JP4982895B2

JP4982895B2 - 酸化亜鉛ナノクリスタルおよびナノコンポジット

Info

Publication number: JP4982895B2
Application number: JP2007214870A
Authority: JP
Inventors: 守之佐藤
Original assignee: Shimane University NUC
Current assignee: Shimane University NUC
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP2009046356A

Description

本発明は、酸化亜鉛ナノクリスタルおよびナノコンポジットに関し、特に、凝集せず長時間にわたって安定である、酸化亜鉛ナノクリスタルおよびこれにポリマーをグラフト化し機能材足り得るナノコンポジットに関する。

従来、酸化亜鉛は電極材、半導体、発光材料として注目され、特に、結晶性のよい酸化亜鉛微粒子は発光特性等も良好であるため研究が進んでいる。

特開２００５−６０１４５

しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
酸化亜鉛粒子は、粒径が小さいほど凝集しやすく、時間の経過と共に大きくなってしまう性質があった。特に、ナノ粒子（ナノクリスタル）でこの傾向は強く、数ナノメートルの粒子は比較的短時間で数十ナノメートルの粒子に凝集してしまっていた。

一方、結晶性の観点からすると凝集は構造的欠陥と粒径のばらつきを招来し、導電性、半導体特性、光学的性質など酸化亜鉛の様々な魅力的な特性を低下させてしまうという欠点があった。

また、粒径の変化を抑え、均一なサイズであって、粒度分布の狭い（すなわち単分散の）酸化亜鉛を製造することは、酸化亜鉛をナノ材料として使用する上で重要であるため、安定なナノメートルオーダーの酸化亜鉛結晶には潜在的な需要が存在している。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、凝集せずに長時間にわたり安定である、粒径が数ナノメートルの酸化亜鉛結晶粒子を提供することを目的とする。

また、これにポリマーをグラフト化し、機能性を有するナノコンポジットを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の酸化亜鉛ナノクリスタルは、表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾してリビングラジカル重合の反応開始点を導入した安定酸化亜鉛ナノクリスタルである。

また、請求項２に記載の酸化亜鉛ナノクリスタルは、請求項１に記載の酸化亜鉛ナノクリスタルにおいて、紫外線照射により発光する結晶性を有することを特徴とする。

また、請求項３に記載のナノコンポジットは、紫外線照射により発光する結晶性を有する酸化亜鉛ナノクリスタルの表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾し、導入された重合開始点からリビングラジカル重合によってポリマーをグラフト化したナノコンポジットである。

なお、粒径が数ナノメートルオーダーの酸化亜鉛結晶粒子は、ゾルゲル法などのいわば湿式法により得ることができる（燃焼などの反応（乾式法）は急激であるため、粒径は通常数十ナノメートル以上の大きさとなる）。このとき、濃度、反応時間、反応温度などを制御することにより粒径の調整が可能となる。また、湿式法を採用することにより、粒径のばらつきを抑え、粒度分布の狭い良好な単分散粒子を得ることが可能となる。本発明においては、ナノクリスタル（ナノ粒子，ナノ結晶）とは、一桁台のナノメートルから数十ナノメートル程度までの粒径を含むものとする。

また、湿式法により酸化亜鉛ナノ結晶表面にＯＨ基が存在することとなるのでこれを利用して表面修飾する方法を採用することができる。また、ポリマーの長さに関してはたとえば数十ナノメートルとすることができる。ここで、リビングラジカル重合を可能としているので、ポリマーの長さ制御が可能となり、修飾後の粒径分布も単分散化させることが可能となる。

本発明の酸化亜鉛ナノクリスタル（請求項１）によれば、安定的な被膜形成を含め、エステル結合により種々の属性ないし物性を酸化亜鉛ナノ結晶に付加させることが可能となる。また、この発明によれば、リビングラジカル重合の反応開始点が導入されるので、長さの揃ったポリマーをグラフト化可能となる。
また、本発明の酸化亜鉛ナノクリスタル（請求項２）によれば、いわゆる結晶性のよいナノ粒子由来の半導体的性質ないし発光特性を利用し、被膜により複合的な物性ないし機能的な物性を発揮させることが可能となる。
また、本発明のナノコンポジット（請求項３）によれば、被膜により複合的な物性ないし機能的な物性を発揮させることが可能となる。

特に、本発明は市販の試薬を用いて合成できるという特徴があり、工業的量産にも優れる（安価に製造できる）という利点を有する。

本発明は、以下の方法により製造できる。
１）溶解度の高い亜鉛化合物を出発原料として、数ナノメートルの酸化亜鉛結晶の表面に末端ＯＨ基をもつ有機物を導入する。
２）次に、末端ＯＨ基を酸ブロミドで修飾し、重合開始点を導入する。
３）次に、導入された重合開始点からリビングラジカル重合によりポリマー鎖をグラフト化し、ナノコンポジットを製造する。

