JP4983321B2 - 静電荷現像用トナーの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤および画像形成装置ならびに静電荷現像用トナーの製造装置に関する。

電子写真法等、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電・露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、次いでトナー像の転写及び定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるが、そのトナーの製造法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。形成されたトナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機或いは有機の粒子が添加され、トナー粒子表面に付着させる。

通常の混練粉砕法では、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状およびトナーの表面構造は不定形であり、意図的なトナー形状および表面構造の制御は困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いたトナーの場合、現像機中における機械力などにより粉砕され、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により、二成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、一成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなったりする。

一方近年、湿式製法によるトナーが使用されるようになって来ている。湿式製法では、一般的に、球形のトナーを得ることができる。球形トナーの特徴として、転写効率が高いことが挙げられる。しかし、例えば、湿式製法に中でも懸濁重合法では不定形トナー粒子の作製が困難であり、通常、平均円形度は、０．９８以上になってしまう。しかし、円形度が０．９８以上の球形トナーは、上述したように転写効率は高いものの、感光体上に残留する未転写トナーをクリーニングする際、汎用のブレードクリーニングだけでは十分にクリーニングされない場合が生じる。

そこで、上記トナーの帯電性およびクリーニング性を考慮して、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有するフルカラー電子写真用トナーにおいて、フロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９４０以上であり、円相当径（重量基準）において１μｍ以上３μｍ以下の範囲の円形度をＤｆ、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲の円形度をＤｃとした場合、０．９４０≦Ｄｆ、０．９２０≦Ｄｃ≦０．９５０及び０．０００≦Ｄｆ−Ｄｃ≦０．０５０の範囲であることを特徴とするフルカラー電子写真用トナーが提案されている。

また、特許文献２には、平均円形度が０．９４〜０．９８にあり、かつ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００５〜−０．００１である静電潜像現像用トナーが提案されている。

特開２００２−２７８１６１号公報 特開２００３−２９４５９号公報

トナーの平均円形度を大きく（すなわち、トナー形状を球形側に）設計すると、上述したようにクリーニングが難しく画質を劣化させる場合がある。一方、トナーの平均円形度を小さく（すなわち、トナー形状を異形側に）設計すると転写効率が悪く、未転写の廃棄トナーが増えて効率的でない。そこで、現像機の特性に応じた最適な平均円形度に設計する必要があるが、従来トナーでは、現像器内で一部のトナーが飛散して、現像器内や形成画像を汚染する問題があった。

そこで、本発明は、主に転写効率とクリーニング性を両立させ、且つ飛散が抑制された静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成装置ならびに静電荷現像用トナーの製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。

（１）静電荷現像用トナーは、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であって、
個数基準の円相当径累積が９０％以上であり、且つ円形度０．９２未満の粒子が、トナー全体の３％未満であって、
円形度が０．９０以上０．９５未満の粒子がトナー全体の２０％以上４０％以下、円形度０．９５以上１．００以下の粒子がトナー全体の６０％以上８０％以下である静電荷現像用トナーを製造する製造装置であり、樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成したのち、加熱して前記凝集粒子を合一融合するための撹拌槽を有し、前記撹拌槽は、合一融合工程にて、前記凝集粒子を収容する撹拌槽中に凝集粒子が滞留することを抑制するための滞留抑制手段が設けられ、前記滞留抑制手段は、連続的または間欠的に磁場を形成する磁場形成手段であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造装置である。

本願請求項１に係る発明によれば、個数基準の円相当径累積が９０％以上であり、且つ円形度０．９２未満の粒子が、トナー全体の３％未満であることにより、キャリアとの付着力が小さく飛散しやすいトナー量を減少させ、これにより、トナーの飛散を抑えて、現像器内や形成画像の汚染が許容レベルに改善される。また、平均円形度が０．９４以上０．９８以下のトナーの上記形状分布を有することにより、上記形状分布を有しないトナーに比べ、転写効率とクリーニング性を両立させながらさらにこれらの特性が向上する。さらに、撹拌槽に磁場形成手段が設けられているため、撹拌槽内面と凝集粒子との間に斥力が生じ、撹拌槽の内壁面付近で凝集粒子が滞留するおそれがなく、比較的大径側で円形度の小さい（異形側）トナーの生成が抑制される。

