JP4982662B2 - 湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出工程で分離された亜鉛浸出残渣に残留する亜鉛を、回収するためのプロセスに係り、特には、当該プロセスの代表的なものであるヘマタイトプロセスにおける脱砒工程に関する。

湿式亜鉛製錬の原料鉱石は、通常１〜１２％の鉄分を含んでおり、焙焼炉内で当該鉄分量に相当するジンクフェライトを生成する。生成したジンクフェライトは、通常の焼鉱（焙焼された鉱石）に施す浸出に対しては不溶性であるため、当該湿式亜鉛製錬において亜鉛を浸出した際の製錬中間物として、例えば亜鉛浸出残渣として、亜鉛以外の他の成分とともに除去・回収される。

従って、当該亜鉛浸出残渣には、浸出されなかった亜鉛、鉄並びに有価金属を含む他の様々の元素が混入している。そこで、当該亜鉛浸出残渣から亜鉛以外の鉄や他の有価金属を除去・回収した後に、この被処理物（液）を亜鉛製錬の亜鉛浸出工程に戻すことが行なわれている。

上述の亜鉛浸出残渣から、鉄等を分離・回収し、さらに亜鉛を回収する代表的な方法として、例えば、生成鉄残渣の化学名をとったヘマタイト法、所謂ヘマタイトプロセスが実操業化されている（尚、ヘマタイトとは、化学式：Ｆｅ₂Ｏ₃で表される物質である。）。例えば特許文献１には、ヘマタイトプロセスを用いて亜鉛残渣処理を行う場合に生ずるヘマタイトを、不純物の少ない形態で回収可能にするとともに、鉄以外の金、銀、銅もしくは鉛等の有価金属も効果的に分離・回収することを可能にする亜鉛浸出残渣の湿式処理方法が開示されている。ここで、当該処理方法を、図面を参照しながら簡単に説明する。

図２は、従来の技術に係るヘマタイトプロセス例の概要を示したフローチャートである。へマタイトプロセスは、湿式亜鉛製錬において、焼鉱を浸出した後、固液分離した際に固形分として除かれた亜鉛浸出残渣に対し、２次浸出工程（１）と、１段中和工程（２）と、脱砒工程（３）と、２段中和工程（４）と、脱鉄工程（５）と、からなる処理を加えた後に、脱鉄工程（５）で得られた脱鉄后液を亜鉛製錬の浸出工程に戻すものである。以下、各工程毎に簡単に説明する。

（１）２次浸出工程
この工程は、湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣へ、上記亜鉛製錬の電解尾液を加えてパルプ状としＳＯ₂等の還元雰囲気下で浸出して、固（Ｓ）液（Ｌ）分離し、主成分として鉛および銀を含む固形分と、その他の成分を含む浸出液とに分離する工程である。

（２）１段中和工程
この工程は、上記浸出工程で得られた浸出液へ、中和剤（例えば、炭酸カルシウム）を加え、該浸出液中の遊離硫酸を中和して固液分離し、石膏を主成分とする固形分と、その他の成分を含む液体分とに分離する工程である。

（３）脱砒工程
この工程は、上記１段中和工程で得られた液体分である中和液に、亜鉛末を加えて固液分離し、主成分として銅及び砒素を主成分とする化合物であるＲＴ残渣として含む固形分と、その他の成分を含む液体分とに分離する工程である。

（４）２段中和工程
この工程は、上記脱砒工程で得られた液体分に、中和剤（例えば、炭酸カルシウム）を加えながらｐＨをあげて固液分離し、主成分としてアルミニウムを始めとする３価の陽イオン化合物の固形分と、その他の成分を含む液体分とに分離する工程である。

（５）脱鉄工程
この工程は、上記２段中和工程で得られた液体分を、ヘマタイト生成温度領域に保ち、含有される鉄分を酸化しながら加水分解した後に固形分離し、鉄分をヘマタイトとして含む固形分と、亜鉛を含む液体分である脱鉄后液とに分離する工程である。

