JP4982013B2 - 電池用セパレータ及びそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化などに対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力および自己放電の少なさなどから非水系２次電池、特に、リチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】
非水系２次電池における正極材および負極材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、リチウム２次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着または吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、正極材としては、アルミニウム箔に、例えば（ＣＦ）ｎの組成式で示されるフッ化黒鉛粒子、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４などの金属酸化物粒子、ＣｕＳなどの金属硫化物粒子を活物質として付着させたものが知られている。
【０００４】
また、リチウム２次電池では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などを電解質とする非水系の電解液が使用されている。
【０００５】
さらに、リチウム２次電池などの非水電解液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用セパレーターとして、特開平６−３２５７４７号公報に、極限粘度（η）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム１次・２次電池などの電池セパレーターとして、特開平６−１６３０２３号公報には、ポリエチレンとエチレン−プロピレンラバーの混合物からなる微孔性多孔膜が開示されている。
【０００６】
ところで、充電状態の電池は、エネルギーの高い状態にあるので、正常でない状態になると、発熱や発火などを起こす危険があり、例えば、リチウム２次電池では、何らかの原因で電池温度が上昇すると、それをきっかけに電池が自己発熱し、電池温度がさらに上昇するという熱暴走の恐れがある。これを防ぐために電池の自己発熱原因を減少させる努力が必要となっている。電池の自己発熱原因の一つとして、例えば、電解液と正極との反応がある。基本的に電池系では、正極の電位より高い分解電位を有する電解液が選択されるので、通常の状態では、電解液と正極との反応は起こらない。しかし、過充電時のように正極の電位が強制的に上昇させられると、発熱を伴った電解液の酸化反応、すなわち電池の自己発熱が起こり、発煙や発火などが起こる恐れが生じてくる。このように、リチウム２次電池は、使用法を誤ったりすると、発熱、発煙、発火などの危険な状態となる。
【０００７】
上記のように、リチウム２次電池は、過充電時には、発火などが問題となっている。そのために、レドックスシャトル反応を生じる化合物を電解液に添加して、発火を防止する試みがなされているが、そのような電解液は、その保存安定性が悪いという問題がある。
また、再公表ＷＯ９８／３２１８４号公報では、電池の発火を防止するために、多孔質基材に、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、或いは有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレーターが提案されている。
しかしながら、これらの提案にも拘わらず、未だ充分な、過充電時に、電池の自己発熱が起こらない、すなわち電池の発火が生じない、電解液やセパレーターは見当らない。
【０００８】
従って、良好なセパレータ物性を有し、且つ電極の発熱を抑制し、電池の自己発熱原因を減少させ、電池の発火を防止する電池用セパレータ及びそれを用いた電池の開発が切望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成することにより、電池の過充電時に、電極の発熱を抑制し、電池の発火を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体からなる薄膜が形成されてなる電池用セパレータが提供される。
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、上記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させることを特徴とする第１ないし４のいずれかの発明に係る電池用セパレータの製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明における電池用セパレータを用いることを特徴とする電池が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなる電池用セパレータやその製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の薄膜を形成する方法が、塗布型コーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（２）上記（１）において、塗布型コーティングが、マイクログラビアコーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（３）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の溶液の溶剤は、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素又はキシレンから選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（４）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（５）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（６）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータ。
（７）本発明の第１の発明において、薄膜が、マイクログラビアコーター法による塗布により形成されたものであることを特徴とする電池用セパレータ。
（８）本発明の第１の発明において、薄膜が、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されることを特徴とする電池用セパレータ。
（９）本発明の第１の発明において、薄膜のポリオレフィン微多孔膜への付着量が、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることを特徴とする電池用セパレータ。
（１０）本発明の第１の発明において、薄膜の厚さが、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする電池用セパレータ。
（１１）本発明の第１の発明における電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウム２次電池。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータおよびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポリオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中では、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１７】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することにより製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３０００ｍＮ（３０６ｇｆ）以上の機械物性を有する微多孔膜が好ましい。
