JP4981355B2

JP4981355B2 - 静電紡糸装置

Info

Publication number: JP4981355B2
Application number: JP2006131233A
Authority: JP
Inventors: 義裕山下; 肇三宅; 幸央東山
Original assignee: 公立大学法人滋賀県立大学
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-05-10
Also published as: JP2007303015A

Description

本発明は、静電紡糸装置及び静電紡糸により得られた繊維ウエブを用いた積層シートに関する。

静電紡糸は、ノズルのノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する紡糸である。静電紡糸は、繊維径がサブミクロンあるいはナノオーダーの繊維を得ることが可能であり、また溶融紡糸が困難な樹脂でも繊維化が可能なので、従来の繊維を用いては実現できなかった用途分野への展開が期待されている。

静電紡糸による繊維ウエブの製造は、例えば図1２に示すように、分配整流ブロック２０２へ計量ポンプ２０１で送られた、原料となるポリマー溶液を、口金部２０４へ送り、微細なノズル孔２０８を通して押出しながら同時に高圧電源２０６により電場をかけて繊維化し、捕集コンベアからなる集積装置２０７上に集積させることにより行われる。この繊維は、３次元のネットワーク構造を成しており、集積装置２０７で集積されて繊維ウエブとなる。（例えば、特許文献1参照）

静電紡糸においては、ノズルから吐出されて形成された繊維は電荷を帯びており複数のノズル孔から吐出されて形成された繊維同士が同符号の電荷を帯びているため反発するので、ノズル孔と捕集面との間で繊維群が干渉し、均一なウエブとならない。

一方、ノズル孔が汚れや異物等により詰まることも均一なウエブを得るうえで障害となる。異物による詰まりは溶液のろ過を強化することによりある程度防止できるが、ノズル孔の長時間使用による汚れの発生に対しては有効な対策が見出されていない。このため、定期的に操業を停止してノズルを一斉交換する必要があり、これは操業率の低下と、停台、ノズル交換、再スタートのための作業の増大をもたらし、コストアップの大きな要因となる。

さらに、静電紡糸により製造された繊維ウエブはシート状に成形されて巻き取られるが、この静電紡糸繊維シートは基布と接着剤を介してラミネートされて積層物として使用に供されることが多い。このようにこの積層物の製造には、積層工程と、基布あるいは積層体への接着剤の付与と、接着剤の硬化工程との少なくとも３工程を要するので（例えば、特許文献２参照）、工程の簡略化が望まれている。
特開昭６３−１４５４６５号公報特表２００５−５２７３５８号公報

本発明の目的は、均一な繊維ウエブを得ることのできる静電紡糸装置を提供することである。

本発明の目的は、ノズル交換にともなうトラブルを解消できる静電紡糸装置を提供することである。

本発明の目的は、積層物を得る工程が簡略化された静電紡糸方法を提供することである。

本発明の要旨とするところは、ノズルのノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置であって、複数のノズルを備え、互いに隣設の該ノズル孔の軸心方向を互いに斜向させた静電紡糸装置であることにある。

また、本発明の要旨とするところは、紡糸用の溶液を一時的に溜める液溜め容器を備えて、該液溜め容器の液溜め部に導通する複数のノズル孔からそれぞれ吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置であって、
前記液溜め容器が、円筒状の周壁を有して該周壁の中空部を前記液溜め部とし、かつ、該周壁の軸心のまわりに回転可能とされ、
該周壁に前記ノズル孔が該周壁を一巡して配置され、
前記液溜め容器の回転にともない前記周壁の外周に面する静止領域に到達した前記ノズル孔を清掃する清掃手段と、
前記液溜め容器を回転駆動する回転駆動手段と、
該領域に達した該ノズル孔の導通を一時的に遮断する遮断手段とを備えた静電紡糸装置であることにある。

