JP4982006B2 - 共役ジエンの重合に利用可能な固体支持触媒、その製造方法及びこの触媒を使用する共役ジエンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンの重合に使用可能な固体支持触媒、前記触媒の製造方法及び前記触媒を使用して共役ジエンを重合する方法に関する。本発明は、例えば、固体のシリカベースの支持体を含む触媒に適用する。
【従来の技術】
当業者は、共役ジエンを重合する為の触媒を製造する為に希土類を使用することを良く熟知している。得られた触媒の十分な活性の為の基本的条件は、希土類が重合溶媒中に十分に良く分散される点にある。
ＥＰＡ−８５６５３０は、固体支持触媒の調製の為に、有機希土類誘導体の使用を開示している。これらの有機誘導体は、炭化水素重合溶媒に可溶であることが知られており、従って、溶媒中において相当する希土類の良好な分散を用意することは公知である。
【発明が解決しようとする課題】
前記特許に記載された触媒は、固体シリカベース無機支持体を、溶媒中で、一方において、アルキルアルミニウムクロライドと、次いで、ネオジムカルボキシレートの様な有機希土類誘導体を含む溶液と反応させ、他方において、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドからなる助触媒と反応させることによって調製される。
この触媒の一つの大きな欠点は、前記触媒の調製の目的の為に、この有機希土類誘導体を予め合成して置く必要のあることである。
【０００２】
ＥＰＡ−６３７５８９は、共役ジエンを重合するのに使用可能な、均質な、即ち、支持されていない希土類ハライドをベースとした触媒を開示している。これらの触媒は、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3であり、１．５当量のトリアルキルアルミニウムと式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスとを正確に反応させて調製される（これらの式において、Ｍは、ネオジムの様な希土類であり、Ａｒは、トルエンの様な芳香族炭化水素溶媒であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘはハロゲンである）。
式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを調製する方法の詳細については、H. Liang, Q.Shen, J.Guan and Y.Linの論文(Journal of organometallic chemistry, 474 (1994), pp. 113-116)を参照しても良い。
この均質な触媒の一つの大きな欠点は、その活性が、アルミニウム：希土類比に極端に依存する点である。
この様に、トリアルキルアルミニウムの大過剰の存在においては、上記の式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3の均質触媒は得られないが、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスは、解離して、式：ＭＸ3の希土類トリハライドを形成することが観察される（New.J. Chem. (1995)19, pp. 713-722参照）。
ＥＰＡ−６３７５８９の実施例によれば、Jing-Yu, Tian He-Qin, Shen Qi and Hong-Zeの論文(Chinese Science Bulletin, Vol. 37, no. 7, pp. 566-570 (1992))は、イソプレンを重合する為の均質触媒を開示している。この支持されていない触媒は、式：Nd（Ｃ6Ｈ6）（ＡｌＣｌ4）3のコンプレックスと、トリアルキルアルミニウムとを反応させて得られる（ここで、Ｎｄはネオジムであり、Ｃ6Ｈ6はベンゼンである）。
【０００３】
この触媒は、イソプレンの重合反応中において十分な触媒活性を有する触媒を得る為に、３０又は４０と言った高い値を達成しても良いアルミニウム：ネオジム比を使用することの可能性によって、ＥＰＡ−６３７５８９に開示の触媒とは異なる。
然しながら、この均質触媒の一つの大きな欠点は、得られたポリイソプレンの減少した粘度値及びシス−１，４結合の水準の点にある。
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、これらの欠点を解決する点にある。
この目的の為に、共役ジエンの重合に使用可能な本発明の固体支持触媒は、
Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、
Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物を含む固体支持体、
との反応生成物を含む。
【０００４】
又、この固体支持体は、これらの多孔性無機化合物の混合物を含んでも良い。
使用される無機金属酸化物化合物は、実質的に２００〜３６０ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカが好ましい。
この固体支持体は、脱水素化と、続いて、ある場合には、無機金属酸化物化合物の真空下での加熱処理による脱ヒドロキシル化だけで得ても良い。この任意の加熱処理の温度は、実質的に１００℃〜１０００℃であり、好ましくは３００℃〜８００℃である。
固体支持体は、この方法で処理された金属酸化物化合物と、式：M′Xn（ここで、ｎは、３〜５の範囲の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子を表し、Ｍ′は、次の二つの条件：
Z∈｛５；１３；２２；２６；４０；５０；５１；７２｝、及び
５７〜７１の範囲のZ、
の何れかを満足させる原子番号Zの金属である）のルイス酸とを順次に反応させて得るのが好ましい。
尚更に好ましくは、Ｍ′は、硼素、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、錫、ハフニウム及びアンチモンから選ばれる。
前記ルイス酸との反応は、二つの方法の内、使用可能な何れかの方法によって行っても良い。
第一の方法によれば、この反応は、酸が液体状態にあれば、純粋なルイス酸で、或いは、酸が液体状態になければ、不活性炭化水素溶媒に溶解したルイス酸で行われる。この不活性溶媒は、脂肪族又は芳香族であっても良く、好ましくはトルエンを含む。
【０００５】
使用されるルイス酸の状態がいずれの場合であっても、反応は、２０℃〜１００℃の温度で、使用されるルイス酸及び無機金属酸化物化合物によって、２〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。
上記反応によって変性された固体支持体は、次いで、洗浄され、この方法で変性され洗浄されたこの支持体は、任意に、真空中で乾燥される。
ルイス酸が固体状態にある場合に特に適する第二の方法によれば、前記反応は、前記ルイス酸の過剰で、次いで、この化合物を大気圧下で昇華させて行われる。
第二段階では、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスが、予備形成方法で調製される。
このコンプレックスは、前記溶媒Ａｒ中で、式：ＭＸ3で表される前記希土類金属Ｍのハライドと、式：ＡｌＸ3で表されるアルミニウムハライドとの反応によって得られる（ここで、Ｘは、前と同じのハロゲン原子を表す）。
前記溶媒Ａｒとしては、ベンゼン及びトルエンが好ましく適するものである。好ましくは、前記希土類金属Ｍはネオジムであり、相当するハライドは三塩化ネオジムである。
アルミニウムハライドＡｌＸ3と希土類金属ハライドＭＸ3との間の反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３以上である様な方法で行われる。この比は、４〜７の間が有利である。
この反応は、更に好ましくは、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃近辺の温度で、２〜３分〜数時間、好ましくは３時間近くで行われる。
この反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３より大きい場合には、前記Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3コンプレックスと任意に遊離のアルミニウムハライドを含む溶液を与える。
【０００６】
第三段階では、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを含む溶液を、ルイス酸で変性された或いは変性されていない固体支持体と反応させて、本発明による触媒を得る。
