JP4983581B2 - レーザマーキング用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、レーザ照射により、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層に目的とする文字、図形、コード等のマーキングを施すレーザマーキング用積層体に関する。

PL法（製造物責任法）が施行され、包装体、ラベル等には多種の印字が必要になっている。また、セキュリティー、あるいはトレーサビリティの観点からも印字および図柄等による表示の重要性が高まっている。
その表示には、医薬品、電子機器、電子部品、日用品、包装品等、及び多種多様な製品が関係している。実際の表示は、その製品の生産場所、流通経路、製品の特徴等を固有の文字、図形、コード等により表現し、製品自体に表示を組み込んだり、ラベル、シールにより情報を貼付することで行なわれている。

従来、包装資材、ラベル、キャップ、フィルム、容器等への文字、図形の表示は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法などの有版方式で行われてきた。また、スタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法、刻印印刷法等でも行われている。

しかし、このような印字方法では印刷インキ、感熱インキ等が対象物の表面に印字される方法であることから、識別の記号、番号、文字、図形自体が引っ掻き、油等により消字する問題があり、安全性の表示、トレーサビリテイの点でも大きな問題であった。
特開２００６−２６９３９号公報 特開２００４−２６２０１５号公報 特開２００２−３２１４７６号公報

そこで、本発明は透明プラスチックフイルム（１）、印刷インキから形成されたインキ皮膜層（２）とフィルム、紙、或いは金属箔等の基材（３）からなるレーザマーキング用積層体にレーザ照射し、引っ掻き、油との接触でも消えない文字、図形、コード類をマーキングできる安価なレーザマーキング用積層体を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、透明プラスチックフイルム（１）、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）、および基材（３）からなるレーザマーキング用積層体であって、
塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキが、
白色顔料もしくは黄色顔料
の少なくともいずれかを含有し、かつ、
ウレタン樹脂
を含有し、さらに
印刷インキの固形分１００重量部中、塩酢ビ樹脂を、２０〜９０重量部
含有し、さらに、
レーザ照射で発色する発色剤
を含有しすることを特徴とするレーザマーキング用積層体に関するものである。

さらに、本発明は、発色剤が銅・モリブデン複合酸化物であることを特徴とする上記のレーザマーキング用積層体に関するものである。

また、本発明は、基材（３）が紙、アルミ箔、またはプラスチックフイルムのいずれかであることを特徴とする上記のレーザマーキング用積層体に関するものである。

さらに、本発明は、食品用軟包装体であることを特徴とする上記のレーザマーキング用積層体に関するものである。

また、本発明は、上記のレーザマーキング用積層体にレーザ照射し、文字、図形、またはコードをマーキングすることを特徴とするレーザマーキング方法に関するものである。

さらに、本発明は、食品用軟包装体のヒートシール部にマーキングすることを特徴とする上記のレーザマーキング方法に関するものである。

また、本発明は、賞味期限、ロット番号またはシリアル番号のいずれかをマーキングすることを特徴とする上記のレーザマーキング方法に関するものである。

さらに、本発明は、炭酸ガス、ＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザのいずれかを用いてマーキングすることを特徴とする上記のレーザマーキング方法に関するものである。

また、本発明は、上記の方法により得られることを特徴とするレーザマーキングされた積層体に関するものである。

本態様のレーザマーキング用積層体は、表面に透明プラスチックフイルム（１）を有しており、レーザ光照射により、積層体内部の印刷インキから形成されたインキ皮膜層（２）に、直接文字、図形、コード類をマーキングすることが可能である。また、表面保護層として透明プラスチックフイルム（１）を有していることから、印字後の後加工なしに、優れた耐水性、耐油性、耐摩耗性も付与できる。

レーザマーキング用積層体を包装体、もしくはラベルとして使用し、文字、図形、コードを記録すると商品、製品の流通管理、拡販において、印字が消えないことから、その識別機能を十分に発揮することができる。

本発明のレーザマーキング用積層体の基本構成としては、透明プラスチックフイルム（１）、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）、基材（３）である。具体的な積層体の構成は、例えばＡ）透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／アンカーコート層／プラスチックフイルム（３）、Ｂ）透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／印刷インキ皮膜層／接着剤層／プラスチックフイルム（３）、Ｃ）透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／印刷インキ皮膜層／接着剤層／アルミ箔（３）等がある。レーザマーキング用積層体を包装体として使用する場合、基材（３）はヒートシール性を有するプラスチックフイルムであることが好ましい。