さらに、本発明の要旨とするところは、紡糸用の溶液を一時的に溜める液溜め容器の液溜め部に導通するノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置のノズル構造であって、
漏斗状の形状をなす漏斗部と該漏斗部の上縁部に形成された鍔部を有し、複数の前記漏斗部が軸心を互いに平行に配されて前記鍔部を介して連接されてなる、樹脂製のノズル部材と、
各前記漏斗部と対応する複数の貫通穴が形成された押さえ部材と
を備え、
前記液溜め容器の底部に各前記漏斗部を挿入する挿入穴が形成され、
該漏斗部の管先を前記液溜め容器の外側に突出させた状態で該漏斗部が前記挿入穴に挿入されて、前記底部に前記鍔部が重畳され、
前記貫通穴が対応の前記漏斗部と導通する状態で、前記鍔部が前記押さえ部材と前記底部とで着脱自在に挟まれたノズル構造であることにある。

さらにまた、本発明の要旨とするところは、紡糸用の溶液を一時的に溜める液溜め容器の液溜め部に導通するノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置のノズル構造であって、
漏斗状の形状をなす漏斗部と該漏斗部の上縁部に形成された鍔部を有し、複数の前記漏斗部が軸心を互いに平行に配されて前記鍔部を介して連接されてなる、樹脂製のノズル部材と、
各前記漏斗部を挿入する挿入穴が形成された押さえ部材と
を備え、
前記液溜め容器の底部に各前記漏斗部に対応する貫通穴が形成され、
前記漏斗部の管先を前記液溜め容器の外側に突出させかつ前記貫通穴が対応の前記漏斗部と導通する状態で、前記底部の外側に前記ノズル部材が重畳され、
前記鍔部が、前記漏斗部を前記挿入穴に挿入させて、前記押さえ部材と前記底部とで着脱自在に挟まれたノズル構造であることにある。

また、本発明の要旨とするところは、前記ノズル構造に用いられる前記ノズル部材からなる成形物であることにある。

さらに、本発明の要旨とするところは、ノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化し、基材シート上に集積して繊維ウエブを得る静電紡糸方法であって、
前記溶液が溶解成分として接着剤を含むことを特徴とする静電紡糸方法であることにある。

さらにまた、本発明の要旨とするところは、前記静電紡糸方法により得られた前記繊維ウエブと、前記基材シートとが積層されてなる複合シートであることにある。
またさらに、本発明の要旨とするところは、ノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸方法であって、
前記溶液がポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートの溶媒を含み、該溶媒がヘキサフルオロイソプロパノールを含む静電紡糸方法であることにある。

前記溶媒はさらに、クロロホルムを含み得る。

また、本発明の要旨とするところは、前記溶液がさらに、溶解成分として接着剤を含み、前記ノズル孔から吐出させた前記溶液に電界を作用させて繊維化し、基材シート上に集積して繊維ウエブを得る前記静電紡糸方法であることにある。

前記接着剤はクロロプレン系接着剤であり得る。

さらに、本発明の要旨とするところは、前記静電紡糸方法により得られた前記繊維ウエブと、前記基材シートとが積層されてなる複合シートであることにある。

さらにまた、本発明の要旨とするところは、ノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸方法であって、
前記溶液がセリシンの溶液である静電紡糸方法であることにある。

またさらに、本発明の要旨とするところは、ノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸方法であって、
前記溶液がセリシンとフィブロインの溶液である静電紡糸方法であることにある。

また、本発明の要旨とするところは、前記静電紡糸方法で得られた繊維からなるウエブであることにある。

さらに、本発明の要旨とするところは、前記静電紡糸方法で得られた繊維からなるウエブであることにある。

本発明によると、均一な繊維ウエブを得ることのできる静電紡糸装置が提供される。

本発明によると、ノズル交換にともなうトラブルを解消できる静電紡糸装置が提供される。

本発明によると、積層物を得る工程が簡略化された静電紡糸方法が提供される。

本発明の静電紡糸装置の態様について説明する。なお、本明細書においては、各図にわたって記される同じ符号は同一又は同様の部材やものを示す。本発明の静電紡糸装置においては、図1２示すと同様に長手方向に複数のノズルを配列させた口金部が用いられる。ノズルにはノズル孔が形成されていて、ノズル孔から吐出されたポリマー溶液に高圧電源により電場をかけて繊維化し、捕集コンベアからなる集積装置上に集積させることにより繊維ウエブの製造が行われる。

