JP4982074B2 - 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物に関するものである。
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。
例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。
これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、充填剤との親和性を向上させ、ゴム組成物の補強性を改善する技術が開示されている（特許文献７参照）。
しかしながら、ゴム成分として上記国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムを用いても、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等に依然として改良の余地があり、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等を更に向上させることが可能な技術が求められている。
そこで、本発明の目的は、従来よりも、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴム分子にイソシアネート基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として使用することで、従来の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムを含むゴム組成物よりも、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性が、大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにイソシアネート基含有単量体を添加し、該イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させてなることを特徴とする。
本発明の変性天然ゴムラテックスの好適例においては、前記イソシアネート基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。
本発明の変性天然ゴムラテックスの他の好適例においては、前記イソシアネート基含有単量体が、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトメチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトエチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトプロピル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトブチル(メタ)アクリルアミド、１-イソシアナト-２-ビニルベンゼン、１-イソシアナト-３-ビニルベンゼン及び１-イソシアナト-４-ビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である。
また、本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスにイソシアネート基含有単量体を添加し、該イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させることを特徴とする。
更に、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することを特徴とする。
また更に、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
本発明によれば、ゴム成分として天然ゴム分子にイソシアネート基含有単量体をグラフト重合させてなるイソシアネート基含有変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に著しく優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、かかるゴム組成物のゴム成分として好適なイソシアネート基含有変性天然ゴム及びその製造方法と、該変性天然ゴムを生成させることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにイソシアネート基含有単量体を添加し、該イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させてなることを特徴とし、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
上記イソシアネート基含有単量体は、上記国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムに使用されている極性基含有単量体よりも、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れる。そのため、上記イソシアネート基含有単量体を天然ゴム分子にグラフト重合させてなる変性天然ゴムは、従来の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、イソシアネート基含有単量体で変性した変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、従来の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。
本発明の変性天然ゴムラテックスに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合するイソシアネート基含有単量体は、分子内に少なくとも一つのイソシアネート基を有し、且つ天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該イソシアネート基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内にビニル基等の炭素−炭素二重結合含有基を有することが好ましく、イソシアネート基含有ビニル系単量体であることが特に好ましい。該イソシアネート基含有単量体としては、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトメチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトエチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトプロピル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。また、上記イソシアネート基含有単量体は、分子内に芳香族基を有してもよく、芳香族基を有するイソシアネート基含有単量体の具体例としては、１-イソシアナト-２-ビニルベンゼン、１-イソシアナト-３-ビニルベンゼン及び１-イソシアナト-４-ビニルベンゼン等が挙げられる。これらイソシアネート基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明においては、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記イソシアネート基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌することで、上記イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合にグラフト重合させる。なお、上記イソシアネート基含有単量体の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、イソシアネート基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又はイソシアネート基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
上記変性天然ゴムラテックスから得られる変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記イソシアネート基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及びイソシアネート基含有単量体等の上記成分を反応容器に仕込み、0〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記イソシアネート基含有単量体がグラフト重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固及び乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。なお、ゴム組成物に使用する場合は、固形ゴムとして用いることが好ましい。固形ゴムとして使用する場合は、上記変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記イソシアネート基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。イソシアネート基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、イソシアネート基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と0.15gの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で1時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡを得た。
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と0.15gの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で1時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡを得た。
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整して、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えた２-イソシアナトエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＡにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.42質量％である。
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整して、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えた２-イソシアナトエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＡにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.42質量％である。
＜製造例２＞
イソシアネート基含有単量体として２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、Ｎ-イソシアナトエチルメタクリルアミド 2.5gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、同様に変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＢにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.42質量％である。
イソシアネート基含有単量体として２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、Ｎ-イソシアナトエチルメタクリルアミド 2.5gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、同様に変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＢにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.42質量％である。
＜製造例３＞
イソシアネート基含有単量体として２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、１-イソシアナト-４-ビニルベンゼン 2.4gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、同様に変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＣにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.40質量％である。
イソシアネート基含有単量体として２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、１-イソシアナト-４-ビニルベンゼン 2.4gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、同様に変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＣにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.40質量％である。
＜製造例４＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＤを調製した。
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＤを調製した。
＜製造例５＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体として４-ビニルピリジン 1.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、同様に変性天然ゴムＥを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＥにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.20質量％である。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体として４-ビニルピリジン 1.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、同様に変性天然ゴムＥを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＥにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.20質量％である。
＜製造例６＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体として２-ビニルピリジン 1.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＦを得た。また、同様に変性天然ゴムＦを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＦにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.20質量％である。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体として２-ビニルピリジン 1.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＦを得た。また、同様に変性天然ゴムＦを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＦにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.20質量％である。
＜製造例７＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＧを得た。また、同様に変性天然ゴムＧを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＧにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.50質量％である。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＧを得た。また、同様に変性天然ゴムＧを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＧにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.50質量％である。
＜製造例８＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてアリルトリ-ｎ-ブチルスズ 5.5gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＨを得た。また、同様に変性天然ゴムＨを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＨにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.92質量％である。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてアリルトリ-ｎ-ブチルスズ 5.5gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＨを得た。また、同様に変性天然ゴムＨを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＨにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.92質量％である。
＜製造例９＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＩを得た。また、同様に変性天然ゴムＩを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＩにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.68質量％である。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 4.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＩを得た。また、同様に変性天然ゴムＩを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＩにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.68質量％である。
＜製造例１０＞
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてビニルベンジルピロリジン 4.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＪを得た。また、同様に変性天然ゴムＪを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＪにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.70質量％である。以上の結果を表１にまとめる。
２-イソシアナトエチルメタクリレート 2.5gの代わりに、極性基含有単量体としてビニルベンジルピロリジン 4.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＪを得た。また、同様に変性天然ゴムＪを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＪにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.70質量％である。以上の結果を表１にまとめる。
次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４に示す。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例７の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例７の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
*1 使用した変性天然ゴム又は天然ゴムの種類を表３及び表４中に示す.
*2 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3 デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*2 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3 デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
表３の実施例１〜３と比較例１、並びに表４の実施例４〜６と比較例７との比較から、天然ゴムに代えてイソシアネート基含有単量体で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。
また、表３の実施例１〜３と比較例２〜６、並びに表４の実施例４〜６と比較例８〜１２との比較から、従来の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムよりも、イソシアネート基含有単量体で変性した変性天然ゴムを用いた方が、ゴム組成物の低ロス性を向上させる効果が大きいことが分る。
Claims (8)
- 天然ゴムラテックスにイソシアネート基含有単量体を添加し、該イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させてなる変性天然ゴムラテックス。
- 前記イソシアネート基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
- 前記イソシアネート基含有単量体が、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネート、イソシアナトメチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトエチル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトプロピル(メタ)アクリルアミド、イソシアナトブチル(メタ)アクリルアミド、１-イソシアナト-２-ビニルベンゼン、１-イソシアナト-３-ビニルベンゼン及び１-イソシアナト-４-ビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
- 天然ゴムラテックスにイソシアネート基含有単量体を添加し、該イソシアネート基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
- 請求項５に記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
- 請求項７に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
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