【００１９】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００２０】
２．薄膜形成化合物
本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、薄膜を形成する化合物は、下記の一般式（１）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体である。これら特定のフェロセン誘導体は、レドックスシャトル反応を生じさせることができる電位が高い。これら以外のフェロセン誘導体では、例えば、ｎ−ブチルフェロセンでは、レドックスシャトル反応を生じさせる電位が低く、本発明では用いない。ここで、レドックスシャトル反応とは、可逆的な酸化還元反応をいう。上記の特定のフェロセン化合物は、ある電位を超えると正極上で酸化され、後に負極上で還元されてもとのフェロセン化合物に戻り、これを繰り返すことができる。
【００２１】
（Ｒ１-）（Ｒ２-）（Ｒ３-）Ｃ−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （１）
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（Ｒ７-）（Ｒ８-）Ｐ-Ｃ５Ｈ４-Ｆｅ-Ｃ５Ｈ４-Ｐ（-Ｒ９）（-Ｒ１０）（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、アリール基又はアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が夫々メチル基であるｔｅｒｔ−ブチルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（２）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ４がビニル基であるビニルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ４としては、ビニル基やアリル基であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記一般式（３）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ５がメチル基であるアセチルフェロセンや、Ｒ５がプロピル基であるブチリルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ５としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（４）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ６がメチル基であるＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドなどが挙げられ、Ｒ６としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記一般式（５）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が夫々フェニル基である１，１’−ビス（ジフェニルホスフィド）フェロセンなどが挙げられ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、フェニル基や炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
３．薄膜形成方法
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、本発明に係る特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成させるものであるが、その薄膜形成方法については、特に限定されずに、当業者に公知の方法、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させて、フェロセン誘導体の薄膜を形成させる方法などをとることができる。好ましい薄膜形成方法としては、特定のフェロセン誘導体を含有する塗布液にて、薄膜を形成することにより製造する。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター（コーティング）法などにより、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に流延または塗布する。すなわち、薄膜は、特定のフェロセン誘導体を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成する。また、ディッピング、ＰＶＤ、ＣＶＤ法などを用いて薄膜を形成してもよい。
【００２８】
また、塗布液中の特定フェロセン誘導体の含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、キシレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられ、このような溶解性の高い溶剤を塗布液に用いることによって、セパレータ中に残存する不純物の含有量も低減でき、電池特性の劣化を抑制できる。
さらに、通常、塗布により得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、該熱処理温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００２９】
このようにしてポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポリオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なるが、通常、０．０１〜１ｇ／ｍ２である。付着量が０．０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、過充電による電池の発火を防止する効果が少なくなり、一方、１ｇ／ｍ２を超えると、電解液のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の厚さは、通常、０．００１〜０．５μｍの範囲である。
本発明の電池用セパレータは、薄膜がマイクログラビアコーター法にて、過充電時における正極の電位の上昇を抑制するために、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されたものを用いることが好ましい。
【００３０】
４．電池
本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポリマー２次電池などのような２次電池のセパレータとして好ましく用いられるが、特に、リチウム２次電池のセパレータとして用いられることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、用いた電池用セパレータ物性の評価方法および電池特性の評価方法を以下に示す。
【００３２】
（１）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
【００３３】
（２）突刺強度：直径１ｍｍ、先端半径０．５ｍｍの針を２ｍｍ／ｓｅｃにてポリオレフィン微多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。（単位：ｍＮ）
【００３４】
（３）残留物量：薄膜形成後の電池用セパレータを、クロロホルムを用いて、６０℃にて１時間抽出し、該抽出物のセパレータに対する重量％を、「残留物量」とした。（単位：重量％）
【００３５】
