JP4982980B2 - 金属的カーボンナノチューブの分離方法、半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および電子素子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、金属的カーボンナノチューブの分離方法ならびに半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法ならびに薄膜トランジスタおよびその製造方法ならびに電子素子およびその製造方法に関し、例えば、カーボンナノチューブ薄膜をチャネル材料に用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用して好適なものである。

１９４７年の半導体トランジスタの発明以来、シリコンなどの無機材料をチャネル材料に用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）がエレクトロニクス産業の主流をなしてきた。しかしながら、現在の半導体素子の製造プロセスはより複雑になっており、製造コストがより高くなっている。さらに、現在の素子設計は、ナノメートルスケールで信頼性よく機能するのを妨げる基本的な物理的限界に到達すると考えられるため、シリコンをベースとするマイクロエレクトロニクスのほぼ一定の指数関数的成長は起きそうにない。

一方、現在までの１０年以上の間、共役ポリマー、オリゴマー、あるいは他の分子をベースとする有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無機材料をベースとする伝統的なメインストリームＴＦＴの有力な代替と見られてきた。その理由は、有機材料のフレキシビリティーさに加えて、低温成長および溶液プロセスに基づくこれらの有機材料の形成方法の容易さおよび低コストによるものである。現在、有機薄膜トランジスタは電子ペーパー、センサーおよび無線ＩＤカード（ＲＦＩＤ）への応用が有望であることが示されている。しかしながら、有望ではあるが、有機薄膜トランジスタの主要な問題、すなわち有機チャネル材料の性能が悪いことがまだ克服されていない。

半導体的単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は最近、次世代の半導体電子材料の一つとして認識されている。その理由は、半導体的単層カーボンナノチューブは、移動度がシリコンをベースとする無機材料に匹敵し得るだけでなく、フレキシビリティーにおいて有機材料に匹敵し得るからである。一本の単層カーボンナノチューブに基づく室温動作可能なＦＥＴは１９９８年に初めて実現された（例えば、非特許文献１参照。）。論理ゲートの最も簡単な形態であるインバータも、ユニポーラおよび相補モードの一つおよび二つのカーボンナノチューブＦＥＴを用いて実証された。ＮＯＲ、ＡＮＤおよびＳＲＡＭのような他の論理ゲートは、相補または多段相補モードを用いて構築された。最高２２０Ｈｚの発振周波数を持つリング発振器が、ｐ型およびｎ型のカーボンナノチューブＦＥＴの簡単なアレーを用いて作製された（例えば、非特許文献２、３、４参照。）。また、２．６ＧＨｚでのカーボンナノチューブトランジスタの動作も最近、実証された（例えば、非特許文献５参照。）。

エレクトロニクスにおいて単層カーボンナノチューブを広範に応用する上での主要な障害の一つは、現在までに知られているどの技術によって合成されたカーボンナノチューブにも、金属的なものと半導体的なものとの両者が共存することである。単層カーボンナノチューブは、カイラリティー（chirality)、すなわちグラファイト状格子（グラフェンシート）がナノチューブのチューブ状輪郭の周りにらせん形に巻き付く角度によって金属的あるいは半導体的になり得る。金属的カーボンナノチューブの存在により（通常、全チューブの最大１／３）、オン／オフ比のようなＦＥＴ特性および均一性は非常に悪く、制御不可能である。例えば、オン／オフ比は通常、分離されていないカーボンナノチューブネットワーク薄膜では１０以下であり、これはどのような実用的な応用に対しても実際上あまりに小さすぎる（例えば、特許文献１参照。）。従って、金属的カーボンナノチューブを半導体的カーボンナノチューブから分離することは、カーボンナノチューブ半導体素子の鍵になると広く認識されてきた。