特に、この後の反応は、好ましくは９０℃以下の温度で、２〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。この期間は、使用されるコンプレックス及び支持体の関数であり、好ましくは、４時間未満である。
得られた生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄して前記触媒を得る。
第二の例示的実施態様によれば、この触媒は以下の方法で調製される。
この第二の実施例を実施する方法によれば、脱水素化された、そして任意に脱ヒドロキシル化された少なくとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固体支持体が、芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、式：ＡｌＸ3のアルミニウムハライドからなるルイス酸の相当な過剰と反応させられる。
使用される反応体の定義に関しては第一の例示的実施態様の第二段階を参照しても良い（このルイス酸の金属Ｍ′の原子番号Ｚは、この第二の実施例に対しては１３が選ばれる）。
固体支持体と前記アルミニウムハライドが、前記溶媒の懸濁液中で互いに反応したら、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスのその場での形成を達成する為に、希土類ハライドＭＸ3がそれらに添加される（ここで、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属から選ばれる希土類金属であり、Ｘは、前記アルミニウムハライドＡｌＸ3のそれと同じハロゲン原子である）。
このコンプレックスの形成反応は、広範囲に変化させても良い温度で、好ましくは９０℃で行われる。前記固体支持体とアルミニウムハライドＡｌＸ3との間の反応の期間は、２〜３分〜数持間の間で変化しても良く、好ましくは、１時間３０分である。
【０００７】
前記コンプレックスと前記支持体の反応から生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、この固体生成物は真空下で乾燥される。
この固体生成物中に存在する過剰のアルミニウムハライドは、任意に、真空下で昇華される。
この第二の実施例を実施する第二の方法は、既に開示されている第一の方法とは、前記固体支持体が、前記芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、前記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のその場での形成を達成する為に、相当過剰な前記アルミニウムハライドＡｌＸ3と前記希土類ハライドＭＸ3と同時に反応させられる点で相違する。
第一の方法の様に、コンプレックスと固体支持体との間の反応から生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、この生成物は真空下で乾燥される。又、この反応は、アルミニウムハライドＡｌＸ3の昇華なし或いは昇華を伴って行われる。
第三の例示的実施態様によれば、触媒は以下の方法で調製される。
第一又は第二の実施態様（コンプレックスは、予め形成されるか、或いはその場での方法で調製される）によって得られる触媒は、式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子であり、Ｒは、水素原子又は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜３の範囲であっても良い整数である）で表される化合物と反応させられる。
好ましい化合物ＡｌＸnＲ3-nの例としては、一方においては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム（この場合は、ｎは０である）であり、他方、ジエチルアルミニウムクロライド（この場合は、ｎは１である）が挙げられる。
【０００８】
化合物ＡｌＸnＲ3-nを伴うこの反応は、２〜３分〜数時間の範囲であっても良い期間で行われる。
この方法で変性された触媒は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、変性され、洗浄された触媒は真空下で乾燥される。
上記コンプレックスを得る為の反応体として使用される化合物ＡｌＸnＲ3-nの量と、使用される希土類金属の量との間のモル比は、１．５以上でなければならず、相当に変化しても良い。
共役ジエンの重合の為の本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中で、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを、上記に定義された本発明の前記固体支持触媒とトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムハイドライドからなる活性体化合物とを反応させることから成る。
本発明の重合方法で使用されても良い共役ジエンモノマーは、例えば、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
この重合方法は、４０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは７０℃近辺の温度で行うのが好ましい。
上記で述べられた、そして更なる本発明の特徴は、以下の本発明の幾つかの例示的実施態様の記述で一層詳細に開示されるが、これらは、例示的であって、限定的実施例ではない。
本発明の全ての実施例はアルゴンの下で行われ、使用される溶媒は、アルゴン流の下で３Åのモレキュラーシーブで予め乾燥された。固有粘度は、更に、２５℃で、トルエン中で、０．１ｇ／ｄｌの濃度で決定された。
これらの実施例において、様々な触媒の調製の為に使用される希土類は、実施例１〜１０ではネオジムであり、実施例１２ではプラセオジムである。
【０００９】
これらの実施例で使用される固体支持体は、実施例１〜１０及び実施例１２では、無機金属酸化物化合物は、２８０〜３５５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカから成り、このものは「ＳＩＬＩＣＡ Ｉ３３２」の名称でＧＲＡＣＥＤＡＶＩＳＯＮ社から市販されており、以下の方法で処理される：
このシリカ「Ｉ３３２」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１時間で１３０℃〜４５℃に、４５０℃で４時間の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有量は１．４ミリモル／ｇである；そして、
実施例１１では、１７５〜２２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカから成る無機金属酸化物化合物（「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」の名称でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている）は、次の方法で処理される：
このシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１時間で１３０℃〜４５０℃に、４５０℃で４時間の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有量は０．７ミリモル／ｇである。
以下の実施例では、得られたポリマー中のシス結合の含有量は、実施例５（ここでは、前記含有量は、13Ｃ ＮＭＲ法で決定された）を除いて近赤外放射線を使用して決定された。
【００１０】
【実施例】
実施例１：
１）触媒調製（その場で形成されるコンプレックス）：
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸４．６ｇと２．３７ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」を、トルエン中で、８０℃の温度で１時間３０分、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。
次いで、１．７１ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時間、８０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された（ここで、Ｍｅは、メチル基であり、η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅはトルエンを表し、これは溶媒Ａｒとして使用される）。