［静電荷現像用トナー］
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」ともいう）は、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であって、個数基準の円相当径累積が９０％以上であり、且つ円形度０．９２未満の粒子が、トナー全体の３％未満であって、円形度が０．９０以上０．９５未満の粒子がトナー全体の２０％以上４０％以下、円形度０．９５以上１．００以下の粒子がトナー全体の６０％以上８０％以下である静電荷現像用トナーである。

上記平均円形度が０．９４未満の場合には、トナー粒子の形状に凹凸が多く異形になるため、クリーニング性は向上するもののトナーの帯電性、流動性が劣り、その結果転写性が劣化する場合がある。一方、上記平均円形度が０．９８を超えると、トナー粒子が球形化するためトナーの転写性は向上するものの、クリーニング性が劣化する場合がある。

また、個数基準で円相当径の累積が９０％の以上であり、且つ０．９２未満の円形度を有する粒子のトナー全体に対する割合が３個数以上の場合、キャリアに対するトナーの付着力が小さくトナーが飛散しやすくなり、現像器内や形成画像が汚染される場合がある。個数基準で円相当径の累積が９０％以上、且つ円形度０．９２未満の粒子は、キャリアと接触する帯電可能面積が小さく、トナーが飛散し易い傾向にあるため、これらの大径異形粒子が全体の３％を超えると、現像機内や形成画像が汚染される場合がある。

また、トナーにおいて、円形度が０．９０以上０．９５未満の粒子がトナー全体の２０％以上４０％以下、円形度０．９５以上１．００以下の粒子がトナー全体の６０％以上８０％以下の範囲外の場合、例えば円形度が０.９０以下の粒子が２０％以下の場合、球形粒子のクリーニングに対する補助が得られなくなるため、クリーニング不良が発生する。また円形度が０.９０〜０.９５の粒子が４０％以上の場合、トナーの平均円形度が本願の範囲に入らないため、転写不良が生じる。また円形度が０.９５〜１.０が６０％以下の場合、異形粒子が多く、現像性・転写性が低下する。さらに円形度が０.９５〜１.０が８０％以上の場合、異形粒子によるクリーニング補助効果なしでクリーニングされる粒子が少ないため、クリーニング不良を生じる等という不具合がある。

上記トナー粒子の円形度の測定および個数基準の円相当径累積の測定については後述する。

本実施の形態における静電荷現像トナーの製造方法として、湿式製法で有効である。この場合湿式製法トナー（化学製法トナー）とは、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶融懸濁法など水系媒体中への樹脂、モノマー成分を乳化、分散、必要により重合工程を経るトナーの製造方法である。

本実施の形態における静電荷現像用トナーの製造方法の一例は、例えば、（ｉ）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、（ｉｉ）樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を合一融合する工程と、を有し、静電荷現像用トナーを製造する静電荷現像用トナーの製造方法であり、いわゆる乳化重合法である。

ラジカル重合性のビニル基を含有するモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示する事ができるが、これらに制限される事はなく、またこれらのモノマーは単独または２種類以上併用して用いても良い。

さらにこれらのモノマーの重合は、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法、開始剤、乳化剤、安定剤を併用する事が可能であり、なんら本発明を制限するものではない。

これら樹脂粒子の乳化または分散液の凝集工程では、水系媒体中で上記樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに別のポリマー微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液はなくても良い。

その後、融合工程において、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。

本実施の形態の製造方法では、融合・合一工程にて、凝集粒子を収容する撹拌槽に、撹拌槽中に凝集粒子が滞留することが抑制され、例えば、撹拌槽の内面と凝集粒子との間に斥力が働くように連続的または間欠的に磁場が形成される。なお、後述する製造装置について、その構成について詳細に説明する。

また、本実施の形態における静電荷現像用トナーの製造方法の他の例は、例えば、結晶性ポリエステ樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との混合物を乳化した樹脂粒子分散液、離型剤分散液と着色剤分散液とを混合し、凝集剤を用いて凝集させる工程と、前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ該離型剤の融点以下の温度で合一融合させる工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。

上記他の製造方法における融合・合一工程にて、凝集粒子を収容する撹拌槽に、撹拌槽中に凝集粒子が滞留することが抑制され、例えば、撹拌槽の内面と凝集粒子との間に斥力が働くように連続的または間欠的に磁場が形成される。なお、後述する製造装置について、その構成について詳細に説明する。