この金属的カーボンナノチューブの問題に関して過去２年間にいくつか報告があるが、この問題はまだ解決されていない。金属的カーボンナノチューブの分離方法は、物理的分離技術または化学的分離技術に分類することができる。これまで、化学的分離技術は十分に開発されていなかった。物理的分離技術には、交流誘電泳動（例えば、非特許文献６参照。）、オクタデシルアミンまたは臭素の物理吸着を用いた金属的カーボンナノチューブの選択的析出（例えば、非特許文献７、８参照。）およびＤＮＡで包括されたカーボンナノチューブのクロマトグラフィー（例えば、非特許文献９参照。）が含まれる。非特許文献６、７では、分離の効率を評価するために、もっぱらラマンスペクトルだけに頼っている。しかしながら、ラマン信号は励起レーザ光に合った電子的共鳴が起きるカーボンナノチューブからだけしか得られないため、一つの波長のレーザ光により励起されたラマン散乱だけから試料の組成を推定することは疑問である。さらに、最近、単層カーボンナノチューブの凝集状態は有効励起プロファイルを著しくシフトさせ、それによって特にＲＢＭ（radial breathing mode)領域のラマンスペクトルに著しい変化を生じさせることが見出されている（例えば、非特許文献１０参照。）。これらの知見は、ラマンデータだけから判定される金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの分離に重大な問題を投げかけた。非特許文献８、９では、主として光学吸収に基づいて分離の評価を行っている。公知ではないが、本発明者は最近、カーボンナノチューブの環境がカーボンナノチューブの光学吸収に著しい影響を与えることを見出した。分離の評価の不正確さおよび不十分さに加えて、分離されたとされるカーボンナノチューブ試料は実用的な応用とはほど遠かった。

スイッチング素子としてのＦＥＴへのカーボンナノチューブの応用上のもう一つの障害は、異なる素子ユニット間で架橋を乱すことなくソース電極およびドレイン電極上に正しくカーボンナノチューブを集合させることが困難なことである。これまでカーボンナノチューブを一対のソース電極およびドレイン電極あるいは数対のソース電極およびドレイン電極上に集合させるために電場誘導法が使用されてきた（例えば、非特許文献１１、１２参照。）。しかしながら、電場誘導法を用いたカーボンナノチューブの大規模集積は実証されていない。この方法は、電場を印加したときに電極間にカーボンナノチューブを整列させる際の均一性が悪いこと、および、各々の電極対に電場を印加する作業負担が大きいことを考慮すると、上記のような目的のためにはかなり困難であると予想される。

金属的カーボンナノチューブに官能基を選択的に結合させる方法が知られている（例えば、非特許文献１３、１４参照。）。しかしながら、化学的方法による金属的カーボンナノチューブの分離については報告されていない。
また、in-situ ＣＶＤ成長法では、ソース電極−ドレイン電極間をカーボンナノチューブにより１０％以下しか架橋することができないことが報告されている（例えば、非特許文献１５参照。）。
また、半導体的カーボンナノチューブをオフ状態に変えたまま、金属的カーボンナノチューブに大電流を流すことによりこの金属的カーボンナノチューブを選択的に燃焼させることが、分離されていないカーボンナノチューブをチャネル材料として用いるＦＥＴ素子で妥当なオン／オフ比を得るために常に必要とされることが報告されている（例えば、非特許文献１６参照。）。
また、Ｉ_ds−Ｖ_g 曲線のヒステリシスの存在は、カーボンナノチューブの中やその付近に存在する水のような電荷をトラップする不純物の存在によるが、これはポリマーで不活性化することにより消滅させることができることが報告されている（例えば、非特許文献１７参照。）。

Tans,S.J.et al.,Nature,1998,393,49 Bachtold,A.et al.,Science,2001,294,1317 Derycke et al.,Nano Lett.2001,1,453 Javey A.,Nano Lett.2002,2,929 Li S.et al.,Nano Lett.2004,4,753 特開２００５−４５１８８号公報 Krupke R.et al.,Science,2003,301,344 Chattophadhyay D.et al.,J.Am.Chem.Soc.2003,125,3370 Chen Z.et al.,Nano Lett.2003,3,1245 Zheng M.et al.,Nature Materials,2003,2,338 Heller et al.,J.Phys.Chem.B,2004,108,6905 Kamat et al.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,10757 Chung et al.,Langmuir,2004,20,3011 K.Kamaras et al.,Science,2003,301,1501 M.S.Strano et al.,Science,2003,301,1519 Tseng Y.C. et al.,Nano Lett.2004,4,123 Collins,P.G. et al.,Science,2001,292,706 Kim W.,Nano Lett.2003,3,193