特開２００２−３０３５５号公報

上述した、ヘマタイトプロセスを始めとする、亜鉛浸出残査から亜鉛を回収するプロセスを操業していると、脱砒工程において反応槽電位を低位に調整する為の添加Zn粉末量を増加する必要が生じ、水素、アルシンガスの発生量の増加という問題が生じた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、当該脱砒工程を円滑に実施し、アルシンガスの発生が抑制され、Zn粉末量の添加量も抑制できる、湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法を提供することである。

本発明者らは、上述した、添加Zn粉末量を増加する必要の原因、および、水素、アルシンガスの発生量の増加という問題の原因を追求した。その結果、例えば、鉱石の調合条件、工程の突発的な擾乱等により、当該脱砒工程の前工程（2次浸出工程）における処理条件が変動し、CuとSとが反応し、沈殿してしまう場合があることが判明した。当該沈殿が発生すると当該脱砒工程において、Asを除去するために必要な銅濃度を維持することが困難になり、当該Asを安全かつ効率的に置換沈殿できない事態となる。当該事態に陥ると、溶液中のAsを金属砒素として置換沈殿させることが必要となり、添加Zn末量を増加させて反応槽電位を低位に調整せざるを得ず、その結果、水素、アルシンガスの発生量の増加、および、処理コストの増加という問題を生じていたことが判明した。

本発明らは、上述の解明を基に、湿式亜鉛製錬工程で生成する亜鉛および砒素を含む製錬中間物である浸出残渣をさらに浸出して得られる浸出液へ、亜鉛と伴に、銅および／または銅化合物を添加することにより、前工程における処理条件に変動があっても、脱砒工程が円滑に実施されることに想到した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
湿式亜鉛製錬工程におけるヘマタイトプロセスによる浸出液の処理方法であって、
亜鉛精鉱を焙焼し、当該焙焼物を硫酸で浸出した後に固液分離して亜鉛および砒素を含む浸出残渣を得、
当該浸出残渣を、硫酸溶液および還元性ガスにて浸出した後に固液分離して浸出液を得、
当該浸出液へアルカリを添加して、遊離硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなり、Ｃｕ／Ａｓ比（質量比）の値が１．５未満となった液へ、当該Ｃｕ／Ａｓ比の値が１．５〜４．０となるよう銅および／または銅化合物を添加する脱砒工程を行うことを特徴とする湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法である。

第２の手段は、
前記銅および／または銅化合物として、金属銅、酸化銅、亜酸化銅、硫酸銅、および、湿式亜鉛製錬工程における浄液工程で発生する銅を含む残渣、のいずれか より選択される１種以上を用いることを特徴とする第１の手段に記載の湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法である。

第３の手段は、
前記脱砒工程において、浸出液へアルカリを添加した液の酸化還元電位が−３００ｍＶ以上、１００ｍＶ以下に維持されるように、所定量の亜鉛を添加することを特徴とする第１または第２の手段に記載の湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法である。

本発明によれば、亜鉛浸出残渣から亜鉛を回収するプロセスにおいて、アルシンガスの発生と処理コストの増加とを抑制しながら、砒素を置換沈殿除去できた。

以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る亜鉛浸出残渣から亜鉛を回収するプロセスについて説明する。図１は、本発明に係る亜鉛浸出残渣から亜鉛を回収するプロセスとしてヘマタイト法を用いた場合における、実施形態の一例の工程を概略的に示したフローチャートである。

本発明に係る亜鉛浸出残渣の湿式処理方法の実施の形態では、図１に示すように、亜鉛精鉱１を焙焼２し、得られた焼鉱３を、浸出工程４にて浸出してから固液分離５することにより固形分として分離された亜鉛浸出残渣６に、2次浸出工程７、一段中和工程９、脱砒工程１１、2段中和工程１３、および脱鉄工程１５、等の各処理を施した後に得られた脱鉄后液１７（亜鉛浸出残渣処理液）を、亜鉛製錬の浸出工程４に戻している。以下、これらの各工程について説明する。