−結晶性ポリエステル樹脂−
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査結量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。明確な吸熱ピークとはＪＩＳ Ｋ ７１２１‐１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載のようにＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るピークを言う。なお、ここで、静電荷現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂としては、具体的には、適度な融点を有し炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。炭素数６以上のアルキル基を有するポリエステルは、前記の多価カルボン酸または多価アルコールに炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを用いることで得ることができ、例えば、ドデセニルコハク酸などを用いることができるが、これに限るものではない。

結晶性ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。なお、本発明にでは、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。

本実施の形態において用いるポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー 酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、 シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。

ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。
脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。

芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。後述する非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定も同様に測定することができる。

また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とする。

更に、本発明の樹脂融点の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。後述する非結晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定も同様に測定することができる。

−非結晶性ポリエステル樹脂−
非結晶性ポリエステル樹脂としては、上記触媒を用い主として上述した多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

非結晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

本実施の形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して求めた場合に５０℃以上であることが好ましく、さらには５５℃以上、またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上、９０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性を低下させる。

結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。

また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。

このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。

以下、用いるトナーの構成成分について説明する。

まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。

次に、トナーの他の構成成分について説明する。

まず、着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。

その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。

本実施の形態におけるトナーの体積平均粒子径は、３〜１０μｍであり、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。また、本実施の形態のトナーの数平均粒子径は、３〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造性が不安定になるばかりでなく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。

［静電荷現像用現像剤］
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷現像剤として調製される。

キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

なお、静電荷現像剤における、静電荷現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

［トナーの製造装置］
図１には、本実施の形態における静電荷現像用トナーの製造装置の一例が示されている。図示した撹拌槽１０は、例えば、樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成したのち、加熱して前記凝集粒子を合一融合するため反応槽として用いる。この撹拌槽１０には、撹拌槽１０内の凝集粒子を含む溶液を撹拌するための撹拌羽根１１と撹拌羽根１１を駆動させるための駆動装置１５が設けられている。また、撹拌槽１０の外周には、撹拌槽１０内の凝集粒子を含む溶液を加温および／または冷却するためジャケット１２が設けられている。さらに、撹拌槽１０には、合一融合工程にて、凝集粒子を含む溶液中で一部凝集粒子が滞留することを抑制するための滞留抑制手段が設けられている。滞留抑制手段としては、例えば、撹拌槽１０の内面と凝集粒子との間に斥力が働くように連続的または間欠的に磁場を形成する磁場形成手段であり、磁場形成手段としては、例えば、図１に示すように、撹拌槽１０の外周に捲かれたコイル１３と、コイル１３に周波数可変の交流電流を印加する交流電源１４とからなる。

また、図示しないが、静電荷現像用トナーの製造装置は、さらに、撹拌槽１０からトナー粒子を移送する移送配管に、前記移送配管の内面と前記凝集粒子との間に斥力が働くように連続的または間欠的に磁場を形成する第２の磁場形成手段が設けられていてもよく、第２の磁場形成手段としては、例えば、図１に示すように、移送配管の外周に捲かれた第２のコイルと、第２のコイルに周波数可変の交流電流を印加する第２の交流電源とからなる。

上記コイル１３および第２のコイルは、磁場形成可能であれば如何なる材質のコイルでも良いが、例えば、棒状、あるいはＥ字型、鼓型などのコア（鉄心）に巻線を巻いたコアコイルを用いてもよく、コアの材質としてはフェライトを用いることが多い。

また、交流電源１４および第２の交流電源は、周波数可変の交流電流がコイル１３および第２のコイルに印加される。交流電源１４から印加される交流電流の周波数は、例えば、５０Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であり、コイル１３および第２のコイルに印加される電圧を変圧することが可能である。変圧は、例えば、５ボルト以上２００ボルト以下である。

乳化粒子凝集法では、合一工程でトナー粒子を球形化する際、大径の粒子ほど形状の変化速度が遅く、もともと異形粒子は大径側に多くなる傾向にある。更に、合一過程で２つ以上のトナー粒子が付着してしまった場合には、ここのトナー粒子の形状を残したまま異形粒子ができてしまい、大径異形粒子には、このような過程で生成したものが多いと推定される。

合一融合工程において、トナーは表面の酸成分や界面活性剤による電気的な反発力を有し、十分な流動下では近接する複数個のトナーが合着することは稀である。しかし、攪拌槽内で最も流動速度の遅い攪拌槽の壁近傍では、トナーが静止して近接するトナーとの合着に至る場合があり、これが大径異形トナーを発生させる原因の一つとなっていると考えられる。該攪拌槽の壁近傍において十分な流動状態を確保するためには、攪拌速度を増加する等の手段が考えられるが、あまりに攪拌速度を上げると、空気を巻き込んで気泡が分散され、該気泡により攪拌の力を弱めてしまい逆に混合しづらくなったり、該攪拌槽の壁の気相部に液を跳ね上げて付着させてしまう場合がある。