そこで、この発明が解決しようとする課題は、簡便な方法で金属的カーボンナノチューブを半導体的カーボンナノチューブから効率的に分離することができる金属的カーボンナノチューブの分離方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、これまで得られていない半導体的カーボンナノチューブ薄膜を簡便な方法で製造することができる半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような方法により初めて得られる半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いた薄膜トランジスタおよびその製造方法ならびにこの半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子素子およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、第一の発明は、
半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物を液体中に分散させる工程と、
上記金属的カーボンナノチューブを粒子と選択的に結合させる工程と、
上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを除去する工程と
を有することを特徴とする金属的カーボンナノチューブの分離方法である。

ここで、半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物は、液体中に分散させるとともにデバンドル化するのが望ましい。デバンドル化とは、束状になった半導体的カーボンナノチューブあるいは金属的カーボンナノチューブを一本ずつ分離した状態にすることをいう。
金属的カーボンナノチューブを上記の粒子と結合させるための試薬としては、金属的カーボンナノチューブとの反応に用いられる第一の官能基と上記の粒子との反応に用いられる第二の官能基とを少なくとも有するものが用いられる。金属的カーボンナノチューブと上記の粒子との相互作用は、典型的には、イオン結合あるいは共有結合を含む化学的相互作用である。これらの第一の官能基および第二の官能基としては従来公知の種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。例えば、第二の官能基としては炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）およびリン（Ｐ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むものが用いられる。

金属的カーボンナノチューブと結合させる上記の粒子は、有機材料からなるもの、無機材料からなるもの、有機材料と無機材料とからなるもの、のいずれであってもよい。有機材料からなる粒子としては、好適には高分子からなる粒子、例えばポリマービーズが用いられ、無機材料からなる粒子としては、例えばシリカビーズあるいは鉄や金などの金属微粒子が用いられる。この粒子の大きさは必要に応じて選ばれるが、一般的には１ｎｍ〜１ｃｍ、好適には１０ｎｍ〜０．１ｍｍである。
上記の粒子と結合した金属的カーボンナノチューブの除去は、濾過または遠心分離により簡便に行うことができる。

第二の発明は、
半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法である。

ここで、金属的カーボンナノチューブを分離する工程は、好適には、第一の発明による方法を用いることができる。
半導体的カーボンナノチューブを堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する基板は、無機材料および／または有機材料からなる基板であり、必要に応じてその材料が選ばれる。無機材料からなる基板としては、例えば、シリコン基板（表面にＳｉＯ₂ 膜が形成されたものを含む）、ガラス基板、石英基板などが用いられる。有機材料からなる基板としては、例えば、ポリマー基板が用いられる。無機材料および有機材料からなる基板としては、これらの材料を組み合わせたものが用いられる。好適には、この基板の表面に、半導体的カーボンナノチューブとの反応性を高めるための官能基が付けられる。このような官能基としては、例えば、ベンゼン、ピレン、ポルフィリンなどの芳香族官能基のほか、−ＮＨ₂ などの電子供与部が用いられる。

半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する方法としては、例えば、半導体的カーボンナノチューブを液体中に分散させたサスペンションにこの基板をディッピングし、この基板の表面に半導体的カーボンナノチューブを自己集合あるいは自己組織化させる方法や、フロー乾燥法などを用いることができる。

半導体的カーボンナノチューブ薄膜を構成する半導体的カーボンナノチューブは、好適には単層カーボンナノチューブであるが、二層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。この半導体的カーボンナノチューブの長さは、一般的には１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好適には１００ｎｍ〜１０μｍである。また、この半導体的カーボンナノチューブの直径は、一般的には０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、好適には０．４〜２．０ｎｍである。

半導体的カーボンナノチューブ薄膜には、半導体的カーボンナノチューブが少なくとも７０％以上、好適には少なくとも９０％以上、最も好適には１００％含まれる。
半導体的カーボンナノチューブ薄膜の厚さは、一般的には１０^-1〜１０⁶ ｎｍ、好適には１〜１０⁴ ｎｍである。また、この半導体的カーボンナノチューブ薄膜の面積は、一般的には１０^-18 〜１００ｍ² 、好適には１０^-12 〜１０^-2ｍ² である。
この半導体的カーボンナノチューブ薄膜には、半導体的カーボンナノチューブが密に敷き詰められた連続膜状のものから、極薄くて半導体的カーボンナノチューブが一種のネットワーク状の構造を形成しているものまで含まれる。
この第二の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第一の発明に関連して説明したことが成立する。