レーザによる発色は、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）内で行われる。塩酢ビ樹脂を用いるとレーザを照射した時、黒色化、炭化が起こりやすく、他の樹脂に比べて印字濃度が高くなる。塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）は塩酢ビ樹脂を有する印刷インキより形成され、該印刷インキには必要に応じて、インキ適性、印刷適性、印刷効課などを向上させる目的で各種の添加剤などを添加することができる。

添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤などを挙げることができる。これら添加剤の種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。

通常のレーザマーキングでは、印字濃度向上のためレーザ光を吸収性する発色剤をあらたに添加する場合が多い。本発明の塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜（２）を使用すると、塩酢ビ樹脂が発色性に優れ、また安価であることから、より低コストで印字濃度の高いレーザマーキングを行うことができる。

本態様のレーザマーキング用積層体は、積層体の内部に直接印字し、後でマーキングを変更できない。また、レーザ印字場所、字、図形、コード類の大きさによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいので偽造防止の機能も発揮できる。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）には、塩酢ビ樹脂の他、顔料を必要に応じて併用することにより視認性の高いレーザ発色性有する積層体を得ることができる。とりわけ白色顔料、黄色顔料を用いると視認性の優れた印字物が得られる。白色顔料としては酸化チタンがあり、アナターゼ、ルチル型共に使用できる。黄色顔料としは、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ファストイエローＦＧＬ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、イソインドリノンイエローＧ、ベンズイミダゾロンイエローＨ２Ｑ等が挙げられる。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）をなす塩酢ビ樹脂を有する印刷インキには、印刷インキ固形分１００重量部中に塩酢ビ樹脂が２０〜９０重量部含まれていることが、印刷インキ皮膜層のレーザ印字濃度と皮膜強度、凝集力とのバランスの点で好ましい。特に好ましくは、３０〜８０重量部である。２０量部未満では印字濃度が劣り、また、９０重量部を超えると、印字濃度はあるものの、フイルム等に対して接着性が低下する。

本発明において塩酢ビ樹脂とは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の樹脂を表し、塩化ビニルと酢酸ビニルのモル比、重合度、分子量により、耐薬品性、強靭性、接着性、溶解性等が変わる。なお、インキの種類、印刷方法、印刷構成等から適宜塩酢ビ樹脂を選択することができる。市販の塩酢ビ樹脂としては、例えばＳＯＬＢＩＮ Ｃ，ＣＬ、ＣＨ，ＣＮ、Ｃ５Ｒ，Ａ，ＡＬ，ＴＡ２，ＴＡ３，ＴＡＯ，ＴＡ５Ｒ、Ｍ、ＭＥ，ＭＦＫ（日信化学工業株式会社製）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１４／４５，Ｈ１４／３６，Ｈ４０／５５，Ｅ１５／４５Ｍ（Ｗａｃｋｅｒ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキには、当該樹脂の他、アクリル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、エチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を併用することができる。

塩酢ビ樹脂以外のこれらの樹脂の中で、ウレタン樹脂を塩酢ビ樹脂と併用させるとフイルムへの密着性、熱的緩和性が向上し、レーザマーキング用積層体として好適に用いることができる。特にレーザマーキング用積層体を食品用軟包装体として使用する場合、ウレタン樹脂と塩酢ビ樹脂を併用することで、レーザ印字濃度が良好で、接着性、ラミネート強度、ヒートシール強度が優れたボイル、レトルト用包装体が得られる。

本態様のレーザマーキング用積層体では、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）が、透明プラスチックフイルム（１）および基材（３）で挟まれて存在する。このため、印字時および使用中において印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。

透明プラスチックフイルム（１）、または基材（３）上に塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）を設ける方法は、特に限定されず、印刷方式の他、インクジェット、浸漬、スピンコーティング等が挙げられる。好ましくはグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷により積層する方法である。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）は塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキ、塗工液より形成され、好ましくは印刷インキである。塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキは、塩酢ビ樹脂の他にレーザ照射により発色する発色剤を含んでもよい。レーザ発色性を有する発色剤としては、無機材料、有機材料がある。本態様に用いられる無機材料は、例えば、１）金属単体、２）金属塩、３）金属水酸化物、４）金属の酸化物等を示す。

１）金属の単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。

２）金属の塩としては、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。

３）金属の水酸化物としては、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。

４）金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物（４２−９０３Ａ、東缶マテリアル・テクノロジー株式会社製）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等被覆雲母（レーザフレア８２０，８２５、メルク株式会社製）等が挙げられる。 金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト等を用いることもできる。