（４）レッドクスシャトル電位：三極式セルによるサイクリックボルタンメトリ評価で、レッドクスシャトル反応が開始する電位を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・三極式セル：作用電極（Ｐｔ）／セパレータ／対極（Ｌｉ）で、参照電極はリチウムである。
・サイクリックボルタンメトリ装置
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
【００３６】
（５）過充電特性：電池の定格容量（１４０ｍＡｈ／ｇ）の１．２倍まで充電し、そのときの電圧を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・正極半電池の構成：正極／セパレータ／リチウム金属
・正極：ＬｉＣｏＯ２（８５重量％）＋ＰＶＤＦ（５重量％）＋アセチレンブラック（１０重量％）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
・コイン型模擬セル
・定電流充電：０．１ｍＡ／ｃｍ２
【００３７】
［実施例１］
厚さが２０μｍのポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の片面に、一般式（２）の特定のフェロセン誘導体としてビニルフェロセンを用い、そのビニルフェロセンの５重量％トルエン溶液を塗布液として、マイクログラビアコーター方式にて、１７０メッシュのマイクログラビアロールを用い、ライン速度１０ｍ／分にて塗布を行った。その後、６０℃にて、ライン速度１０ｍ／分で１分乾燥を行うことによりポリエチレン微多孔膜上にビニルフェロセンの薄膜を形成した。
該薄膜の付着量は、０．２ｇ／ｍ２であり、その厚さは、０．１５μｍであった。
上記薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用い、溶剤として、四塩化炭素を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（４）のＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
本発明に係る特定のフェロセン誘導体に該当しないフェロセン誘導体として、ｎ−ブチルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にｎ−ブチルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、フェロセン誘導体の薄膜を形成していないセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたセパレータは、セパレータ物性が優れ、良好であり、そのセパレータを用いた電池特性評価においても、レッドクスシャトル電位が高く（４．０〜４．１Ｖ）、過充電特性も優れている。
一方、特定のフェロセン誘導体を用いずに、ｎ−ブチルフェロセンを用いている比較例１のセパレータは、電池特性評価においてレッドクスシャトル電位がそれ程高くならない。また、フェロセン誘導体の薄膜を形成しない比較例２のセパレータは、残留物量が比較的多く、電池特性評価においても、過充電状態となり、実施例１〜４のセパレータと対比して悪い。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、かつセパレータ中に残存する不純物含有量も低減されており電池特性の劣化が抑制され、良好なセパレータ特性を有する。そのために、電池用セパレータ及びそれを用いた電池として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化などに対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力および自己放電の少なさなどから非水系２次電池、特に、リチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】
非水系２次電池における正極材および負極材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、リチウム２次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着または吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、正極材としては、アルミニウム箔に、例えば（ＣＦ）ｎの組成式で示されるフッ化黒鉛粒子、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４などの金属酸化物粒子、ＣｕＳなどの金属硫化物粒子を活物質として付着させたものが知られている。
【０００４】
また、リチウム２次電池では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などを電解質とする非水系の電解液が使用されている。
【０００５】
さらに、リチウム２次電池などの非水電解液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用セパレーターとして、特開平６−３２５７４７号公報に、極限粘度（η）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム１次・２次電池などの電池セパレーターとして、特開平６−１６３０２３号公報には、ポリエチレンとエチレン−プロピレンラバーの混合物からなる微孔性多孔膜が開示されている。
【０００６】
ところで、充電状態の電池は、エネルギーの高い状態にあるので、正常でない状態になると、発熱や発火などを起こす危険があり、例えば、リチウム２次電池では、何らかの原因で電池温度が上昇すると、それをきっかけに電池が自己発熱し、電池温度がさらに上昇するという熱暴走の恐れがある。これを防ぐために電池の自己発熱原因を減少させる努力が必要となっている。電池の自己発熱原因の一つとして、例えば、電解液と正極との反応がある。基本的に電池系では、正極の電位より高い分解電位を有する電解液が選択されるので、通常の状態では、電解液と正極との反応は起こらない。しかし、過充電時のように正極の電位が強制的に上昇させられると、発熱を伴った電解液の酸化反応、すなわち電池の自己発熱が起こり、発煙や発火などが起こる恐れが生じてくる。このように、リチウム２次電池は、使用法を誤ったりすると、発熱、発煙、発火などの危険な状態となる。
【０００７】
上記のように、リチウム２次電池は、過充電時には、発火などが問題となっている。そのために、レドックスシャトル反応を生じる化合物を電解液に添加して、発火を防止する試みがなされているが、そのような電解液は、その保存安定性が悪いという問題がある。
また、再公表ＷＯ９８／３２１８４号公報では、電池の発火を防止するために、多孔質基材に、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、或いは有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレーターが提案されている。
しかしながら、これらの提案にも拘わらず、未だ充分な、過充電時に、電池の自己発熱が起こらない、すなわち電池の発火が生じない、電解液やセパレーターは見当らない。
【０００８】
従って、良好なセパレータ物性を有し、且つ電極の発熱を抑制し、電池の自己発熱原因を減少させ、電池の発火を防止する電池用セパレータ及びそれを用いた電池の開発が切望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成することにより、電池の過充電時に、電極の発熱を抑制し、電池の発火を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体からなる薄膜が形成されてなる電池用セパレータが提供される。