第三の発明は、
半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と
を有することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法である。

ここで、半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成した後には、必要に応じて、リソグラフィープロセスによりこの半導体的カーボンナノチューブ薄膜をパターニングすることができる。ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極も同様に、リソグラフィープロセスにより形成することができる。このように、この薄膜トランジスタの製造方法は、既存のシリコンテクノロジーと容易に組み合わせることができる。
この第三の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第一および第二の発明に関連して説明したことが成立する。

第四の発明は、
半導体的カーボンナノチューブ薄膜をチャネル材料に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタである。
この薄膜トランジスタのオン／オフ比は、好適には１０² より大きく、より好適には１０³ より大きく、さらに好適には１０⁴ より大きく、最も好適には１０^4.5 より大きい。
この第四の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第二および第三の発明に関連して説明したことが成立する。

第五の発明は、
半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたことを特徴とする電子素子である。
ここで、電子素子は、半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、ＴＦＴ、太陽電池、光電変換素子、発光素子、メモリー、化学センサーなどである。この半導体的カーボンナノチューブ薄膜は、具体的には、例えば、ＴＦＴのチャネル材料、光電変換層、透明電極などに用いることができる。
この第五の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第二の発明に関連して説明したことが同様に成立する。

第六の発明は、
半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と
を有することを特徴とする電子素子の製造方法である。
この第六の発明においては、その性質に反しない限り、第一〜第五の発明に関連して説明したことが同様に成立する。

上述のように構成されたこの発明においては、金属的カーボンナノチューブを化学的方法を用いて粒子と選択的に結合させると、粒子と結合したこの金属的カーボンナノチューブは半導体的カーボンナノチューブに比べて重さや大きさが大きくなる。このため、濾過や遠心分離などの物理的方法を用いて金属的カーボンナノチューブを半導体的カーボンナノチューブから容易に分離することができる。そして、こうして得られる半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させることにより、半導体的カーボンナノチューブ薄膜を容易に得ることができる。

この発明によれば、簡便な方法で金属的カーボンナノチューブを半導体的カーボンナノチューブから効率的に分離することができる。そして、この方法を用いることにより、これまで得られていない半導体的カーボンナノチューブ薄膜を簡便な方法で製造することができる。また、このような方法により初めて得られる半導体的カーボンナノチューブ薄膜をチャネル材料に用いることにより、オン／オフ比などのＦＥＴ特性が優れた高性能の薄膜トランジスタを得ることができる。あるいは、この半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いた高性能の電子素子を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、後述の方法により形成される半導体的カーボンナノチューブ薄膜のパターニングに至る一般的な工程の例を示す。すなわち、図１Ａに示すように、基板１上に絶縁膜２を形成し、その上に半導体的カーボンナノチューブ薄膜３を形成する。次に、図１Ｂに示すように、この半導体的カーボンナノチューブ薄膜３をリソグラフィーおよびエッチングにより所定の形状にパターニングする。

図２は半導体的カーボンナノチューブ薄膜をチャネル材料に用いたボトムゲート型ＴＦＴを示す。このボトムゲート型ＴＦＴの製造方法は次の通りである。
まず、基板１上にゲート電極４を形成した後、これらのゲート電極４を覆うように全面にゲート絶縁膜５を形成する。基板１としては、例えば、シリコン基板の表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したもの（ＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板）を用いる。
次に、ゲート絶縁膜５上にチャネル材料として半導体的カーボンナノチューブ薄膜３を形成する。
次に、半導体的カーボンナノチューブ薄膜３をリソグラフィーおよびエッチングにより所定の形状にパターニングする。
次に、パターニングされた各半導体的カーボンナノチューブ薄膜３の両端部にソース電極６およびドレイン電極７を形成する。

図３は半導体的カーボンナノチューブ薄膜をチャネル材料に用いたトップゲート型ＴＦＴを示す。このトップゲート型ＴＦＴの製造方法は次の通りである。
まず、基板１上にチャネル材料として半導体的カーボンナノチューブ薄膜３を形成する。基板１としては、例えばＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板を用いる。
次に、半導体的カーボンナノチューブ薄膜３をリソグラフィーおよびエッチングにより所定の形状にパターニングする。
次に、パターニングされた各半導体的カーボンナノチューブ薄膜３の両端部にソース電極６およびドレイン電極７を形成する。
次に、これらの半導体的カーボンナノチューブ薄膜３、ソース電極６およびドレイン電極７を覆うように全面にゲート絶縁膜５を形成する。
次に、ゲート絶縁膜５上にゲート電極４を形成する。