得られた触媒は、次いで、トルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ3が真空下で昇華された。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
３．１２ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１．１ｇが得られた。
【００１１】
実施例２：
１）触媒調製（その場で形成されるコンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸１．９３ｇと１．７１ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」を、トルエン中で、９０℃の温度で１時間、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。
次いで、０．８ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時間１５分、９０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された。得られた固体は、次いで、トルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ3が、１３０℃で真空下で昇華された。
次いで、この固体１ｇを、トルエン中で、トリエチルアルミニウム（上記式：ＡｌＸnＲ3-n（ｎ＝０）で表される）のモル溶液１０ｍｌで処理した。得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２８ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン６．５ｇが得られた。
【００１２】
実施例３：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）から成るルイス酸約３０mlを、前記加熱処理された１ｇのシリカ「I332」に添加した。この混合物を、８０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．０９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．４１ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、１時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体０．５７ｇを、次いで、冷却して、トリエチルアルミニウムのモル溶液８ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８３ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２０ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１１．１ｇが得られた。
【００１３】
実施例４：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
上記加熱処理されたシリカ「I332」とＺｒＣｌ4（四塩化ジルコニウム）から成るルイス酸１．２１ｇの混合物をオーブンに入れた。ＺｒＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で３０分間昇華させた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．７３ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．３６ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3３コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体０．９ｇを、次いで、このコンプレックスと、１６時間３０分、８０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒７１ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．８ｇが得られた。
【００１４】
実施例５：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ＢＣｌ3（三塩化硼素）から成るルイス酸のモル溶液１１ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」１．７ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で２時間２０分攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．７６ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．１５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１０．４ｇが得られた。
３）イソプレン重合方法：
シクロヘキサン１１６ｍｌ、この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル及びイソプレン１４．７ｍｌを反応器に導入した。反応器温度を６０℃に調整した。２０時間の反応時間の後、メタノールを添加して重合を終了させた。得られたポリイソプレンは、安定化されて、真空下で乾燥された。
６．５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９５．８％のシス結合含有量を有するポリイソプレン８．９ｇが得られた。
この方法の一つの別法として、反応器温度を含めて、其の他の反応条件を変えずに、触媒３５ｍｇに換えて３０ｍｇの前記触媒を反応器に導入した。１時間の反応時間の後（上記の２０時間に代えて）、メタノールを添加して重合を終了させ、次いで、得られたポリイソプレンを安定化し、真空下で乾燥した。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９６．１％のシス結合含有量を有するポリイソプレン２．８ｇが得られた。
【００１５】
実施例６：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＳｎＣｌ4（四塩化錫）から成るルイス酸１．２ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」１．５ｇに添加した。この混合物を１００℃の温度で５時間攪拌し、次いで、得られた固体をトルエンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒７７ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
５．２２ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン９．５ｇが得られた。
【００１６】
実施例7：
１）触媒調整（その場で形成されるコンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
無水ＡｌＣｌ3から成るルイス酸３．２４ｇと１．８１ｇの上記加熱処理されたシリカ「I332」を、トルエン中で一緒に、８０℃の温度で２時間３０分攪拌した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、１．４４ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を８０℃で３時間加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスをその場で形成した。得られた固体をトルエンとヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、過剰のＡｌＣｌ3を真空下で１３０℃で昇華した。