通常の静電紡糸においては、各ノズル孔が下向きに互いに軸を平行にして配置されているのに対して、本発明の静電紡糸装置においては、各ノズルのノズルの軸方向が互いに斜向している。

これに対して、本発明における図１に示す態様においては、隣り合ったノズル９について、口金部４の長手方向と直交する平面上に投影されたノズル孔８の軸方向同士が、斜向している。図２に示す態様においては、隣り合ったノズル９について、口金部４の長手方向と直交する平面上に投影されたノズル孔の軸方向同士が斜向し、かつ、この平面と直交する平面上に投影されたノズル孔の軸方向同士が斜向している。即ち、隣り合ったノズルのノズル孔の軸の方向が互いに捩れた配置になっている。

ノズル孔から吐出された溶液が繊維化してなる繊維群は帯電しており、互いに隣合うノズル孔から吐出された繊維群同士が互いに静電力で反発しあって干渉し合うので、全体として目標とする捕集エリアより広い範囲にスプレーされて、捕集されたウエブが不均一になる。図１あるいは図２に示すノズル９の配置により、この繊維群同士の干渉でウエブが乱れるという現象が防がれ、繊維群を目標とした捕集エリア内に所定の幅で捕集でき、均一な繊維ウエブが得られる。

図３に本発明の他の態様における静電紡糸装置２を示す。静電紡糸装置２は、円筒状の周壁２４を有する液溜め容器２０を備える。液溜め容器２０は紡糸用の溶液を一時的に溜める容器であり、液溜め容器２０の中空部が液溜め部２２となっている。液溜め部２２に導通するノズル９が形成された複数のノズル９が周壁２４に備えられている。

液溜め容器２０は一の側壁２６、他の側壁２８を備える。周壁２４の縁部の接合用フランジ３０と一の側壁２６、他の側壁２８の外縁の接合用フランジ３２とをボルト３４により締結して周壁２４の両側開口がそれぞれ一の側壁２６、他の側壁２８により封止される。

一の側壁２６の中心には、周壁２４の軸心と共通の軸心を有する駆動軸３８が設けられ、駆動軸３８はその軸心方向に貫通孔３６が形成され、また外嵌挿された軸受け４０により支えられている。さらに、駆動軸３８はギア群４２を介して駆動源４３により自身の軸心のまわりに回転駆動される。

他の側壁２８の中心には、周壁２４の軸心と共通の軸心を有する駆動軸３９が設けられ、駆動軸３９はその軸心方向に貫通孔３７が形成され、また外嵌挿された軸受け４１により支えられている。かかる構成により、液溜め容器２０は軸受け４０、４１を介して支承されて自身の軸心のまわりに駆動源４３により駆動されて回転可能とされている。軸受け４０、４１は不図示の基盤に対して固定されている。

また、液溜め容器２０の中空部には遮断部材４４が設置されている。遮断部材４４は、半円筒形の曲板４６と、曲板４６の両側それぞれに配された蒲鉾形の側板４８、４９を備え、曲板部４６の湾曲した縁部に側板４８の湾曲した縁部がつきあわされて接合されている。側板４８には固定用アーム５０が接合されている。

曲板部４６の湾曲した外側表面４７の最大曲率は、周壁２４の内壁面の最大曲率と実質的に同じくされている。また、遮断部材４４は、この半円筒形のもとの円筒の軸心方向が、周壁２４の軸心と合致する位置に固定用アーム５０を介して固定されていて、これにより曲板部４６の外側曲表面と周壁２４の内壁面とは接触部の全面にわたってほぼ面接触の状態となる。固定用アーム５０は一端が遮断部材４４に固定され、貫通孔３６に挿通されて液溜め容器２０の外部で他端が不図示の装置基盤に固定されている。