＜実施例１＞
ここでは、市販の試薬を用いて安価に本発明品を製造可能な態様について説明する。
まず、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業株式会社製、型番：２６２−０１１６２、純度９９．９％）５．４８８ｇを無水エタノール（和光純薬工業株式会社社製試薬、型番：３２１−０００２５、純度９９．５％）２５０ｍｌに溶解し、エタノール中にＺｎ^２＋が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。蒸留装置を用い８０℃〜１００℃で約３時間加熱し、残留液が１００ｍｌ（蒸留液が１５０ｍｌ）となったところで、濃縮を停止した。

続いて、３−ヒドロキシプロピオン酸（ＨＰＡ）（東京化成工業株式会社製、型番：Ｈ０２９７、約３０％
ｉｎｗａｔｅｒ）をエバポレータを用いて低温で水分除去したものを０．０５６３ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、０℃まで冷却した（溶液１とする）。これは、ナノ結晶の成長促進のためである。

次いで、予め無水エタノール１５０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業株式会社製、型番：１２６−０１２１１、Ａｓｓａｙ９８．０〜１０２．０％）１．４６ｇを溶解した後０℃まで冷却したものを、溶液１へ加え、超音波処理をした。

その後、室温で一晩攪拌後、遠心分離により白色粉末を得た。粉末は、図１に示したような３−ヒドロキシプロピオン酸で修飾された酸化亜鉛ナノクリスタルであると考えられたが、これを^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）、ＦＴ−ＩＲ（図３）、吸光スペクトル（図４）、ＸＲＤパターン（図５）を測定することにより確認した。なお、図１では、酸化亜鉛ナノクリスタル表面に３−ヒドロキシプロピオン酸が一つ修飾されているように表記されているが、実際は被膜を形成するように多数修飾されている。以降においては、適宜この物質を、ＺｎＯ／ＨＰＡと表記することとする。なお、以上の調整は、モル比でＺｎＯ：ＨＰＡ＝４０：１となる量であり、ＺｎＯ／ＨＰＡの収量は０．７５３ｇであった。

図６は、ＺｎＯ／ＨＰＡのＴＥＭ画像である。画像から明らかなように、ＺｎＯ／ＨＰＡが数ナノサイズであることが確認できる。

このような大きな結晶となっている理由は、このＺｎＯ／ＨＰＡ粉末は、ＯＨ基が端部に存在しているので、凝集しやすいためと考えられる。実際、クロロホルム中で分散させＵＶライト（３６５ｎｍ）を当てると、発光が、当初青色であったのに数日でオレンジ色まで変化してしまい安定でないことが確認された。従って次に、ＺｎＯ／ＨＰＡの安定化を図ることとした。

安定化に際しては、この、端部にＯＨ基をもつＺｎＯ／ＨＰＡに、酸ブロミドを反応させ２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基を導入することとした。
詳細には、まず、ＺｎＯ／ＨＰＡ０．５ｇ（約０．００２９３４ｍｏｌ）に、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（ＡＣＲＯＳ社製、型番：４０３０９００５０、純度９８％）１．３４ｇ（０．００５８６ｍｏｌ）、ピリジン（和光純薬工業株式会社製、型番：１６６−０５３１６、純度９９．５％）０．５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、型番：０４２−０２５４６、純度９８％）５．７５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。このとき、上記ブロミド化合物の発熱反応を考慮し、最初の２時間は氷冷しながら反応させた。次いで、室温で２時間、その後８０℃で２０時間攪拌した。

反応終了後、５ｗｔ％のＮａＨＣＯ_３ａｑ３００ｍｌにより、反応液を１時間攪拌洗浄し、塩基性を取り除き濾過した。これを更に、水３００ｍｌで１時間洗浄、濾過し、最後に、メタノールで煮沸洗浄を１時間おこなった。この操作により、白色のきめ細かな粉末が得られた。

得られた粉末は、図７に示したような、２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾された酸化亜鉛ナノクリスタル（共有結合により２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシプロピオネートが連結した酸化亜鉛ナノクリスタル）であると考えられたが、これを^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図８）、ＦＴ−ＩＲ（図９）を測定することにより確認した。なお、図７では、図１と同様に、修飾数が一つであるように表記されているが、実際は被膜を形成するように多数修飾されている。以降においては、適宜この物質を、ＺＨＢと表記することとする。

図１０は、ＺＨＢの発光スペクトルである。最大波長は３９９ｎｍであった。また、この発光色は、青色であり、ＺｎＯ／ＨＰＡと異なり日数によって変化しないことを確認した。よって、ＺＨＢは凝集せず、安定であることが確認できた。

＜実施例２＞
ＺＨＢは、その構造から明らかなようにリビングラジカル重合が可能であり、種々のポリマーを長さを揃えてグラフト化可能となる。次に、ＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル樹脂）を導入する例について説明する。