まず、湿式亜鉛製錬では、亜鉛精鉱１を焙焼２して得られた焼鉱３中の亜鉛を浸出工程４にて浸出し、固液分離５（但し、固体分（S）と液体分（L）とに分離する。）を行う。得られた浸出液１８（液体）は、浄液工程１９を経て、電解工程２０にて亜鉛が回収される。この電解工程２０において、亜鉛が回収された後の液である電解尾液２１は、焼鉱の浸出工程４、浸出液１８の浄液工程１９、後述する亜鉛浸出残渣の2次浸出工程７にて再利用される。一方、浸出工程４で発生する製錬中間物の亜鉛浸出残渣６（固体）は、亜鉛分、および、鉄、鉛、金、銀等、有価金属が、浸出されることのないジンクフェライトを主成分の形態をとって存在し、さらに砒素を含有しているものである。そこで、亜鉛浸出残渣６から、これらの有価金属を回収するため、以下に示す4段階の処理を施す。

（１）2次浸出工程
2次浸出工程７では、製錬中間物である亜鉛浸出残渣６に電解尾液２１を加えてスラリー化した後、SO₂ガス２２による還元性雰囲気下において亜鉛浸出残渣６中のジンクフェライトを分解し、亜鉛を浸出回収する。温度は80℃〜120℃、加圧条件は0.15MPa〜0.25MPaとするのが好ましい。この時、使用される電解尾液２１の遊離酸濃度は一般的に150g/l〜250g/lである。尚、当該遊離酸は、主に硫酸である。

2次浸出工程７においては、亜鉛と伴に、銅、砒素、鉄、アルミニウムも同時に浸出されるので、2次浸出工程７を経たスラリーを固液分離８する。得られた液体分である2次浸出液は、一段中和工程９へ送る。一方、固体分であるＰｂ−Ａｇ残渣２８は、鉛、金、銀、シリカを主成分とするため、鉛製錬３３の原料となる。尚、当該2次浸出液の遊離酸濃度は20g/l以上あることが望ましい。

（２）一段中和工程
一段中和工程９では、2次浸出工程７で得られた2次浸出液中の遊離酸を炭酸カルシウム２３により中和し、石膏を主成分とする固体を生成させる。当該中和後の遊離酸の濃度は3g/l〜10g/lが望ましい。これは、後述する次工程の脱砒工程１１において使用される亜鉛末２４を必要以上に消費させない為と、脱砒工程１１にて生成する一段石膏２９中への鉄等の不純物沈殿の混入を低減するためである。

一段中和工程９で生成し、固液分離１０された液体分である一段中和液には、上記2次浸出液からの銅、砒素が含有されている。ところが、当該銅、砒素濃度は、亜鉛精鉱１のCu,As品位、焙焼工程２、２次浸出工程７の工程条件により変動する為、後工程である脱砒工程１１にて要請される銅濃度を下回ってしまうことがある。そこで、この段階において、一段中和液中の銅、砒素濃度を測定し、当該測定値から脱砒素工程１１で要請される銅濃度を算定する。

ここで、一段中和液の組成の一例を、表１に記載する。表１に記載の一段中和液の場合、Cu/As比が1.1〜1.4であるので、脱砒工程１１にて要請される銅濃度量を下回ってしまうことが判明した。そこで、不足する銅分を補填するために、銅源２５の添加することとなる。（尚、Ｃｕ/Ａｓ比とは、液中の銅と砒素の液中の質量比である。但し、液中とはいっても、イオンとして存在する量のみではなく、その他の形態で液中に存在する量も含めた全質量比の意味である。）ここで、液中の銅や砒素の質量は、当該液の化学分析によりその濃度値を求め、当該液の液量より求められる。添加される銅の質量は銅源２５添加時の計測等により求めることが出来る。さらに、詳細は後述するが、添加すべき銅の質量は、後述するＲＴ銅残査中のCu/As比が１．８以上、４．０以下となるように設定することが便宜である。

（３）脱砒工程
脱砒工程１１では、一段中和工程９で得られた一段中和液に亜鉛末２４を添加して、反応槽の電位を−300mV以上、100mV以下に維持することにより、一段中和液中の砒素を、銅化合物の形態を主成分とするRT銅残渣３０として置換沈殿除去する。これにより、脱砒工程後の中和液の砒素濃度は20mg/l以下（通常の脱砒元液の砒素濃度は約1.0g/l）まで低下する。