また、貫通孔３７は、溶液を液溜め部２２に送るための液送パイプ５２の送路５４に、ロータリージョイント５６を介して接続されている。

周壁２４には、複数のノズル９が周方向及び法線方向に配列して周壁２４を一巡して配置されている。

一方、図４の、捕集面が周壁２４の外周面と平行になるように湾曲した搬送面を有する、スラットコンベアのようなコンベア７０を備える捕集部３を含めた静電紡糸装置２の配置図に示すように、周壁２４の外周面に面する静止領域５８に、液溜め容器２０の回転にともない移動して静止領域５８に達したノズル孔を清掃する、静止領域５８には回転ブラシ６２のような清掃手段６０が設けられている。静止領域５８に達したノズル９が清掃手段６０により清掃されているときには、そのノズル９の、液溜め容器２０の内側のノズル孔の入り口が曲板部４６（図３）で塞がれてそのノズル９の導通が一時的に遮断された状態となる。即ち、曲板部４６は、外側表面４７が周壁２４を間にして静止領域５８に対面する位置に、固定されている。静止領域５８は軸受け４０、４１が固定される不図示の基盤に対して静止の関係にある領域である。

かかる構成により、静止領域５８に達したノズル９が清掃手段６０により清掃されている一方で、静止領域５８の、周壁２４の軸心を間にして反対側の、他の静止領域５９に到達しているノズル９からは溶液が吐出されて静電紡糸が行われる。このようにして、他の静止領域５９に順次達したノズル９からは常時溶液が吐出されて静電紡糸が行われ、一方で静止領域５８に順次達したノズル９が順次清掃されるので、溶液の吐出を停止することなく紡糸が継続され、かつノズル９が清掃される。液溜め容器２０の回転は連続的であってもよいが、間歇的であってもよい。

清掃手段６０としては、ノズル９を清掃するものであれば特に限定されないが、回転ブラシの他にエアあるいは液体を噴出して清掃するものであってもよい。

一方、本発明においては、静電紡糸に使用されるノズルを交換可能とし、かつ使い捨てとすることにより、ノズル交換の手間を省きかつノズル清掃の手間をなくすることができる。ノズルを使い捨てとするためには、溶液のシール性を維持しつつノズルのコストを低くし、かつノズル装着の操作を簡略化することが必要である。

この要件を満たすものとして、図５に示すノズル構造１００を好適に用いることができる。

図５に示すノズル構造１００は、紡糸用の溶液を一時的に溜める液溜め容器１０１の液溜め部１０３に導通するノズル孔１０５から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置のノズル構造であり、樹脂製のノズル部材１０２と、ノズル部材１０２を押さえて固定する押さえ部材１２０とを備える。ノズル部材１０２は、図７ににも示すように、漏斗状の形状をなす漏斗部１１２と漏斗部１１２の上縁部１１５に形成された鍔部１１６を有し、複数の漏斗部１１２が軸心を互いに平行に配されて鍔部１１６を介して連接されてなる。

液溜め容器１０１の底部１１０には、各漏斗部１１２に対応して漏斗部１１２を挿入する挿入穴１１４が形成されている。押さえ部材１２０には、各漏斗部１１２と対応する複数の貫通穴１２４が形成されている。

漏斗部１１２の管先１２６を液溜め容器１０１の外側に突出させた状態で漏斗部１１２が挿入穴１１４に挿入されて、底部１１０にノズル部材１０２の鍔部１１６が重畳され、
貫通穴１２４が対応の漏斗部１１２と導通する状態で、鍔部１１６が押さえ部材１２０と底部１１０とで着脱自在に挟まれている。押さえ部材１２０と底部１１０とは鍔部１１６を間にして締結ボルト１３１で締結される。