この固体を、次いで、ヘプタン中で、５０℃で、ヘプタン中の１．１５Ｍのジエチルアルミニウムクロライド（上記式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、ｎ＝１））のモル質量の溶液２０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。得られた触媒を、冷却し、５０ｍｌのヘプタンで三回洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４．５０ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．４６ｇが得られた。
【００１７】
実施例８：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＴｉＣｌ4から成るルイス酸３０ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．１ｇに添加した。この混合物を８０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、０．２１ｇのＮｄＣｌ3と０．２３ｇのＡｌＣｌ3をこの支持体０．６１ｇに添加し、この混合物を、次いで、９０℃で２日間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された。得られた固体を次いでトルエンで洗浄し、真空下で乾燥した。
次いで、この固体を、室温で３時間、１．２５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液５ｍｌと反応させた。次いで、得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６６ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン６．１ｇが得られた。
【００１８】
実施例９：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＳｂＣｌ5（五塩化アンチモン）から成るルイス酸０．６ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．７８ｇに添加した。この混合物を周囲温度で２時間攪拌した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．５５ｇのＮｄＣｌ3と０．６２ｇのＡｌＣｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと８０℃で４時間反応させた。次いで、得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１４ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒３２．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４．３９ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン４ｇが得られた。
【００１９】
実施例１０：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
上記加熱処理されたシリカ「I332」１．４７ｇと０．６７ｇのＨｆＣｌ4（四塩化ハフニウム）の混合物をオーブンに入れ、ＨｆＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で昇華させた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．７ｇのＮｄＣｌ3と１．５１ｇのＡｌＣｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと９０℃で２時間反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１モル溶液１９ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒１０８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。２０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン４．２５ｇが得られた。
【００２０】
実施例１１：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ヘプタン中のＢＣｌ3から成るルイス酸のモル溶液６ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「AEROSIL 200」２．６９ｇに添加した。
この混合物を７０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．６ｇのＮｄＣｌ3と１．６ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと４時間、８０℃で反応させた。得られた固体を、次いで、トルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．４０ｇが得られた。
【００２１】
実施例１２：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ヘプタン中のＢＣｌ3から成るルイス酸のモル溶液７．９ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「GRACE 332」１．２３ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．４２ｇのＰｒＣｌ3（三塩化プラセオジム）と１．５８ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で１時間３０分一緒に攪拌した。この方法で、Ｐｒ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、１時間３０分、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１５モル溶液８．２ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
３ｄｌ／ｇの固有粘度と、９８％のシス結合含有量を有するポリブタジエン２．５４ｇが得られた。
これらの実施例は、本発明の固体支持触媒が高シス立体特異性ジエンポリマーの製造を可能とすることを示すものである。
本発明の触媒は、有機溶媒中での十分な水準の分散体を得る為に希土類を溶解させる為の有機希土類誘導体、例えば、カルボキシレートの前以っての合成を必要としない利点を示すものである。
更に、本発明のこの固体支持触媒は、調製の為に使用される式：ＡｌＸnＲ3-nの化合物の量に関係無しに、向上した安定な活性を示す利点を示す。例えば、十分な触媒活性は、相当過剰のトリアルキルアルミニウムが、化合物ＡｌＸnＲ3-nとして使用される時に達成される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンの重合に使用可能な固体支持触媒、前記触媒の製造方法及び前記触媒を使用して共役ジエンを重合する方法に関する。本発明は、例えば、固体のシリカベースの支持体を含む触媒に適用する。
【従来の技術】
当業者は、共役ジエンを重合する為の触媒を製造する為に希土類を使用することを良く熟知している。得られた触媒の十分な活性の為の基本的条件は、希土類が重合溶媒中に十分に良く分散される点にある。
ＥＰＡ−８５６５３０は、固体支持触媒の調製の為に、有機希土類誘導体の使用を開示している。これらの有機誘導体は、炭化水素重合溶媒に可溶であることが知られており、従って、溶媒中において相当する希土類の良好な分散を用意することは公知である。
【発明が解決しようとする課題】
前記特許に記載された触媒は、固体シリカベース無機支持体を、溶媒中で、一方において、アルキルアルミニウムクロライドと、次いで、ネオジムカルボキシレートの様な有機希土類誘導体を含む溶液と反応させ、他方において、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドからなる助触媒と反応させることによって調製される。
この触媒の一つの大きな欠点は、前記触媒の調製の目的の為に、この有機希土類誘導体を予め合成して置く必要のあることである。
【０００２】
ＥＰＡ−６３７５８９は、共役ジエンを重合するのに使用可能な、均質な、即ち、支持されていない希土類ハライドをベースとした触媒を開示している。これらの触媒は、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3であり、１．５当量のトリアルキルアルミニウムと式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスとを正確に反応させて調製される（これらの式において、Ｍは、ネオジムの様な希土類であり、Ａｒは、トルエンの様な芳香族炭化水素溶媒であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘはハロゲンである）。