そこで、該攪拌槽の壁近傍において十分な流動状態が確保できず、トナーが該攪拌槽の壁に近接しても、壁面への付着や隣接トナーとの合着を抑制する手段として、上述したように、該攪拌槽の壁側の電荷を制御することにより、トナー粒子との電気的な反発力を付与する構成とする。具体的には、撹拌槽１０の槽壁部でも特に流動速度の遅い気液界面付近の槽外壁にコイル１３を巻いて、合一融合工程の間、コイル１０に周波数を変化させながら電流を流すことにより、槽壁に近接するトナーが壁に付着して静止することを抑制し、隣接するトナーとの合着する割合を減らすことができる。移送配管の場合には、第２のコイルの設置位置は反感長に応じて適宜選定すれば良いが、一定の間隔を置いて、第２のコイルを点在させておくことが好ましい。これにより、移送配管中で、隣接トナーが合着することを抑制し、異形トナーの生成を抑制することができる。

なお、大径トナーを取り除く手段として、トナーの製造工程中に篩分や分級を行う場合があるが、トナーの粒度分布から必ずしも外れている訳ではないので、分離は困難であることを考慮すると、上述のように、粒径および粒径分布が制御されたトナーであれば、例えば篩分けや分級工程を省くことも可能となり、また大径且つ球形の正常なトナーまで取り除くおそれもなく、生産効率も向上する。

［画像形成装置］
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。

図２は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。

現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。

本実施の形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

［好ましい態様］
（ｉ）トナーの体積平均粒子径が３〜１０μｍである静電荷現像用トナーである。

（ｉｉ）磁場形成手段は、撹拌槽の外周に巻き付けられたコイルと、前記コイルの交流電流を流す交流電源とを有すること静電荷現像用トナーの製造装置である。

（ｉｉｉ）第２の磁場形成手段は、移送配管の外周に巻き付けられた第２のコイルと、前記コイルの交流電流を流す第２の交流電源とを有すること静電荷現像用トナーの製造装置である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。

まず、本実施例において、各測定は次のように行った。

−トナー粒子の円形度および平均円形度の測定方法−
円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）により測定することができ、以下の式に基づいて円形度を求めた。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周長）／（粒子投影像の周囲長）

上記平均円形度の測定方法としては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）により測定することができる。平均円形度は次のように求める。すなわち、平均円形度は、単純にサンプル母集団における、上記円形度の平均値である。

この時、円相当径は下式で定義される。
円相当径＝２π（粒子面積の和／π）^１／２

−個数基準の円相当径累積を算出する方法−
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、個々の粒子の粒径と形状を測定し、横軸に粒径、縦軸に円形度として円形度の頻度分布を作成し、小粒径から大粒径に向かって累積することにより求める。

−形状分布の求め方−
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、個々の粒子の粒径と形状を測定し、横軸に粒径、縦軸に円形度として円形度の頻度分布を作成し、特定円形度の範囲のトナー粒子が全トナー粒子に対して占める割合を算出した。

−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。

測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝^０．５

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。

−ガラス転移温度の測定方法−
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。

主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

以下に本発明におけるより具体的比較例および実施例について説明を行うが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。

［トナーの製造例および現像剤の評価］
（樹脂粒子分散液１の作製）
重合反応槽にイオン交換水３７０重量部と界面活性剤０.３重量部を投入し、攪拌混合しながら７５℃まで昇温した。一方、乳化槽には下記成分を投入し、十分に攪拌混合して乳化液を作製した。

イオン交換水 １７０重量部
非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ２重量部
及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製） ３重量部
スチレン ３００重量部
ｎ−ブチルアクリレート ９０重量部
アクリル酸 １１重量部
ドデカンチオール ６重量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート １.５重量部
反応槽の温度が安定した時点で、作製した乳化液重量の２％を反応槽へ１０分間かけて添加し、その後、過硫酸アンモニウム５重量部をイオン交換水で５倍に希釈して、やはり１０分間かけて反応槽へ添加し、２０分間保持した。次いで、残りの乳化液を３時間かけて反応槽へ添加し、添加終了後、更に３時間保持して反応を完了させた。得られた樹脂の重量平均分子量は３５，０００、体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。