ここで、上述したように一段中和液中の砒素が、Cu/As比の値で１．５以上あれば、上記に示した反応槽の下限電位−300mVであっても、十分な砒素を置換沈殿除去できる。その結果、亜鉛末２４の添加量の増加することなく、有毒ガスであるアルシンガスの発生量の抑制が出来、ガス処理設備の増大や、処理コストの増大という問題を回避できるので好ましい。一方、Cu/As比の値が４．０以下であれば添加効果が飽和することがないので、銅の使用量増に伴うコスト増、残物増による再処理のコスト増という問題を回避できるので好ましい。

結局、反応槽へ算定量の銅源２５を添加し、一段中和液中のCu/As比の値を、１．５〜４．０に設定することで、突発的な擾乱等により前工程における処理条件が変動したり、当該条件変動により2次浸出工程においてCuとSとが反応し沈殿したりしても、アルシンガス発生の抑制が可能となり、安全・管理面で大きな効果が得られた。

Cu/As比の値を適正範囲に保つために、反応槽へ添加される銅源２５としては、金属銅、酸化銅（CuO）、亜酸化銅（Cu₂O）、硫酸銅、等を用いることが出来、さらに焼鉱の浸出液の浄液工程１９で発生する清浄銅残渣を使用することも出来る。勿論、これらを併用しても良い。

脱砒工程１１では、一段中和工程９で得られた一段中和液への銅源の添加により、Cu/As比の値が1.5〜4.0になるように調整し、亜鉛末の添加によって反応槽中の液の酸化還元電位を−300mV以上、100mV以下に維持することにより、中和液中の砒素を、銅化合物の形態を主成分とするRT銅残渣として置換沈殿除去する。この結果、表２に示すように、脱砒工程後の中和液（脱Ａｓ后液）の砒素濃度は20mg/l以下（通常の脱砒元液の砒素濃度は約1.0g/l）まで低下した。ここで、一段中和液への銅源の添加により、Cu/As比の値が1.5〜4.0になるように調整するための方法として、RT銅残渣中のCu/As比の値を測定し、当該値が１．８以上、４．０以下となるように、銅源２５の添加量を算定することが工程管理上便宜である。

以上、銅源２５を、一段中和液へ添加する構成について説明したが、これ以前の段階の工程において添加することも可能である。例えば、銅源２５を、鉱石１、亜鉛浸出残渣６に添加することとしても良い。当該構成を採った場合、脱砒工程までの工程の擾乱を予め見込んで銅源２５の添加量を設定する必要があるが、添加操作自体は容易で好ましい。

（４）2段中和工程
2段中和工程１３では、脱砒工程１１で砒素をRT銅残渣３０として除去した後の液へ、炭酸カルシウム２６を加えることよってpHを4.0〜4.8に上げることにより、液中のアルミニウムを主成分とする３価の陽イオンを、固体分である2段石膏３１と伴に沈殿除去する。ここで、2段石膏３１はインジウム、ガリウムの製錬原料となる。

2段中和工程１３において、pH4.0以上あれば、アルミニウム、インジウム、ガリウムの中和沈殿反応が十分に進み、pH4.8以下であれば、次工程である脱鉄工程において処理すべき液中のZn、Feが、2段石膏３１と伴に沈殿し、ロス量が多くなるのを回避することが出来るので好ましい。

（５）脱鉄工程
脱鉄工程１５では、2段中和工程１３においてアルミニウム、インジウム、ガリウム等の３価の陽イオンを分離した後の液を、ヘマタイト生成温度・圧力領域に置き、当該液中の鉄を酸化しながら加水分解することにより、ヘマタイトを主成分とする固体分である酸化鉄３２を生成させ、これを沈殿除去する。具体的には、2段中和工程１３後に得られた液を、180℃以上まで昇温し、1.5MPa〜1.8MPaの加圧条件において、酸素２７を、分圧0.1MPa〜0.4MPaで供給することにより、液中の鉄分を、ヘマタイトを主成分とする固体分である酸化鉄３２として沈殿回収する。この結果、脱鉄工程１５後の液中の鉄濃度は6g/lまで低下した。

結局、2次浸出工程７で得られた浸出液が、一段中和工程９、脱砒工程１１、2段中和工程１３、および脱鉄工程１５の4つの処理工程を経ることで、60g/l〜100g/lの亜鉛を含有する脱鉄后液１７となる。当該脱鉄后液１７は、亜鉛精鉱の焙焼２工程、焼鉱の浸出工程４に繰り返され、再び、亜鉛の製錬原料として処理される。