上記の例において、半導体的カーボンナノチューブ薄膜３は次のようにして形成することができる。
まず、in situ ＣＶＤ法などの従来公知の方法により、金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの混合物を形成する。
次に、後述の方法を用いてこの混合物から金属的カーボンナノチューブを選択的に分離することにより、半導体的カーボンナノチューブのみ残す。
次に、こうして分離された半導体的カーボンナノチューブを基板１上にフロー乾燥、キャスティング、スピンコーティング、塗布あるいはコンタクトトランスファーすることにより半導体的カーボンナノチューブ薄膜３を形成する。ここで、分離された半導体的カーボンナノチューブは支持母材中に混合することができる。この支持母材には界面活性剤、例えば硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）あるいはポリ（エチレングリコール）のようなポリマーを含ませてもよい。この支持母材は、半導体的カーボンナノチューブを分散させ、基板１上に半導体的カーボンナノチューブを一様に堆積させるのを助けるために用いられる。この支持母材は水洗あるいは熱処理により除去することができる。

図４は、金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを選択的に分離するために用いる化合物を示す。この化合物は、官能基８と官能基９とコネクタ１０との三つの部分からなる。図５に示すように、官能基８は金属的カーボンナノチューブ１１との選択的な反応に用いられるものである。図６に示すように、官能基９は金属的カーボンナノチューブ１１を粒子１２と結合させるためのものである。コネクタ１０は官能基８と官能基９とを接続するためのものである。

金属的カーボンナノチューブ１１と半導体的カーボンナノチューブとの混合物のうち、金属的カーボンナノチューブ１１に粒子１２を選択的に結合させた後、これを遠心あるいは濾過により除去することができる。図７は遠心分離の方法を示す。図７に示すように、この方法では、粒子１２と結合した金属的カーボンナノチューブ１１と半導体的カーボンナノチューブ１３との混合物を溶媒に分散させたサスペンション１４を金属製の遠心管１５に入れ、遠心分離を行う。このとき、金属的カーボンナノチューブ１１には粒子１２が結合していて半導体的カーボンナノチューブ１３より重いため、この重量差により遠心分離が行われる。この結果、半導体的カーボンナノチューブ１３は上澄み液中に濃縮されるのに対し、金属的カーボンナノチューブ１１は遠心管１５の底部に沈殿する。この後、半導体的カーボンナノチューブ１３が濃縮された上澄み液を抽出する。

図８は、金属的カーボンナノチューブ１１を選択的に除去するために用いられる化合物のいくつかの例を示す。金属的カーボンナノチューブ１１との選択的な反応のために用いられる官能基８としては、例えばジアゾニウムを用いることができる。金属的カーボンナノチューブ１１を粒子１２と選択的に結合させるために用いられる官能基９は粒子１２の性質に依存する。金属的カーボンナノチューブ１１の粒子１２との結合は、イオン結合あるいは共有結合あるいは電子伝達相互作用により行うことができる。具体例を挙げると、この官能基９としては、粒子１２が金粒子である場合はチオール（−ＳＨ）を用いることができ、粒子１２がハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含むポリマービーズである場合は−ＯＮａを用いることができる。

〈実施例〉
図９は、金属的カーボンナノチューブ１１を粒子１２としてのポリマービーズと結合した後、このポリマービーズを効率的に分離する工程を示す。工程（１）では、ポリマービーズとの選択的な反応のための官能基−ＯＮａを含む化合物を、不活性ガス雰囲気中で合成する。工程（２）では、こうして合成された化合物を滴定によって金属的カーボンナノチューブ１１と反応させる。この滴定プロセスは、図１０に示すように、ＵＶ−ＶＩＳ−Ｎｉｒ分光を用いて注意深くモニターされる。工程（３）では、活性なハロゲン元素である塩素を含むポリマービーズを、滴定されたカーボンナノチューブと混合し、数時間以上（例えば、〜１０時間）攪拌する。次に、工程（４）では、ポリマービーズを遠心分離によって溶液から除去する。ポリマービーズに金属的カーボンナノチューブ１１をうまく結合させることができることは、図１１に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像によって確認することができる。

