン原料に前記ポリオール１００重量部に対して未発泡の発泡性ビーズを５〜１００重量部、融点が８０〜１５０℃の熱可塑性合成樹脂粒状物を１０〜１００重量部添加して前記ポリウレタン原料を反応させ、発泡、硬化させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
2. 前記熱可塑性合成樹脂粒状物がポリエチレン、ポリプロピレンの粒状物単体、及びそれらの混合物の何れかであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。