（樹脂粒子分散液２の作製）
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０．０重量部、セバシン酸ジメチル７０．０重量部、と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１０．０重量部と、ジメチルスルホキシド４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２３．０重量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。

その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い６０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。

また、この樹脂の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７５℃であった。

−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、
ナフタレンジカルボン酸ジメチル １１２重量部
テレフタル酸ジメチル ９７重量部
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物 ２２１重量部
エチレングリコール ８０重量部
テトラブトキシチタネート ０．０７重量部
を仕込み２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇ（１〜１０Ｔｏｒｒ）として６０分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移点は６５℃、重量平均分子量は１１，０００であった。

−樹脂粒子分散液２の調製−
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂をハンマーミルで粗粉砕したものを用い、それぞれ樹脂微粒子分散液を調製した。

攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１１０重量部を添加、Ｎ_２を０．２Ｌ／ｍの速度で流し、系内の空気をＮ_２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１９０重量部、及び非結晶性ポリエステル樹脂３を１０重量部、ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。

ついで、これを５０Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂微粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた乳化樹脂微粒子の体積平均粒径は、２２０ｎｍであった。

（顔料分散液の作製）
−シアン着色剤分散液の調製−
Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５:３：大日精化製） ３０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ３重量部
イオン交換水 ７０重量部
上記成分を混合し、超音波分散機を１０パス通過させて、顔料分散液を得た。分散した顔料の数平均粒径は１３０ｎｍであった。

−ブラック着色剤分散液の調製−
カーボンブラック（キャボット社製、ＲＥＧＡＬ３３０；１次粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ^２／g）：９０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）：重量質量部
イオン交換水：２４０重量部
以上を混合し、シアン着色剤分散液と同様の条件にてブラック着色剤粒子分散液を調製した。ブラック着色剤分散液における着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。

−イエロー着色剤分散液の調製−
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４：大日精化製） ５０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬） ５質量部
イオン交換水 １９５質量部
以上を混合し）アルティマイザ（スギノマシン社製）により１０分間分散し、数平均粒径１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。

−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２：（クラリアント製） ５０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ６質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を混合し）アルティマイザ（スギノマシン社製）により１０分間分散し、数平均粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。

（離型剤分散液の作製）
ＰＯＬＹＷＡＸ７２５（ベーカーペトロライト社製） ３０重量部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ２重量部
イオン交換水 ７０重量部
上記成分を１２０℃に加熱して、高圧型ホモジナイザーで５０ＭＰａで処理し、速やかに冷却して離型剤分散液を得た。分散したワックスの体積平均粒径は２５０ｎｍであった。

（トナー分散液１の作製）
撹拌槽全高に対して底から６０％の高さまでジャケットを有する反応槽を用い、ジャケットの上端より槽全高の５％の幅で電流用のコイルを隙間なく巻きつけ、周波数を常時可変で通電できる電源に接続した。上記撹拌槽に下記成分を投入し、十分に攪拌混合した。変調される周波数の範囲は５００Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であった。
イオン交換水 ３００重量部
樹脂粒子分散液１ １３５重量部
顔料分散液 １８重量部
離型剤分散液 ３０重量部
その後、混合液をインライン型分散機で分散しながら、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製））の１％水溶液を１８重量部添加し、さらに分散処理してから、十分な攪拌下で分散液の温度を徐々に上げ、５０℃で２時間保持したところ、凝集粒子の体積平均粒径が５．４μｍであった。

ここで、新たに樹脂分散液７０重量部を１０分間かけて緩やかに添加し、１時間保持したところ、凝集粒子の体積平均粒径は６．０μｍであった。次いで、反応槽内のｐＨを７．０に調整した後、外部コイルへの通電を開始し、９５℃まで緩やかに昇温して２時間保持し、凝集粒子の合一を行った後、４０℃まで冷却してトナー粒子分散液１を得た。

（トナー分散液２の作製）
合一工程での保持時間を２．７時間とする以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液２を得た。

（トナー分散液３の作製）
合一工程での保持時間を３．６時間とする以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液３を得た。

（トナー分散液４の作製）
外部コイルへの通電を行わずに、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液４を得た。

（トナー分散液５の作製）
合一工程での保持時間を１．７時間とする以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液５を得た。

（トナー分散液６の作製）
合一工程での保持時間を４時間とする以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液６を得た。