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、上記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させることを特徴とする第１ないし４のいずれかの発明に係る電池用セパレータの製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明における電池用セパレータを用いることを特徴とする電池が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなる電池用セパレータやその製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の薄膜を形成する方法が、塗布型コーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（２）上記（１）において、塗布型コーティングが、マイクログラビアコーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（３）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の溶液の溶剤は、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素又はキシレンから選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（４）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（５）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（６）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータ。
（７）本発明の第１の発明において、薄膜が、マイクログラビアコーター法による塗布により形成されたものであることを特徴とする電池用セパレータ。
（８）本発明の第１の発明において、薄膜が、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されることを特徴とする電池用セパレータ。
（９）本発明の第１の発明において、薄膜のポリオレフィン微多孔膜への付着量が、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることを特徴とする電池用セパレータ。
（１０）本発明の第１の発明において、薄膜の厚さが、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする電池用セパレータ。
（１１）本発明の第１の発明における電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウム２次電池。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータおよびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポリオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中では、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１７】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することにより製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３０００ｍＮ（３０６ｇｆ）以上の機械物性を有する微多孔膜が好ましい。
【００１９】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００２０】
２．薄膜形成化合物
本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、薄膜を形成する化合物は、下記の一般式（１）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体である。これら特定のフェロセン誘導体は、レドックスシャトル反応を生じさせることができる電位が高い。これら以外のフェロセン誘導体では、例えば、ｎ−ブチルフェロセンでは、レドックスシャトル反応を生じさせる電位が低く、本発明では用いない。ここで、レドックスシャトル反応とは、可逆的な酸化還元反応をいう。上記の特定のフェロセン化合物は、ある電位を超えると正極上で酸化され、後に負極上で還元されてもとのフェロセン化合物に戻り、これを繰り返すことができる。
【００２１】
（Ｒ１-）（Ｒ２-）（Ｒ３-）Ｃ−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （１）
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（Ｒ７-）（Ｒ８-）Ｐ-Ｃ５Ｈ４-Ｆｅ-Ｃ５Ｈ４-Ｐ（-Ｒ９）（-Ｒ１０）（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、アリール基又はアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が夫々メチル基であるｔｅｒｔ−ブチルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（２）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ４がビニル基であるビニルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ４としては、ビニル基やアリル基であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記一般式（３）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ５がメチル基であるアセチルフェロセンや、Ｒ５がプロピル基であるブチリルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ５としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（４）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ６がメチル基であるＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドなどが挙げられ、Ｒ６としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記一般式（５）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が夫々フェニル基である１，１’−ビス（ジフェニルホスフィド）フェロセンなどが挙げられ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、フェニル基や炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
３．薄膜形成方法
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、本発明に係る特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成させるものであるが、その薄膜形成方法については、特に限定されずに、当業者に公知の方法、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させて、フェロセン誘導体の薄膜を形成させる方法などをとることができる。好ましい薄膜形成方法としては、特定のフェロセン誘導体を含有する塗布液にて、薄膜を形成することにより製造する。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター（コーティング）法などにより、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に流延または塗布する。すなわち、薄膜は、特定のフェロセン誘導体を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成する。また、ディッピング、ＰＶＤ、ＣＶＤ法などを用いて薄膜を形成してもよい。