無機材料の中では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、またはアンチモン化合物から選ばれる１種以上の材料、より好ましくは、銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物を有する材料、さらに好ましくは、銅−モリブデン複合酸化物などが挙げられる。特に、銅−モリブテン複合酸化物は自己発色性が強く、また銅−モリブデン複合酸化物自身の近傍の樹脂なども黒化させやすいため、視認性の優れた印字物が得られる。
レーザが照射されても無機材料自身の発色はなく、近傍のバインダー樹脂、添加剤などが炭化、分解、気化し発色する場合も有る。レーザ発色層を有する積層体にレーザ照射することで鮮明性、コントラスト、視認性に優れた文字、図形を有する包装体、ラベルが得られる。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキ固形分１００重量部中に、発色剤は１〜３０重量部含まれていることが好ましく、特に好ましくは、５〜２０重量部である。

１重量部未満では皮膜としての凝集力はあるものの発色性が劣る。また、３０重量部を超えると、皮膜の強度、凝集力が低下し、レーザ照射により積層体の折り曲げ耐性が低下し、場合によっては層間で剥離する。

レーザ発色性を有する有機材料として染料も使用することが出来る。染料としては、特に制限はないが、積層体の使用目的、用途、使用環境に合わせて適宜選択可能である。染料として、特に通常の感熱記録において使用される公知の発色剤や顕色剤を使用すれば視認性の高い印字物を得ることができる。

例えば発色剤としては通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物が使用できる。例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系等のロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（３−ジメチルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

顕色剤は通常、発色剤と共に用いられる。
顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される物質、例えばフェノール系化合物である４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４−エチレンビス（２−メチルフェノール）等、その他酸性白土カオリン、ゼオライト、芳香族カルボン酸、その無水物、有機スルホン酸を用いることができる。なかでもフェノール系化合物が好ましい。

上記発色剤と顕色剤の比率は、発色剤１重量部に対して、顕色剤２〜１０重量部が好ましい。また、上記の染料系発色剤と顕色剤の合計が塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキ固形分１００重量部中で占める割合は５〜５０重量％であることが好ましい。

ロイコ染料はレーザの熱による発色性が良好なことから、好適に用いられる。本態様において、特に染料を用いる場合は、積層体に表面保護層があっても、染料が溶出する可能性があるため、製品の製造工程でボイル、レトルト等がないことが好ましい。

次に少なくとも透明プラスチックフイルム（１）、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）、および基材（３）からなるレーザマーキング用積層体の製造工程について一例を説明する。

塩酢ビ樹脂を有する印刷インキの調整としては、以下のようである。
塩酢ビ樹脂に、必要に応じて顔料、溶剤を混合し、分散機にて均一化する。次に必要に応じて各種添加剤を混合、攪拌し、溶剤等で粘度調整を行う。

分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。

溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることが可能であり、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、水性印刷インキでは水、必要に応じてアルコール等を併用する。

本態様に用いられる基材（３）としては、プラスチックフイルム、紙、アルミ箔が挙げられる。プラスチックフイルムとしては低密度ポリエチレン、無延伸および延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネイト、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーテイングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフイルムも挙げられる。また、蒸着フイルム、例えばシリカなどを蒸着したＰＥＴフイルムも用いることができる。紙としてはアート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等、アルミ箔としては印刷に適した厚みのもの、アルミを蒸着したものも使用できる。また、基材として剥離紙を使用し、更に粘着剤層を設けると、本発明の積層体はラベルとしも使用できる。

基材（３）の厚みは特に限定されない。プラスチックフイルムの場合、通常印刷に用いられるフイルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴの場合、１２〜４０μｍ、ＯＰＰの場合は２０〜５０μｍが好適に用いられる。

レーザマーキング用積層体の製造においては、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）の上に、更に印刷インキ層を設けることも可能である。この印刷インキ層は、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されるものでも良く、また、別の色相の異なるインキ層、樹脂が異なるインキ層でも良い。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）の厚さは、好ましくは０．１〜３μｍ／層である。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキが顔料を含有しているとレーザ光照射においてレーザ光の透過の割合が低下し、塩酢ビ樹脂の発色性が向上するため、好ましくは白色顔料、黄色顔料等を添加することである。また、これら顔料を添加することで併せてレーザ印字自体のバックグランドとなり、印字がより鮮明になる。

塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキ皮膜層（２）の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に良好である。