また、上述の要件を満たす他の態様として、図６に示すノズル構造１００aを好適に用いることができる。

図６に示すノズル構造１００ａも、液溜め容器１０１ａの液溜め部１０３ａに導通するノズル孔１０５から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置のノズル構造であり、樹脂製のノズル部材１０２と、ノズル部材１０２を押さえて固定する押さえ部材１２０ａとを備える。

液溜め容器１０１ａの底部１１０ａには、各漏斗部１１２に対応する貫通穴１３４が形成されている。押さえ部材１２０ａには、各漏斗部１１２に対応して漏斗部１１２を挿入する複数の挿入穴１３６が形成されている。

漏斗部１１２の管先１２６を液溜め容器１０１の外側に突出させた状態で漏斗部１１２が挿入穴１３６に挿入されて、押さえ部材１２０ａに鍔部１１６が重畳され、貫通穴１３４が対応の漏斗部１１２と導通する状態で、鍔部１１６が押さえ部材１２０ａと底部１１０ａとで着脱自在に挟まれている。押さえ部材１２０ａと底部１１０ａとは鍔部１１６を間にして締結ボルト１３１で締結される。

ノズル構造１００、ノズル構造１００ａにおける押さえ部材と液溜め容器の底部との固定は締結ボルトを用いる態様に限定されずパッチン錠機構を用いてもよい。その他の着脱自在な固定方式が用いられてもよい。

かかるノズル構造１００、ノズル構造１００ａの構成により、底部１１０にノズル部材をセットして押さえ部材で鍔部１１６を固定するだけでノズルが装着される。また、押さえ部材をはずして底部からノズル部材１０２をはずすだけでノズルを取り外すことができる。また、ノズル部材１０２はノズル孔１０５の部分をのぞいては一体に連接されているので、溶液のシール性は良好である。さらに、ノズル部材１０２は縦断面の端面形状がどの部分についても薄板状であり、全体として実材料の占める体積が小さく、軽量で材料費が安く製作できる。

また、本発明のさらに他の態様においては、ポリエチレンテレフタレートが静電紡糸される。ポリエチレンテレフタレートはポリプロピレンにくらべて高融点でありメルトブロー等の溶融紡糸によっては極細繊維化することが難しく、また、適当な溶媒がないことから静電紡糸も困難であったが、本発明においてポリエチレンテレフタレートの均一な極細繊維化が可能となった。

本発明においては、ポリエチレンテレフタレートの溶媒としてフェノール、ニトロベンゼン、Ｏ−クレゾール、ヘキサフルオロイソプロパノール等を用いることができる。なかでも、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）が好適に用いられる。またＨＦＩＰとクロロホルムとの混合溶媒が好適に用いられる。混合溶媒の混合重量比は略１：１であることが好ましい。

これらの溶媒による静電紡糸の条件は
溶液濃度：１〜２０重量％
ノズル孔径：１０〜２０００μｍ
ノズル数：１〜２０本／ｃｍ^２
ノズル間隔：２〜２０ｍｍ
吐出量：０．０１〜１ｇ／ｍｉｍ／ノズル
印加電圧：５〜５０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：３〜３０ｃｍ
であることがことが好ましく、得られる繊維の繊維径は１０ナノメートルから１０ミクロンである。

本発明のさらにまた他の態様においては、セリシンが静電紡糸される。セリシンは通常の溶液紡糸で繊維化することが難しく、特に径が１０μｍ以下の細繊維を得ることが困難であったが、本発明においてセリシンの極細繊維化が可能となった。

この場合、溶媒として水、蟻酸、ＨＦＩＰなどが好適に用いられる。

これらの溶媒によるセリシンの静電紡糸の条件は
溶液濃度：１〜４０重量％
ノズル孔径：１０〜２０００μｍ
ノズル数：１〜２０本／ｃｍ^２
ノズル間隔：２〜２０ｍｍ
吐出量：０．０１〜１ｇ／ｍｉｍ／ノズル
印加電圧：５〜５０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：３〜３０ｃｍ
であることがことが好ましく、繊維径が５ナノメートルから２ミクロンの繊維が得られる。