ＺＨＢ０．２５ｇ（≒８．６×１０^−４ｍｏｌ）に、ピリジン０．５ｍｌ、メチルメタクリレート（関東化学株式会社製、型番：Ｈ００８７）７．３９ｇ（８．６×１０^−４ｍｏｌ）ＣｕＩ（関東化学株式会社製、型番：０７５２６−３２、純度９９％）０．０１６ｇ（８．６×１０^−４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７ｍｌを加え、１２０℃で４時間攪拌した。攪拌終盤は粘度上昇が確認された。

攪拌後、室温まで冷却し、５ｗｔ％のＮａＨＣＯ_３ａｑ５００ｍｌにより反応液を１時間攪拌洗浄した。濾過後、過剰のクロロホルムを投入し、一晩攪拌してＣｕイオンを除去した。濾過後、濾液を濃縮し、メタノールへ滴下して再沈殿を行った。これを１時間攪拌して濾過し、乾燥させ繊維質の白色固体を得た。

得られた固体をクロロホルムに溶解しＵＶライト（３６５ｎｍ）を当てたところ、紫色の発光が観測された。得られた固体は、図１１に示したような構造であると考えられたが、これを確認するために、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１２）、ＦＴ−ＩＲ（図１３）を測定したところ、ＰＭＭＡ鎖の存在が確認できた。また、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定したところ、図１４に示したように、質量損失８８％であり、ポリマー中に有機物以外の物質の存在が確認でき、約１２％ｗｔ％のＺｎＯの存在が確認できた。

よって、得られた繊維質の白色固体は図１１に示した物質、すなわち、ナノコンポジットが合成されたことが確認できた。なお、図１１は、図１，図７と同様に修飾数が一つであるように表記されているが、実際は被膜を形成するように多数修飾されている。以降においては、適宜この物質を、ＺｎＯ／ＰＭＭＡと表記することとする。なお、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定したところ、数平均分子量１２９６００、重量平均分子量１３７５００であった。なお、図１０にＺｎＯ／ＰＭＭＡの発光スペクトルを示しているが、最大波長は３９６ｎｍであった。

なお、以上の例は、エステル結合により酸ブロミドを修飾し、さらにはポリマーをグラフト化した例であるが、実施の態様はこれに限定されない。ＺｎＯ／ＨＰＡは末端にＯＨ基があるため反応性が高く、ここをエステル結合とすることにより種々の物質を付加させ修飾の自由度を向上させることが可能となる。

なお、発明者はヒドロキシプロピオン酸に変え、ヒドロキシ酢酸を用いても実験をおこなったが、得られた粉末は安定でないことが確認された。従って、脂肪酸を用いる場合はＣ３以上が好ましいといえ、特にヒドロキシプロピオン酸は市販されているので安価にＺｎＯ／ＨＰＡ、ＺＨＢ等を合成可能といえる。

本発明によれば、酸化亜鉛ナノクリスタルもナノコンポジットも粒径が揃っているため
光学的性質が揃い、これを利用して種々の機能材を開発可能となる。

ＺｎＯ／ＨＰＡの簡略図である。ＺｎＯナノクリスタルは球形で示している（実際にはＺｎＯ粒子表面には、無水のヒドロキシル基が存在しており、ＺｎＯ粒子を覆うようにＨＰＡが修飾している）。ＺｎＯ／ＨＰＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ＺｎＯ／ＨＰＡのＦＴ−ＩＲ測定結果である。ＺｎＯ／ＨＰＡの吸光スペクトルである。ＺｎＯ／ＨＰＡのＸＲＤパターンである。ＺｎＯ／ＨＰＡのＴＥＭ画像である。ＺＨＢの簡略図である。ＺｎＯナノクリスタルは球形で示している（実際には、ＺｎＯ粒子表面に無数に２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシプロピオネートが結合している）。ＺＨＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ＺＨＢのＦＴ−ＩＲ測定結果である。ＺＨＢおよびＺｎＯ／ＰＭＭＡの発光スペクトルである。ＺｎＯ／ＰＭＭＡの簡略図である。ＺｎＯナノクリスタルは球形で示している。ＺｎＯ／ＰＭＭＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ＺｎＯ／ＰＭＭＡのＦＴ−ＩＲ測定結果である。ＺｎＯ／ＰＭＭＡの示差熱熱重量同時測定結果である。

Claims

表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾してリビングラジカル重合の反応開始点を導入した安定酸化亜鉛ナノクリスタル。
紫外線照射により発光する結晶性を有することを特徴とする請求項１に記載の安定酸化亜鉛ナノクリスタル。
紫外線照射により発光する結晶性を有する酸化亜鉛ナノクリスタルの表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾し、導入された重合開始点からリビングラジカル重合によってポリマーをグラフト化したナノコンポジット。