次に、ＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板上に、半導体的カーボンナノチューブ１３が分散されたサスペンション１４をフロー乾燥することにより、半導体的カーボンナノチューブ薄膜３を形成する。フロー乾燥は窒素ガス流の下あるいはロータリーエバポレータ内で行うことができる。そのような目的のために、スピンコーティングあるいは濾過とコンタクトトランスファーとの組み合わせなどの他の技術を用いてもよい。半導体的カーボンナノチューブ薄膜３の強固なネットワーク構造は図１２に示すＳＥＭ像および図１３に示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像で確認することができる。

この発明の一つの利点は、従来のin-situ ＣＶＤ成長法ではソース電極−ドレイン電極間をカーボンナノチューブにより１０％以下しか架橋することができない（例えば、非特許文献１５参照。）のに対し、ソース電極−ドレイン電極間をカーボンナノチューブにより１００％架橋することができることである。この発明のもう一つの利点は、in-situ ＣＶＤ成長法では使用可能なＦＥＴ特性を示すＦＥＴは１％以下に過ぎない（例えば、非特許文献１５参照。）のに比べて、後述のようにこの発明によるカーボンナノチューブＴＦＴのほとんどが大きなオン／オフ比を示すことである。

半導体的カーボンナノチューブの高度濃縮化は、ラマン測定および電気的測定により確認することができる。ラマン測定では、カーボンナノチューブの環境の影響、特にカーボンナノチューブのバンドリングレベル（バンドル化の程度）が信号に影響を与えることがあることが分かる。金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの比較は、そのような比較の重要性を増加させるために同様なバンドリングレベルに基づく。図１４は、波長５３２ｎｍの光で励起された金属的カーボンナノチューブおよび半導体的カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。市販のナノチューブ（商品名ＨｉＰｃｏ）では、波長５３２ｎｍのレーザ光はＲＢＭ領域、すなわち１００〜３５０ｃｍ^-1において主として金属的カーボンナノチューブが検出される。加えて、１５２０ｃｍ^-1付近のブロードなピーク、すなわち金属的カーボンナノチューブと入射光子との相互作用に由来するいわゆるＢＷＦ（Breit-Wigner-Fano)モードは、金属的カーボンナノチューブの存在を示すもう一つの指標である。この比較により、金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの分離が上記の方法により達成できたことが分かる。

図１５は、分離された半導体的カーボンナノチューブの評価に用いた電極パターンを示す光学顕微鏡像である。典型的な一例として、これらの電極はＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板上に形成され、ＳｉＯ₂ 膜の厚さは１００ｎｍ、ギャップ長（Ｌ）および電極幅（Ｗ）はそれぞれ２μｍおよび２０μｍである。これらの電極パターンは電子ビームリソグラフィーを用いて形成されたが、通常のフォトリソグラフィーや他のリソグラフィー技術を用いて形成することもできる。ランダムなネットワーク膜の一形態としての半導体的カーボンナノチューブ薄膜をこの基板上に形成し、その上にソース電極−ドレイン電極対を形成した。図１６は半導体的カーボンナノチューブ薄膜およびソース電極−ドレイン電極対の一つを示すＡＦＭ像を示す。

図１７は、何ら分離工程を通過させないカーボンナノチューブ薄膜を用いたカーボンナノチューブＴＦＴの典型的なＩ_ds−Ｖ_g 曲線を示す。この場合、このカーボンナノチューブ薄膜には半導体的カーボンナノチューブに加えて金属的カーボンナノチューブが多く含まれていることにより、このカーボンナノチューブＴＦＴのオン／オフ比は通常１０以下と非常に悪い。一方、半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたカーボンナノチューブＴＦＴのＩ_ds−Ｖ_g 曲線を図１８に示す。図１８から分かるように、オフ状態のＩ_dsは実際上小さすぎて検出できず、従ってオン／オフ比は著しく向上している。