静電紡糸に用いるセリシンの分子量は、２００〜４０００００である。
本発明においては、セリシンの静電紡糸と同様にして、セリシンとフィブロインの混合物を静電紡糸することができる。例えば、セリシンの粉末とフィブロインの粉末を水、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒に溶解した溶液により静電紡糸する。セリシンとフィブロインとはいかなる混合比率で混合されていても、混合物の静電紡糸が可能である。

静電紡糸に用いるセリシンの溶液、あるいはセリシンとフィブロインの溶液には、溶液や繊維の性状を調整するための補助的な第三成分が添加されていてもよい。第三成分としては粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。本明細書においては、セリシンの溶液とは、セリシンを被溶解物の主成分とし、場合により添加物を含む溶液を意味するものとする。また、セリシンとフィブロインの溶液とは、セリシンとフィブロインを被溶解物の主成分とし、場合により添加物を含む溶液を意味するものとする。

このようにして得られたセリシン、あるいはセリシンとフィブロインの混合物の繊維ウエブは、優れた生体適合性を有しており、医療用基材、化粧品用基材として好適に用いられる。とくに、セリシンとフィブロインの混合物の繊維ウエブにおいて、セリシンが全体の４０〜９０重量％混合されたものは強力及び生体適合性に優れ医療用基材として最も好ましい。

静電紡糸により得られた繊維ウエブは、編織物、不織布、紙、フィルムのようなシート状物と接着剤を介してラミネートされて積層物として用いられることが多い。このような積層物を製造するには、静電紡糸により繊維ウエブを製造する工程と、シート状物に接着剤を塗布する工程と、接着剤が塗布されたこのシート状物とこの繊維ウエブとを重畳する工程と、この接着剤を加熱等によりキュアする工程とが必要となる。

本発明のまたさらに他の態様においては、この積層物を極めて少ない工程で得られる。
即ち、この態様においては、紡糸用の溶液として、ポリマーと接着剤とが溶媒に溶解された溶液が用いられる。この溶液は例えばポリマー溶液に接着剤を混合して得られてもよい。

このような混合溶液を紡糸用の溶液として用い、静電紡糸により繊維ウエブをシート状物の面上に捕集して繊維ウエブとシート状物との重畳体となして、この重畳体を加熱、加圧及びまたは乾燥することにより接着剤がキュア、溶融後冷却あるいは硬化されて積層物が得られる。

このようにして得られた積層物である複合シートは、繊維ウエブの構成繊維の表面全長にわたって接着剤が分布しているので、繊維ウェブとシート状物との接着性が良好でありかつ接着剤の量が少なくて済む。さらに、構成繊維同士もこの接着剤により接触点で接着されるので、繊維ウエブは少ない量の接着剤で均一な繊維接着がなされ高強力で摩擦によるケバ立ちの少ない、かつ柔軟なウエブ状態が得られる。

この態様における紡糸用の溶液に用いられ繊維化されるポリマーとしては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンサルファイド、ＳＢＳ共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート、ポリペプチド、タンパク質、コールタールピッチ、石油ピッチ、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、これらのポリエステル樹脂の重合体、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、などが例示される。これらのポリマーから選択される２種以上ポリマーの混合物が用いられてもよい。

溶媒としては、これらのポリマーを溶解し、かつ紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、スルホランアセトン、プロパノール、ジクロロメタン、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、が例示される。溶媒は一種を単独で用いても良く、複数の溶媒の混合物であってもよい。

接着剤としては、紡糸された繊維を構成するポリマー（接着剤を除く）からなる繊維のウエブと、シート状物とを接着できる接着剤であり、かつ紡糸用の溶液の溶媒に可溶であれば特に限定されないが、ホットメルト樹脂からなる接着剤、エラストマー系の接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ビニル系接着剤などが例示される。エラストマー系の接着剤としては、ポリクロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムが例示される。接着剤は繊維を構成するポリマー（接着剤を除く）に対して０．５〜１０重量％配合されることが好ましい。