式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを調製する方法の詳細については、H. Liang, Q.Shen, J.Guan and Y.Linの論文(Journal of organometallic chemistry, 474 (1994), pp. 113-116)を参照しても良い。
この均質な触媒の一つの大きな欠点は、その活性が、アルミニウム：希土類比に極端に依存する点である。
この様に、トリアルキルアルミニウムの大過剰の存在においては、上記の式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ3Ｒ）3の均質触媒は得られないが、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスは、解離して、式：ＭＸ3の希土類トリハライドを形成することが観察される（New.J. Chem. (1995)19, pp. 713-722参照）。
ＥＰＡ−６３７５８９の実施例によれば、Jing-Yu, Tian He-Qin, Shen Qi and Hong-Zeの論文(Chinese Science Bulletin, Vol. 37, no. 7, pp. 566-570 (1992))は、イソプレンを重合する為の均質触媒を開示している。この支持されていない触媒は、式：Nd（Ｃ6Ｈ6）（ＡｌＣｌ4）3のコンプレックスと、トリアルキルアルミニウムとを反応させて得られる（ここで、Ｎｄはネオジムであり、Ｃ6Ｈ6はベンゼンである）。
【０００３】
この触媒は、イソプレンの重合反応中において十分な触媒活性を有する触媒を得る為に、３０又は４０と言った高い値を達成しても良いアルミニウム：ネオジム比を使用することの可能性によって、ＥＰＡ−６３７５８９に開示の触媒とは異なる。
然しながら、この均質触媒の一つの大きな欠点は、得られたポリイソプレンの減少した粘度値及びシス−１，４結合の水準の点にある。
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、これらの欠点を解決する点にある。
この目的の為に、共役ジエンの重合に使用可能な本発明の固体支持触媒は、
Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、
Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物を含む固体支持体、
との反応生成物を含む。
【０００４】
又、この固体支持体は、これらの多孔性無機化合物の混合物を含んでも良い。
使用される無機金属酸化物化合物は、実質的に２００〜３６０ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカが好ましい。
この固体支持体は、脱水素化と、続いて、ある場合には、無機金属酸化物化合物の真空下での加熱処理による脱ヒドロキシル化だけで得ても良い。この任意の加熱処理の温度は、実質的に１００℃〜１０００℃であり、好ましくは３００℃〜８００℃である。
固体支持体は、この方法で処理された金属酸化物化合物と、式：M′Xn（ここで、ｎは、３〜５の範囲の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子を表し、Ｍ′は、次の二つの条件：
Z∈｛５；１３；２２；２６；４０；５０；５１；７２｝、及び
５７〜７１の範囲のZ、
の何れかを満足させる原子番号Zの金属である）のルイス酸とを順次に反応させて得るのが好ましい。
尚更に好ましくは、Ｍ′は、硼素、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、錫、ハフニウム及びアンチモンから選ばれる。
前記ルイス酸との反応は、二つの方法の内、使用可能な何れかの方法によって行っても良い。
第一の方法によれば、この反応は、酸が液体状態にあれば、純粋なルイス酸で、或いは、酸が液体状態になければ、不活性炭化水素溶媒に溶解したルイス酸で行われる。この不活性溶媒は、脂肪族又は芳香族であっても良く、好ましくはトルエンを含む。
【０００５】
使用されるルイス酸の状態がいずれの場合であっても、反応は、２０℃〜１００℃の温度で、使用されるルイス酸及び無機金属酸化物化合物によって、２〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。
上記反応によって変性された固体支持体は、次いで、洗浄され、この方法で変性され洗浄されたこの支持体は、任意に、真空中で乾燥される。
ルイス酸が固体状態にある場合に特に適する第二の方法によれば、前記反応は、前記ルイス酸の過剰で、次いで、この化合物を大気圧下で昇華させて行われる。
第二段階では、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスが、予備形成方法で調製される。
このコンプレックスは、前記溶媒Ａｒ中で、式：ＭＸ3で表される前記希土類金属Ｍのハライドと、式：ＡｌＸ3で表されるアルミニウムハライドとの反応によって得られる（ここで、Ｘは、前と同じのハロゲン原子を表す）。
前記溶媒Ａｒとしては、ベンゼン及びトルエンが好ましく適するものである。好ましくは、前記希土類金属Ｍはネオジムであり、相当するハライドは三塩化ネオジムである。
アルミニウムハライドＡｌＸ3と希土類金属ハライドＭＸ3との間の反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３以上である様な方法で行われる。この比は、４〜７の間が有利である。
この反応は、更に好ましくは、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃近辺の温度で、２〜３分〜数時間、好ましくは３時間近くで行われる。
この反応は、ＡｌＸ3：ＭＸ3のモル比が３より大きい場合には、前記Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3コンプレックスと任意に遊離のアルミニウムハライドを含む溶液を与える。
【０００６】
第三段階では、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のコンプレックスを含む溶液を、ルイス酸で変性された或いは変性されていない固体支持体と反応させて、本発明による触媒を得る。
特に、この後の反応は、好ましくは９０℃以下の温度で、２〜３分〜数時間の間で変化しても良い期間で行われる。この期間は、使用されるコンプレックス及び支持体の関数であり、好ましくは、４時間未満である。
得られた生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄して前記触媒を得る。
第二の例示的実施態様によれば、この触媒は以下の方法で調製される。
この第二の実施例を実施する方法によれば、脱水素化された、そして任意に脱ヒドロキシル化された少なくとも一種の無機金属酸化物化合物からなる固体支持体が、芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、式：ＡｌＸ3のアルミニウムハライドからなるルイス酸の相当な過剰と反応させられる。
使用される反応体の定義に関しては第一の例示的実施態様の第二段階を参照しても良い（このルイス酸の金属Ｍ′の原子番号Ｚは、この第二の実施例に対しては１３が選ばれる）。
固体支持体と前記アルミニウムハライドが、前記溶媒の懸濁液中で互いに反応したら、式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスのその場での形成を達成する為に、希土類ハライドＭＸ3がそれらに添加される（ここで、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属から選ばれる希土類金属であり、Ｘは、前記アルミニウムハライドＡｌＸ3のそれと同じハロゲン原子である）。
このコンプレックスの形成反応は、広範囲に変化させても良い温度で、好ましくは９０℃で行われる。前記固体支持体とアルミニウムハライドＡｌＸ3との間の反応の期間は、２〜３分〜数持間の間で変化しても良く、好ましくは、１時間３０分である。
【０００７】
前記コンプレックスと前記支持体の反応から生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、この固体生成物は真空下で乾燥される。