既に述べたように、半導体的カーボンナノチューブをオフ状態に変えたまま、金属的カーボンナノチューブに大電流を流すことによりこの金属的カーボンナノチューブを選択的に燃焼させることは、分離されていないカーボンナノチューブをチャネル材料として用いるＦＥＴ素子で妥当なオン／オフ比を得るために常に必要とされることである（例えば、非特許文献１６参照。）が、この一実施形態ではこのような燃焼は行わない。金属的カーボンナノチューブの選択的な燃焼は、実際の素子製造を行う場合には実用的ではない。半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたこの一実施形態によるカーボンナノチューブＴＦＴは、もし金属的カーボンナノチューブが著しい量存在すると、オフ電流はオン／オフ比を非常に小さく、例えば１０以下にしてしまう。それは、金属的カーボンナノチューブに電流を流すことは調節不可能であり、半導体的カーボンナノチューブに流れる電流よりずっと電流が大きいためである。Ｉ_ds−Ｖ_g 曲線のヒステリシスの存在は、カーボンナノチューブの中やその付近に存在する水のような電荷をトラップする不純物の存在によるが、これはポリマーで不活性化することにより消滅させることができる（例えば、非特許文献１７参照。）。

金属的カーボンナノチューブが分離されていない単層カーボンナノチューブ薄膜を用いて作製された従来のカーボンナノチューブＴＦＴおよびこの一実施形態による方法により作製されたカーボンナノチューブＴＦＴの統計的オン／オフ比をそれぞれ図１９および図２０に示す。図１９および図２０より、明らかに、金属的カーボンナノチューブが分離された半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたカーボンナノチューブＴＦＴのオン／オフ比は、金属的カーボンナノチューブが分離されていない単層カーボンナノチューブ薄膜を用いて作製されたカーボンナノチューブＴＦＴのオン／オフ比に比べてはるかに大きい。金属的カーボンナノチューブが分離された半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたカーボンナノチューブＴＦＴのほとんどのオン／オフ比は１０² に達しており、１０³ を超えるもの、１０⁴ を超えるもの、より具体的には１０^4.5 を超えるもの、さらには１０⁵ を超えるものも存在する。これに対し、金属的カーボンナノチューブが分離されていない単層カーボンナノチューブ薄膜を用いて作製されたカーボンナノチューブＴＦＴのオン／オフ比はほとんどが１０² 以下であり、１０⁴ を超えるものは存在しない。ここで、図１９においては、わずかではあるがオン／オフ比が１０² を超えるものが存在するが、これは、従来の一般的な方法で合成され、金属的カーボンナノチューブが分離されていない単層カーボンナノチューブ薄膜では全体の２／３程度が半導体的カーボンナノチューブで占められるため、たまたまチャネル材料が半導体的カーボンナノチューブだけで構成されたＴＦＴが存在し得ることによるものである。

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、形状、構造、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、形状、構造、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。

この発明の一実施形態による半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態によるボトムゲート型カーボンナノチューブＴＦＴを示す断面図である。 この発明の一実施形態によるトップゲート型カーボンナノチューブＴＦＴを示す断面図である。 この発明の一実施形態において金属的カーボンナノチューブと半導体的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを選択的に分離するために用いる化合物を示す略線図である。 この発明の一実施形態において金属的カーボンナノチューブと官能基との選択的な反応を示す略線図である。 この発明の一実施形態において金属的カーボンナノチューブと粒子との選択的な反応を示す略線図である。 この発明の一実施形態において金属的カーボンナノチューブを遠心分離する方法を説明するための略線図である。 この発明の一実施形態において金属的カーボンナノチューブを選択的に除去するために用いられる化合物の例を示す略線図である。 この発明の実施例において金属的カーボンナノチューブを選択的に除去するために金属的カーボンナノチューブをポリマービーズと結合した後、このポリマービーズを効率的に分離する工程を示す略線図である。 この発明の実施例において金属的カーボンナノチューブをポリマービーズと結合させるためのジアゾニウムを用いた選択的な反応を示すＵＶ−ＶＩＳ−Ｎｉｒスペクトルを示す略線図である。 この発明の実施例においてポリマービーズと結合した金属的カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。 この発明の実施例においてポリマービーズを用いて金属的カーボンナノチューブを分離したサスペンション中に残された半導体的カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。 この発明の実施例においてＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板に形成された半導体的カーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。 この発明の実施例においてポリマービーズ上に形成されたカーボンナノチューブおよびサスペンション中に残された半導体的カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す略線図である。 カーボンナノチューブ薄膜の評価に用いたＳｉＯ₂ ／Ｓｉ基板上のカーボンナノチューブアレイの光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。 この発明の実施例の半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたカーボンナノチューブＴＦＴにおいてソース電極−ドレイン電極間を架橋した半導体的カーボンナノチューブのＡＦＭ像を示す図面代用写真である。 金属的カーボンナノチューブを分離していないカーボンナノチューブ薄膜を用いた従来のカーボンナノチューブＴＦＴの典型的なＩ_ds−Ｖ_g 曲線を示す略線図である。 金属的カーボンナノチューブを分離した半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたこの発明の実施例によるカーボンナノチューブＴＦＴの典型的なＩ_ds−Ｖ_g 曲線を示す略線図である。 金属的カーボンナノチューブを分離していないカーボンナノチューブ薄膜を用いた従来のカーボンナノチューブＴＦＴの統計的なオン／オフ比を示す略線図である。 金属的カーボンナノチューブを分離した半導体的カーボンナノチューブ薄膜を用いたこの発明の実施例によるカーボンナノチューブＴＦＴの統計的なオン／オフ比を示す略線図である。