とくに、ポリエチレンテレフタレートの静電紡糸において、紡糸用の溶液にクロロプレン系の接着剤を混合することにより、接着効果とともに、繊維径の均一なウエブが得られる。

実施例１
下記条件により静電紡糸を行なった。
ポリマー：ポリエチレンテレフタレート
溶剤：ＨＦＩＰ
溶液濃度：１０重量％
ノズル孔径：８００μｍ
ノズル数：１
吐出量：０．１２ｇ／ｍｉｍ
印加電圧：１０〜３０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：１０ｃｍ
図８に示すように、平均繊維径１００ｎｍの均一な繊維からなる繊維ウエブを得た。

実施例２
溶剤としてＨＦＩＰ／クロロホルム＝１：１（重量比）を用いたほかは、実施例１と同様にして繊維ウエブを得た。平均繊維径は約１００ｎｍであったが、図９の断面写真に示すように、ウエブ中に繊維径の１０倍ほどの径の樹脂ビーズが散在して生成されていた。

実施例３
実施例２で用いた溶液に接着剤としてのクロロプレンゴムの３０重量％溶液（溶剤：ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸イソプロピルの混合溶剤）を接着剤相当で３重量％加えたものを紡糸溶液としたほかは実施例１と同様にして静電紡糸を行ない、捕集面に置かれた画用紙の面上に目付け２０ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを集積させた。図1０に示すように、ウエブ中に樹脂ビーズは認められず平均繊維径が実施例１で得られた繊維よりやや太い均一な繊維からなるウエブが得られた。繊維ウエブと画用紙との剥離強度は０．０１Ｎ／２ｃｍであった。また、この繊維ウエブは、染色堅牢度試験（ＪＩＳＬ０８４９用）の摩擦試験機による５回往復摩擦（試験布：３号綿（ＪＩＳＬ０８０３））によっても剥離しなかった。

実施例４
接着剤溶液として酢酸ビニルの５０重量％溶液（溶剤：エタノール、アセトンの混合溶剤）
を用いたほかは実施例３と同様にして静電紡糸を行ない、捕集面に置かれた画用紙の面上に繊維ウエブを集積させた。繊維ウエブと画用紙との剥離強度は０．１０Ｎ／２ｃｍであった。また、この繊維ウエブは、染色堅牢度試験（ＪＩＳＬ０８４９用）の摩擦試験機による５回往復摩擦（試験布：３号綿（ＪＩＳＬ０８０３））によってもほとんど剥離しなかったが、ウエブ中に繊維径の１０倍ほどの径の樹脂ビーズが散在して生成されていた。

実施例５
溶剤として：ＨＦＩＰ／クロロホルム／酢酸イソプロピル＝１：１：０．０４（重量比）を用いたほかは実施例２と同様にして図1１に示すような繊維ウエブを得た。この繊維ウエブ中には繊維径の１０倍ほどの径の樹脂ビーズが散在して生成されていた。溶剤の３番目として酢酸イソプロピルにかえてノルマルヘキサン、シクロヘキサンあるいはアセトンを用いた場合も同様のビーズが生成した。従って、クロロプレンゴムの存在によりビーズの生成が紡糸され、均一な繊維が紡糸されることがわかった。

実施例６
ポリアクリルニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、溶液濃度１０重量％の溶液をつくった。この溶液に接着剤としてのクロロプレンゴムの３０重量％溶液（溶剤：ノルマルヘキサン）を接着剤相当で３重量％加えたものを紡糸溶液とした。
ノズル孔径：５００μｍ
ノズル数：１
吐出量：０．０３ｇ／ｍｉｍ
印加電圧：１０〜３０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：１０ｃｍ
で静電紡糸を行い、捕集面に置かれた画用紙の面上に目付け２０ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを集積させた。繊維ウエブと画用紙との剥離強度は０．０１Ｎ／２ｃｍであった。