この固体生成物中に存在する過剰のアルミニウムハライドは、任意に、真空下で昇華される。
この第二の実施例を実施する第二の方法は、既に開示されている第一の方法とは、前記固体支持体が、前記芳香族炭化水素溶媒Ａｒ中で、前記コンプレックスＭ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3のその場での形成を達成する為に、相当過剰な前記アルミニウムハライドＡｌＸ3と前記希土類ハライドＭＸ3と同時に反応させられる点で相違する。
第一の方法の様に、コンプレックスと固体支持体との間の反応から生じる生成物は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、この生成物は真空下で乾燥される。又、この反応は、アルミニウムハライドＡｌＸ3の昇華なし或いは昇華を伴って行われる。
第三の例示的実施態様によれば、触媒は以下の方法で調製される。
第一又は第二の実施態様（コンプレックスは、予め形成されるか、或いはその場での方法で調製される）によって得られる触媒は、式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ａｌはアルミニウム原子であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であっても良いハロゲン原子であり、Ｒは、水素原子又は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０〜３の範囲であっても良い整数である）で表される化合物と反応させられる。
好ましい化合物ＡｌＸnＲ3-nの例としては、一方においては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム（この場合は、ｎは０である）であり、他方、ジエチルアルミニウムクロライド（この場合は、ｎは１である）が挙げられる。
【０００８】
化合物ＡｌＸnＲ3-nを伴うこの反応は、２〜３分〜数時間の範囲であっても良い期間で行われる。
この方法で変性された触媒は、次いで、不活性炭化水素溶媒で洗浄され、次いで、変性され、洗浄された触媒は真空下で乾燥される。
上記コンプレックスを得る為の反応体として使用される化合物ＡｌＸnＲ3-nの量と、使用される希土類金属の量との間のモル比は、１．５以上でなければならず、相当に変化しても良い。
共役ジエンの重合の為の本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中で、少なくとも一種の共役ジエンモノマーを、上記に定義された本発明の前記固体支持触媒とトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムハイドライドからなる活性体化合物とを反応させることから成る。
本発明の重合方法で使用されても良い共役ジエンモノマーは、例えば、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
この重合方法は、４０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは７０℃近辺の温度で行うのが好ましい。
上記で述べられた、そして更なる本発明の特徴は、以下の本発明の幾つかの例示的実施態様の記述で一層詳細に開示されるが、これらは、例示的であって、限定的実施例ではない。
本発明の全ての実施例はアルゴンの下で行われ、使用される溶媒は、アルゴン流の下で３Åのモレキュラーシーブで予め乾燥された。固有粘度は、更に、２５℃で、トルエン中で、０．１ｇ／ｄｌの濃度で決定された。
これらの実施例において、様々な触媒の調製の為に使用される希土類は、実施例１〜１０ではネオジムであり、実施例１２ではプラセオジムである。
【０００９】
これらの実施例で使用される固体支持体は、実施例１〜１０及び実施例１２では、無機金属酸化物化合物は、２８０〜３５５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカから成り、このものは「ＳＩＬＩＣＡ Ｉ３３２」の名称でＧＲＡＣＥＤＡＶＩＳＯＮ社から市販されており、以下の方法で処理される：
このシリカ「Ｉ３３２」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１時間で１３０℃〜４５℃に、４５０℃で４時間の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有量は１．４ミリモル／ｇである；そして、
実施例１１では、１７５〜２２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカから成る無機金属酸化物化合物（「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」の名称でＤＥＧＵＳＳＡ社から市販されている）は、次の方法で処理される：
このシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」の５ｇを、真空下で、３０分で２０℃〜１００℃の温度に、３０分間で１００℃〜１３０℃に、１時間で１３０℃〜４５０℃に、４５０℃で４時間の等温、そして周囲温度に戻す逐次増加の加熱処理に掛ける。この処理の後、このシリカの表面上のヒドロキシル基含有量は０．７ミリモル／ｇである。
以下の実施例では、得られたポリマー中のシス結合の含有量は、実施例５（ここでは、前記含有量は、13Ｃ ＮＭＲ法で決定された）を除いて近赤外放射線を使用して決定された。
【００１０】
【実施例】
実施例１：
１）触媒調製（その場で形成されるコンプレックス）：
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸４．６ｇと２．３７ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」を、トルエン中で、８０℃の温度で１時間３０分、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。
次いで、１．７１ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時間、８０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された（ここで、Ｍｅは、メチル基であり、η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅはトルエンを表し、これは溶媒Ａｒとして使用される）。
得られた触媒は、次いで、トルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ3が真空下で昇華された。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
３．１２ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１．１ｇが得られた。
【００１１】
実施例２：
１）触媒調製（その場で形成されるコンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
無水ＡｌＣｌ3（三塩化アルミニウム）から成るルイス酸１．９３ｇと１．７１ｇの前記加熱処理したシリカ「Ｉ３３２」を、トルエン中で、９０℃の温度で１時間、一緒に攪拌した。この方法で、触媒の為の固体支持体を得た。
次いで、０．８ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を３時間１５分、９０℃に加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された。得られた固体は、次いで、トルエンで洗浄され、真空下で乾燥された。次いで、過剰のＡｌＣｌ3が、１３０℃で真空下で昇華された。
次いで、この固体１ｇを、トルエン中で、トリエチルアルミニウム（上記式：ＡｌＸnＲ3-n（ｎ＝０）で表される）のモル溶液１０ｍｌで処理した。得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２８ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン６．５ｇが得られた。
【００１２】