（トナー分散液７の作製）
合一工程での変調される周波数の範囲が５０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下を保持時間を４時間とする以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液７を得た。

（トナー分散液８の作製）
−凝集剤水溶液の調製−
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ） ０．１８重量部
０．１％硝酸水溶液 １．８０重量部
以上をボトル中で良く撹拌混合し、凝集剤水溶液であるポリ塩化アルミニウム水溶液を得た。

樹脂粒子分散液２ ８０重量部
シアン着色剤分散液 ４０重量部
離型剤分散液 ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム水溶液 ０．４１重量部
以上をまず上記成分から成る混合液を反応槽で十分に撹拌混合した。次いで、反応槽の底弁より混合液を分散機へと導入し分散させ、分散機を通過した混合液を再び反応槽の上部から槽内へと２０分間循環させた。次いで、この混合液を反応槽で４７℃まで過熱し、１５０分間保持した。１５０分間保持した後、この混合液に樹脂微粒子２分散液を緩やかに３１重量部を追加した。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で反応槽内のｐＨを８．０にした後、外部コイルへの通電を開始し、拌混合を行いながら９０℃まで加熱し３時間保持し、凝集粒子の合一を行った後、４０℃まで冷却し 撹保持した。なお、撹拌槽全高に対して底から６０％の高さまでジャケットを有する反応槽を用い、ジャケットの上端より槽全高の５％の幅で電流用のコイルを隙間なく巻きつけ、周波数を常時可変で通電できる電源に接続した。上記撹拌槽に下記成分を投入し、十分に攪拌混合した。変調される周波数の範囲は５００Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であった。

反応終了後、反応液を冷却し、ヌッチェ式吸引濾過器を用いて濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。

これを更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間継続した。

この時のトナー分散液８中のトナーの体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。

（トナー分散液９の作製）
着色剤分散液をブラック着色分散剤に変えた以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液９を得た。

（トナー分散液１０の作製）
着色剤分散液をイエロー着色分散剤に変えた以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液１０を得た。

（トナー分散液１１の作製）
着色剤分散液をブラック着色分散剤に変えた以外は、トナー分散液１と同じ方法でトナーを作製し、トナー分散液１１を得た。

（トナーの後処理と現像剤の作製）
得られたトナー粒子分散液は、それぞれ２０μｍのナイロンメッシュで濾した後、イオン交換水で十分に洗浄し、気流式乾燥機した。

トナー１００重量部に対し、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５、平均粒径：０．０２１μｍ）２重量部、及び、疎水性シリカ （日本アエロジル社製：ＲＸ５０、平均粒径：０．０４０μｍ）１重量部を加えて混合し、外添トナーを得た。さらに、外添トナー１．５重量部とスチレン/メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０質量部とを混合してそれぞれ現像剤を得た。

（トナーの評価）
調整した現像剤は、図２に示す富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に画像の先端１０ｃｍにトナーのり量６ｇ／ｃｍ^２に調整して画像形成を行った。出力後、外部定着器を用い、現像装置４０４ａ〜４０４ｄに設けられた現像剤を保持する現像剤保持体の周速度を１０００ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。１０，０００枚プリント後、現像器内の汚れ度合いを評価した。現像器汚れグレードは、使用前を０、最も汚れの酷い状態を５として目視評価した。

本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本実施の形態のトナー粒子の製造装置における合一融合工程に使用する撹拌槽の構造の一例を示す一部破断された模式図である。 本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。

符号の説明

１０ 撹拌槽、１１ 攪拌羽根、１２ ジャケット、 １３ コイル、１４ 交流電源、１５駆動装置、２００ 画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４００ ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。

Claims (1)

1. 静電荷現像用トナーは、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であって、
   個数基準の円相当径累積が９０％以上であり、且つ円形度０．９２未満の粒子が、トナー全体の３％未満であって、
   円形度が０．９０以上０．９５未満の粒子がトナー全体の２０％以上４０％以下、円形度０．９５以上１．００以下の粒子がトナー全体の６０％以上８０％以下である静電荷現像用トナーを製造する製造装置であり、
   樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、場合により離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成したのち、加熱して前記凝集粒子を合一融合するための撹拌槽を有し、
   前記撹拌槽は、合一融合工程にて、前記凝集粒子を収容する撹拌槽中に凝集粒子が滞留することを抑制するための滞留抑制手段が設けられ、
   前記滞留抑制手段は、連続的または間欠的に磁場を形成する磁場形成手段であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造装置。

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