このようにして、得られたレーザマーキング用積層体の一部、或いは全面にマーキングを施した場合、積層体の内部にレーザ印字層が存在しているので、従来の印刷物で問題となっていた印字の剥離、傷つきをなくすができ、また油、水分との接触による字のかすれを無くすることもできる。

レーザ照射は、一般に透明プラスチックフイルム（１）側から行われる。ただし、基材（３）が透明な場合、レーザ照射は透明プラスチック（１）側だけではなく、基材（３）側からも可能な場合がある。この場合、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）と基材（３）との間に着色した別のインキ層がないことが好ましい。

レーザによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。また、写真、図形をパソコンを通して取り込み描画することも可能である。

次いで、レーザ印字方法について説明する。本態様に好適に使用できるレーザとしては、例えば炭酸ガスレーザ（１０６４０ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザ（１０６４ｎｍ）等が挙げられる。好ましくは、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザである。更に好ましくはＹＶＯ４レーザであり、レーザ光の強度分布がシングルモードのパワー分布であることからより精細な印字が可能となる。

ＹＡＧレーザ、若しくはＹＶＯ４レーザの照射による印字品質は、１）ＬＤ％、２）Ｑ−スイッチ周波数、及び３）走査速度の選択に依存する。

ＬＤ％は、レーザー出力を表す。ＬＤ％によりレーザーパワーを制御できるが、大きくし過ぎると積層体がダメージを受けやすい。また、小さすぎると印字が不鮮明になる。Ｑ−スイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑ−スイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼし、大きすぎても、小さすぎても印字性が低下する。走査速度は印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので遅過ぎると印字ドットが集中し、場合によっては積層体がダメージを受ける。また、早過ぎるとと、印字ドット間が広くなり場合によっては印字濃度、印字品質の低下がみられる。

本発明のレーザマーキング用積層体を食品用軟包装体として用いれば、賞味期限、ロット番号、もしくはシリアル番号のマーキングが可能となり、トレーサビリテイ、安全・安心の観点から有用である。また、レーザマーキングを食品用軟包装体のヒートシール部へ施すことにより、より強いレーザ照射条件で印字することが可能となり、印字濃度、視認性の向上した包装体が得られる。

本発明のレーザマーキング用積層体はラベルにも有用で、バーコードラベル、商品表示ラベル等、或いは類似の機能を有する荷物用タッグ、ワッペン、シール、ステッカー等に利用できる。

ラベルの基本構成として、Ａ）透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／粘着剤層／剥離紙（３）、Ｂ）透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／基材（３）／粘着剤層／剥離紙等がある。粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。

剥離紙としては、紙基材にシリコーン系、フッ素系剥離剤を塗付した離型紙、ポリオレフイン系樹脂を被覆したラミネート紙等が利用できる。

レーザ照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。

以下、実施例に基づき本態様をさらに詳しく説明する。実施例中、部は重量部を表し、％は、重量％を表す。

［ウレタン樹脂の合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイで測定される数平均分子量を示す）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後イソホロンジアミン８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、メチルエチルケトン２４８８部およびイソプロピルアルコール５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％であった。

［アクリル樹脂の合成］
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸２０部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル５８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル３７０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして得られたアクリル樹脂の固形分は３０％、粘度は３２０ｃｐｓ（２５℃）であった。

［白色インキの製造］
（製造例１）
白色インキは、白顔料２０部、合成例１で得たウレタン樹脂８０部、メチルエチルケトン３０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、着色インキを得た。得られた着色インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比50：40：10）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、重ね刷り用白色インキを得た。

（参考実施例１）
酸化チタン５部、塩酢ビ樹脂ＳＯＬＢＩＮ Ｃ６０部（日信化学工業 ＭＥＫ３０％溶液に調整）、メチルエチルケトン５０部の混合物をペイントシェーカで練肉し、塩酢ビ樹脂を有する印刷インキを得た。得られた印刷インキを更に、メチルエチルケトン、酢酸エチルの混合溶剤（重量比７０：３０）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で17秒（２５℃）に調整し、印刷用の塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキを得た。

透明プラスチックフイルム（１）としてコロナ放電処理ＰＥＴ（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、版深３５μｍのグラビア版を用いて印刷速度５０ｍ／分、乾燥温度６０℃で印刷し、印刷物を得た。続いて製造例１で得られた白色インキを用いて同様な印刷条件で白色インキを重ね刷りした。
得られたＰＥＴ印刷物を接着剤「ＴＭ２５０／ＣＡＴ−ＲＴ８０」（東洋モートン社製）を用いドライラミネーションにより低密度ポリエチレン「ＴＵＸ−ＦＣＤ」（トーセロ製、膜厚４０μｍ）を貼り合わせた。得られたラミネート物は４０℃で３日間エージングを施し、最終的に透明プラスチックフイルム（１）／塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）／接着剤／ポリエチレン（３）を有するレーザマーキング用積層体を得た。