実施例３：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）から成るルイス酸約３０mlを、前記加熱処理された１ｇのシリカ「I332」に添加した。この混合物を、８０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．０９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．４１ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、１時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体０．５７ｇを、次いで、冷却して、トリエチルアルミニウムのモル溶液８ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８３ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２０ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１１．１ｇが得られた。
【００１３】
実施例４：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
上記加熱処理されたシリカ「I332」とＺｒＣｌ4（四塩化ジルコニウム）から成るルイス酸１．２１ｇの混合物をオーブンに入れた。ＺｒＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で３０分間昇華させた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．７３ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．３６ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3３コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体０．９ｇを、次いで、このコンプレックスと、１６時間３０分、８０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒７１ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．８ｇが得られた。
【００１４】
実施例５：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ＢＣｌ3（三塩化硼素）から成るルイス酸のモル溶液１１ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」１．７ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で２時間２０分攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．７６ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．１５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン１０．４ｇが得られた。
３）イソプレン重合方法：
シクロヘキサン１１６ｍｌ、この実施例で述べた様にして調製された触媒３５ｍｇ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットル及びイソプレン１４．７ｍｌを反応器に導入した。反応器温度を６０℃に調整した。２０時間の反応時間の後、メタノールを添加して重合を終了させた。得られたポリイソプレンは、安定化されて、真空下で乾燥された。
６．５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９５．８％のシス結合含有量を有するポリイソプレン８．９ｇが得られた。
この方法の一つの別法として、反応器温度を含めて、其の他の反応条件を変えずに、触媒３５ｍｇに換えて３０ｍｇの前記触媒を反応器に導入した。１時間の反応時間の後（上記の２０時間に代えて）、メタノールを添加して重合を終了させ、次いで、得られたポリイソプレンを安定化し、真空下で乾燥した。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９６．１％のシス結合含有量を有するポリイソプレン２．８ｇが得られた。
【００１５】
実施例６：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＳｎＣｌ4（四塩化錫）から成るルイス酸１．２ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「I332」１．５ｇに添加した。この混合物を１００℃の温度で５時間攪拌し、次いで、得られた固体をトルエンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．９ｇの無水ＡｌＣｌ3と０．６８ｇのＮｄＣｌ3を、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、３時間、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、真空下で乾燥した。
この方法で得られた固体を、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒７７ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。１５分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
５．２２ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン９．５ｇが得られた。
【００１６】
実施例7：
１）触媒調整（その場で形成されるコンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
無水ＡｌＣｌ3から成るルイス酸３．２４ｇと１．８１ｇの上記加熱処理されたシリカ「I332」を、トルエン中で一緒に、８０℃の温度で２時間３０分攪拌した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、１．４４ｇのＮｄＣｌ3を添加し、この混合物を８０℃で３時間加熱した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスをその場で形成した。得られた固体をトルエンとヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。次いで、過剰のＡｌＣｌ3を真空下で１３０℃で昇華した。
この固体を、次いで、ヘプタン中で、５０℃で、ヘプタン中の１．１５Ｍのジエチルアルミニウムクロライド（上記式：ＡｌＸnＲ3-n（ここで、ｎ＝１））のモル質量の溶液２０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。得られた触媒を、冷却し、５０ｍｌのヘプタンで三回洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒８０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。６０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４．５０ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．４６ｇが得られた。
【００１７】
実施例８：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＴｉＣｌ4から成るルイス酸３０ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．１ｇに添加した。この混合物を８０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、０．２１ｇのＮｄＣｌ3と０．２３ｇのＡｌＣｌ3をこの支持体０．６１ｇに添加し、この混合物を、次いで、９０℃で２日間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスがその場で形成された。得られた固体を次いでトルエンで洗浄し、真空下で乾燥した。
次いで、この固体を、室温で３時間、１．２５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液５ｍｌと反応させた。次いで、得られた触媒をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６６ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