実施例７
絹糸を０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液中で１２０℃、ｈｒの加熱処理を行ない、フィブロインとセリシンに分離した。この水溶液に溶解しているセリシンを、水溶液の乾燥により取り出し、セリシン粉末を得た。
このセリシン粉末を９０℃の水に溶解し、１０重量％のセリシン水溶液を作り、下記条件で静電紡糸した。
ノズル孔径：８００μｍ
ノズル数：１
吐出量：０．１２ｇ／ｍｉｍ
印加電圧：１０〜３０ＫＶ
ノズルと捕集面との距離：１０ｃｍ
得られた繊維は径が１００〜１０００μｍであり、均一な繊維ウエブが捕集された。

実施例８
実施例７における処理後のフィブロイン糸を水洗乾燥後炭酸カルシウム／水の１：１重量比の溶液中で溶解して、フィブロイン水溶液を得た。この溶液を透析により脱塩し乾燥してフィブロイン粉末を得た。
実施例７で得られたセリシン粉末と、このフィブロイン粉末とを重量比１：１で混合しＨＦＩＰに溶解して１０重量％溶液を得た。
この溶液を用いて実施例６と同様の条件で静電紡糸した。得られた繊維は径が１００〜１０００μｍであり、均一な繊維ウエブが捕集された。実施例６で得られた繊維ウエブに比べて強度が高かった。

その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。

本発明の静電紡糸装置に用いられるノズルの態様の一例を示し、図１（ａ）は正面模式図、図１（ｂ）は側面模式図である。本発明の静電紡糸装置に用いられるノズルの態様の他の一例を示し、図１（ａ）は正面模式図、図１（ｂ）は側面模式図である。本発明の静電紡糸装置の他の態様の一例を示す正面一部断面端面模式図である。図３ａのＡ−Ａ方向の断面模式図である。本発明の静電紡糸装置の、捕集部を含めた構成を示す側面模式図である。本発明の静電紡糸装置のさらに他の態様におけるノズル構造の一例を示す断面模式図である。本発明の静電紡糸装置のさらに他の態様におけるノズル構造の他の一例を示す断面模式図である。本発明の静電紡糸装置に用いられるノズル部材の態様を示す斜視図である。本発明により得られた繊維ウエブを示す写真である。本発明により得られた他の繊維ウエブを示す写真である。本発明により得られたさらに他の繊維ウエブを示す写真である。本発明により得られたまたさらに他の繊維ウエブを示す写真である。静電紡糸装置の一般的な態様を説明する模式図である。

符号の説明

２：静電紡糸装置
４：口金部
８：ノズル孔
９：ノズル
２４：周壁
２０：液溜め容器
２２：液溜め部
２６：一の側壁
２８：他の側壁
３８：駆動軸
３６：貫通孔
４４：遮断部材
４６：曲板
３７：貫通孔
５２：液送パイプ
５６：ロータリージョイント
５８：静止領域
６０：清掃手段
１００、１００a：ノズル構造
１０１、１０１ａ：液溜め容器
１０２：ノズル部材
１０３、１０３ａ：液溜め部
１０５：ノズル孔
１１０、１１０ａ：底部
１１２：漏斗部
１１４、１３６：挿入穴
１１５：上縁部
１１６：鍔部
１２０、１２０ａ：押さえ部材
１２４、１３４：貫通穴
１２６：管先
２０２：分配整流ブロック
２０１：計量ポンプ
２０４：口金部
２０８：ノズル孔
２０６：高圧電源
２０７：集積装置

Claims

ノズルのノズル孔から吐出させた紡糸用の溶液に電界を作用させて繊維化する静電紡糸装置であって、一列に配列された複数のノズルを備え、該複数のノズルのうちの互いに隣設のノズルのノズル孔の軸心方向をノズルの列方向にみて互いに斜向させた静電紡糸装置。