（参考実施例２〜５、実施例６、７、参考実施例８、９、比較例１、２）
表１に参考実施例２〜５、実施例６、７、参考実施例８、９、及び比較例１、２に用いた塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキの組成、重ね刷り白インキの有無、及び積層体の構成を記す。尚、実施例５においては塩酢ビ樹脂を過剰に用い、また実施例６，７においてはレーザ発色剤レーザフレア８２０、トマテック４２−９０３Ａを使用した。

なお、表１において、以下のようである。

・白色顔料：チタニックスＪＲ８０５（テイカ株式会社製）
・黄色顔料：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ１８２３Ｇ（東洋インキ製造株式会社製）
・塩酢ビ樹脂：ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、Ａ（日信化学工業、ＭＥＫ３０％溶液に調整）
・ウレタン樹脂：合成例１による
・アクリル樹脂：合成例２による
・白色インキ：製造例１による
・レーザフレア８２０（メルク社製）
・トマテック４２−９０３Ａ（東罐マテリアル・テクノロジー社製）
・透明プラスチックフイルム（１）： ＯＰＰ パイレンＰ２１６１（東洋紡績社 製、膜厚２０μｍ）
・基材（３）：ＰＥＴ ＵＸ−ＦＣＤ（トーセロ社製、膜厚４０μ）
ＣＰＰ ＣＰ ＧＨＣ（トーセロ社製、膜厚３０μｍ）

（レーザ印字）
参考実施例２〜５、実施例６、７、参考実施例８、９、および比較例１、２で得られたレーザマーキング用積層体について、ＹＶＯ４レーザ「キーエンス社製ＭＤ-９６００」を用い、レーザによる印字を行った。印字条件は、実施例１〜９、比較例１、２共に共通で、レーザ照射は何れも透明プラスチックフイルム（１）側より行った。
１）ＬＤ％ ３０％
２）Ｑ−スイッチ周波数 １０ｋＨｚ
３）走査速度 ５００ｍｍ／秒

（評価）
レーザ印字を行なった積層体について視認性試験（目視）を行い、印字濃度を評価した。試験方法について以下に説明する。
視認性：目視
印字した積層体を昼光下で、そのまま観察し、その視認性を目視で評価した。結果 を表２に示す。
◎：印字濃度が非常に濃く、視認性が非常に良い
○：印字濃度が濃く、視認性が良好。
△：印字濃度が劣るが、視認できる。
×：印字濃度が殆どない、また、視認性が殆どない。

Claims (9)

1. 透明プラスチックフイルム（１）、塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキより形成されたインキ皮膜層（２）、および基材（３）からなるレーザマーキング用積層体であって、
   塩酢ビ樹脂を含有する印刷インキが、
   白色顔料もしくは黄色顔料
   の少なくともいずれかを含有し、かつ、
   ウレタン樹脂
   を含有し、さらに
   印刷インキの固形分１００重量部中、塩酢ビ樹脂を、２０〜９０重量部
   含有し、さらに、
   レーザ照射で発色する発色剤
   を含有することを特徴とするレーザマーキング用積層体。
2. 発色剤が銅・モリブデン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のレーザマーキング用積層体。
3. 基材（３）が紙、アルミ箔、またはプラスチックフイルムのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のレーザマーキング用積層体。
4. 食品用軟包装体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のレーザマーキング用積層体。
5. 請求項１ないし４いずれかに記載のレーザマーキング用積層体にレーザ照射し、文字、図形、またはコードをマーキングすることを特徴とするレーザマーキング方法。
6. 食品用軟包装体のヒートシール部にマーキングすることを特徴とする請求項５記載のレーザマーキング方法。
7. 賞味期限、ロット番号またはシリアル番号の何れかをマーキングすることを特徴とする請求項５または６記載のレーザマーキング方法。
8. 炭酸ガス、ＹＡＧレーザまたはＹＶＯ４レーザのいずれかを用いてマーキングすることを特徴とする請求項５ないし７いずれかに記載のレーザマーキング方法。
9. 請求項５ないし８いずれかに記載の方法により得られることを特徴とするレーザマーキングされた積層体。