様々な一段中和液試料１〜９を採取し、当該一段中和液試料のCu/As比の値を測定したところ、３．０１〜１．０２の範囲であった。当該測定結果を表３に記載する。
当該測定結果に基づき、試料３および７〜９には、銅源として上述した清浄銅残渣を添加した。清浄銅残渣の添加量は、一段中和液試料のCu/As比の値と、当該一段中和液試料の反応槽への送液量から、単位時間当たりに処理されるCu、Asの量・比率を予め算定し、Cu/As比の値が１．５〜４．０となるよう必要とされる銅量を求め、清浄銅残渣の添加量を決定した。一方、試料１、２、４〜６には銅源を添加しなかった。尚、当該清浄銅残渣の組成の一例を表４に記載する。
次に、各試料１〜９に脱砒工程を施した。当該脱砒工程は、各試料１〜９に対し、亜鉛末添加量は、それぞれ反応槽の電位が−３００〜１００mVに維持するよう行い、電位調整を行った。そして、生成するＲＴ残渣のＣｕ/Ａｓ比の値と、アルシンガス発生状態とを測定し表３に記載した。

表３に示すように、銅源を添加しない場合、元液のCu/As比の値が1.39 〜1.71の区間におけるアルシンガス濃度は8ppmを超えていた（8.2〜19.0ppm）。
一方、銅源を添加した場合、Cu/As比が1.02〜1.80の区間においてもアルシンガス濃度は8ppm以下(2〜8ppm)まで抑止できた。
即ち、一段中和液のCu/As比の値が低い場合、銅源を添加することによりアルシンガスの発生を抑止することが可能であることが判明した。

また、表３の結果より、一段中和液試料のCu/As比の値を、１．５〜４．０に設定することで、亜鉛末添加量を増量することなくアルシンガス発生を抑制できることが判明した。
なお、アルシンガスの測定は、液面直上の排気エアーを用いて行った。

本発明に係る亜鉛浸出残渣の湿式処理方法を示すフローチャートである。 従来の技術に係る亜鉛浸出残渣の湿式処理方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 亜鉛精鉱
２ 焙焼
３ 焼鉱
４ 浸出工程
５ 固液分離
６ 亜鉛浸出残渣
７ 2次浸出工程
８ 固液分離
９ 一段中和工程
１０ 固液分離
１１ 脱砒工程
１３ ２段中和工程
１５ 脱鉄工程
１７ 脱鉄后液
１８ 浸出液
１９ 浄液工程
２０ 電解工程
２１ 電解尾液
２２ ＳＯ_２ガス
２３ 炭酸カルシウム
２４ 亜鉛末
２５ 銅源
２６ 炭酸カルシウム
２７ 酸素
２８ Ｐｂ−Ａｇ残渣
２９ 一段石膏
３０ ＲＴ銅残渣
３１ ２段石膏
３２ 酸化鉄
３３ 鉛製錬

Claims (3)

1. 湿式亜鉛製錬工程におけるヘマタイトプロセスによる浸出液の処理方法であって、
   亜鉛精鉱を焙焼し、当該焙焼物を硫酸で浸出した後に固液分離して亜鉛および砒素を含む浸出残渣を得、
   当該浸出残渣を、硫酸溶液および還元性ガスにて浸出した後に固液分離して浸出液を得、
   当該浸出液へアルカリを添加して、遊離硫酸濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなり、Ｃｕ／Ａｓ比（質量比）の値が１．５未満となった液へ、当該Ｃｕ／Ａｓ比の値が１．５〜４．０となるよう銅および／または銅化合物を添加する脱砒工程を行うことを特徴とする湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法。
2. 前記銅および／または銅化合物として、金属銅、酸化銅、亜酸化銅、硫酸銅、および、湿式亜鉛製錬工程における浄液工程で発生する銅を含む残渣、のいずれか より選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法。
3. 前記脱砒工程において、浸出液へアルカリを添加した液の酸化還元電位が−３００ｍＶ以上、１００ｍＶ以下に維持されるように、所定量の亜鉛を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の湿式亜鉛製錬工程における浸出液の処理方法。

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