符号の説明

１…基板、２…絶縁膜、３…半導体的カーボンナノチューブ薄膜、４…ゲート電極、５…ゲート絶縁膜、６…ソース電極、７…ドレイン電極、８、９…官能基、１０…コネクタ、１１…金属的カーボンナノチューブ、１２…粒子、１３…半導体的カーボンナノチューブ、１４…サスペンション、１５…遠心管

Claims (15)

1. 半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物を液体中に分散させる工程と、
   上記金属的カーボンナノチューブを粒子と選択的に結合させる工程と、
   上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを除去する工程とを有する金属的カーボンナノチューブの分離方法。
2. 上記金属的カーボンナノチューブを上記粒子と結合させるための試薬は、上記金属的カーボンナノチューブとの反応に用いられる第一の官能基と上記粒子との反応に用いられる第二の官能基とを少なくとも有する請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
3. 上記第二の官能基は炭素、窒素、酸素、イオウおよびリンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
4. 上記粒子は有機材料からなるビーズである請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
5. 上記粒子は無機材料からなるビーズである請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
6. 上記粒子は１ｎｍ〜１ｃｍの大きさを有する請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
7. 上記金属的カーボンナノチューブと上記粒子との相互作用は化学的相互作用である請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
8. 上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを濾過または遠心分離により除去する請求項１記載の金属的カーボンナノチューブの分離方法。
9. 半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
   上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程とを有し、
   上記金属的カーボンナノチューブを分離する工程は、
   上記半導体的カーボンナノチューブと上記金属的カーボンナノチューブとの混合物を液体中に分散させる工程と、
   上記金属的カーボンナノチューブを粒子と選択的に結合させる工程と、
   上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを除去する工程とを有する半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
10. 上記基板は無機材料および／または有機材料からなる基板である請求項９記載の半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
11. 上記基板は上記半導体的カーボンナノチューブとの反応性を高めるための官能基が表面に付けられたものである請求項９記載の半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
12. 上記基板の表面に付けられた上記官能基は芳香族官能基である請求項１１記載の半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
13. 上記基板の表面に付けられた上記官能基は電子供与部である請求項１１記載の半導体的カーボンナノチューブ薄膜の製造方法。
14. 半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
    上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程とを有し、
    上記金属的カーボンナノチューブを分離する工程は、
    上記半導体的カーボンナノチューブと上記金属的カーボンナノチューブとの混合物を液体中に分散させる工程と、
    上記金属的カーボンナノチューブを粒子と選択的に結合させる工程と、
    上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを除去する工程とを有する薄膜トランジスタの製造方法。
15. 半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとの混合物から金属的カーボンナノチューブを分離する工程と、
    上記半導体的カーボンナノチューブを基板上に堆積させて半導体的カーボンナノチューブ薄膜を形成する工程とを有し、
    上記金属的カーボンナノチューブを分離する工程は、
    上記半導体的カーボンナノチューブと上記金属的カーボンナノチューブとの混合物を液体中に分散させる工程と、
    上記金属的カーボンナノチューブを粒子と選択的に結合させる工程と、
    上記粒子と結合した上記金属的カーボンナノチューブを除去する工程とを有する電子素子の製造方法。

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