【００２８】
また、塗布液中の特定フェロセン誘導体の含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、キシレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられ、このような溶解性の高い溶剤を塗布液に用いることによって、セパレータ中に残存する不純物の含有量も低減でき、電池特性の劣化を抑制できる。
さらに、通常、塗布により得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、該熱処理温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００２９】
このようにしてポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポリオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なるが、通常、０．０１〜１ｇ／ｍ２である。付着量が０．０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、過充電による電池の発火を防止する効果が少なくなり、一方、１ｇ／ｍ２を超えると、電解液のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の厚さは、通常、０．００１〜０．５μｍの範囲である。
本発明の電池用セパレータは、薄膜がマイクログラビアコーター法にて、過充電時における正極の電位の上昇を抑制するために、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されたものを用いることが好ましい。
【００３０】
４．電池
本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポリマー２次電池などのような２次電池のセパレータとして好ましく用いられるが、特に、リチウム２次電池のセパレータとして用いられることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、用いた電池用セパレータ物性の評価方法および電池特性の評価方法を以下に示す。
【００３２】
（１）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
【００３３】
（２）突刺強度：直径１ｍｍ、先端半径０．５ｍｍの針を２ｍｍ／ｓｅｃにてポリオレフィン微多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。（単位：ｍＮ）
【００３４】
（３）残留物量：薄膜形成後の電池用セパレータを、クロロホルムを用いて、６０℃にて１時間抽出し、該抽出物のセパレータに対する重量％を、「残留物量」とした。（単位：重量％）
【００３５】
（４）レッドクスシャトル電位：三極式セルによるサイクリックボルタンメトリ評価で、レッドクスシャトル反応が開始する電位を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・三極式セル：作用電極（Ｐｔ）／セパレータ／対極（Ｌｉ）で、参照電極はリチウムである。
・サイクリックボルタンメトリ装置
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
【００３６】
（５）過充電特性：電池の定格容量（１４０ｍＡｈ／ｇ）の１．２倍まで充電し、そのときの電圧を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・正極半電池の構成：正極／セパレータ／リチウム金属
・正極：ＬｉＣｏＯ２（８５重量％）＋ＰＶＤＦ（５重量％）＋アセチレンブラック（１０重量％）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
・コイン型模擬セル
・定電流充電：０．１ｍＡ／ｃｍ２
【００３７】
［実施例１］
厚さが２０μｍのポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の片面に、一般式（２）の特定のフェロセン誘導体としてビニルフェロセンを用い、そのビニルフェロセンの５重量％トルエン溶液を塗布液として、マイクログラビアコーター方式にて、１７０メッシュのマイクログラビアロールを用い、ライン速度１０ｍ／分にて塗布を行った。その後、６０℃にて、ライン速度１０ｍ／分で１分乾燥を行うことによりポリエチレン微多孔膜上にビニルフェロセンの薄膜を形成した。
該薄膜の付着量は、０．２ｇ／ｍ２であり、その厚さは、０．１５μｍであった。
上記薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用い、溶剤として、四塩化炭素を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（４）のＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
本発明に係る特定のフェロセン誘導体に該当しないフェロセン誘導体として、ｎ−ブチルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にｎ−ブチルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、フェロセン誘導体の薄膜を形成していないセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたセパレータは、セパレータ物性が優れ、良好であり、そのセパレータを用いた電池特性評価においても、レッドクスシャトル電位が高く（４．０〜４．１Ｖ）、過充電特性も優れている。
一方、特定のフェロセン誘導体を用いずに、ｎ−ブチルフェロセンを用いている比較例１のセパレータは、電池特性評価においてレッドクスシャトル電位がそれ程高くならない。また、フェロセン誘導体の薄膜を形成しない比較例２のセパレータは、残留物量が比較的多く、電池特性評価においても、過充電状態となり、実施例１〜４のセパレータと対比して悪い。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、かつセパレータ中に残存する不純物含有量も低減されており電池特性の劣化が抑制され、良好なセパレータ特性を有する。そのために、電池用セパレータ及びそれを用いた電池として有用である。
Claims (6)
- ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体からなる薄膜が形成されてなる電池用セパレータ。
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表す。） - 前記フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
- 前記フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
- 前記フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ ４ 〜Ｒ ６ は、上記と同義） - 請求項１ないし４のいずれかに記載の電池用セパレータを用いることを特徴とする電池。
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