２．２５ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン６．１ｇが得られた。
【００１８】
実施例９：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
ＳｂＣｌ5（五塩化アンチモン）から成るルイス酸０．６ｍｌを、上記加熱処理されたシリカ「I332」１．７８ｇに添加した。この混合物を周囲温度で２時間攪拌した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、１．５５ｇのＮｄＣｌ3と０．６２ｇのＡｌＣｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと８０℃で４時間反応させた。次いで、得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムのモル溶液１４ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒３２．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４．３９ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン４ｇが得られた。
【００１９】
実施例１０：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加）：
上記加熱処理されたシリカ「I332」１．４７ｇと０．６７ｇのＨｆＣｌ4（四塩化ハフニウム）の混合物をオーブンに入れ、ＨｆＣｌ4を大気圧下で３００℃の温度で昇華させた。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．７ｇのＮｄＣｌ3と１．５１ｇのＡｌＣｌ3を、一緒に、トルエン中で、９０℃の温度で３時間攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
次いで、上記固体支持体を、このコンプレックスと９０℃で２時間反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１モル溶液１９ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒１０８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。２０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン４．２５ｇが得られた。
【００２０】
実施例１１：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ヘプタン中のＢＣｌ3から成るルイス酸のモル溶液６ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「AEROSIL 200」２．６９ｇに添加した。
この混合物を７０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．６ｇのＮｄＣｌ3と１．６ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で３時間一緒に攪拌した。この方法で、Ｎｄ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと４時間、８０℃で反応させた。得られた固体を、次いで、トルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニムのモル溶液１０ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
４ｄｌ／ｇの固有粘度と、９９％を僅かに超えるシス結合含有量を有するポリブタジエン０．４０ｇが得られた。
【００２１】
実施例１２：
１）触媒調整（予備形成コンプレックスと式：ＡｌＸ n Ｒ 3-n の化合物の最終添加での）：
ヘプタン中のＢＣｌ3から成るルイス酸のモル溶液７．９ｍｌを、ヘプタンの中に入れられた上記加熱処理されたシリカ「GRACE 332」１．２３ｇに添加した。この混合物を７０℃の温度で１時間攪拌し、次いで、得られた固体をヘプタンで洗浄し，真空下で乾燥した。この方法で、触媒用の固体支持体を得た。
次いで、この固体支持体とは別に、０．４２ｇのＰｒＣｌ3（三塩化プラセオジム）と１．５８ｇのＡｌＣｌ3とを、トルエン中で、９０℃で１時間３０分一緒に攪拌した。この方法で、Ｐｒ（η6−Ｃ6Ｈ5Ｍｅ）（ＡｌＣｌ4）3コンプレックスから成る溶液が得られた。
上記の固体支持体を、次いで、このコンプレックスと、１時間３０分、９０℃で反応させた。得られた固体をトルエンで洗浄し、次いで、トリエチルアルミニウムの１．１５モル溶液８．２ｍｌと反応させた。この方法で得られた触媒を、次いで、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。
２）ブタジエン重合方法：
この実施例で述べた様にして調製された触媒６８．５ｍｇとジイソブチルアルミニウムハイドライドから成る活性体化合物３ミリモル／リットルが添加された１８０ｍｌのヘプタンから成る懸濁液を反応器に導入した。次いで、３０ｍｌのブタジエンを添加し、反応器温度を７０℃に調整した。３０分の反応時間の後、反応器を冷却し、次いで、得られたポリマーをメタノール中に沈殿させて重合を終了させた。
３ｄｌ／ｇの固有粘度と、９８％のシス結合含有量を有するポリブタジエン２．５４ｇが得られた。
これらの実施例は、本発明の固体支持触媒が高シス立体特異性ジエンポリマーの製造を可能とすることを示すものである。
本発明の触媒は、有機溶媒中での十分な水準の分散体を得る為に希土類を溶解させる為の有機希土類誘導体、例えば、カルボキシレートの前以っての合成を必要としない利点を示すものである。
更に、本発明のこの固体支持触媒は、調製の為に使用される式：ＡｌＸnＲ3-nの化合物の量に関係無しに、向上した安定な活性を示す利点を示す。例えば、十分な触媒活性は、相当過剰のトリアルキルアルミニウムが、化合物ＡｌＸnＲ3-nとして使用される時に達成される。
Claims (5)
- 共役ジエンの重合に使用可能な固体支持触媒であって、
Ａ）式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3（式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期律表の５７〜７１の原子番号を有する金属の中から選ばれた希土類金属であり、Ａｒは、芳香族炭化水素溶媒であり、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｘは、ハロゲン原子である）で表されるコンプレックスと、
Ｂ）少なくとも一種の無機金属酸化物化合物を含む固体支持体、
との反応生成物を含む事を特徴とする触媒。 - 前記固体支持体がシリカを含む、請求項１に記載の触媒。
- 前記支持体が、前記無機金属酸化物化合物と、式：Ｍ′Ｘn（式中、ｎは、３〜５の範囲の整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及び沃素からなる群より選択されるハロゲン原子を表し、Ｍ′は、Ｚが５、１３、２２、２６、４０、５０、５１、７２であるか｝、または５７〜７１の範囲である原子番号Ｚの金属である）のルイス酸との反応生成物を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
- 請求項１〜３の何れか一項で定義された固体支持触媒を製造する方法であって、前記方法が、
１）第一段階で、前記固体支持体を調製し、
２）第二段階で、前記溶媒Ａｒ中で、式：ＭＸ3で表される希土類金属Ｍのハライドと、式：ＡｌＸ3で表される同じアルミニウムハライドとの反応による式：Ｍ（Ａｒ）（ＡｌＸ4）3の前記コンプレックスを調製し、
３）第三段階で、前記コンプレックスと前記固体支持体とを反応させて前記触媒を得る、事を特徴とする方法。 - 固体支持触媒を使用する、不活性炭化水素溶媒中での共役ジエンの重合方法であって、該固体支持触媒として、請求項４で定義された方法によって調製された触媒の使用及び、この触媒へ、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムハイドライドから選択される活性体化合物の添加を含む事を特徴とする方法。
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