JP4983744B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種電子機器に用いられるポリチオフェンの導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

各種電子機器の高性能化に伴い固体電解コンデンサの高性能化が要求されている。特にコンピュータ、デジタル家電の分野では、高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと記す）を低減することは固体電解コンデンサとしてもはや必須条件となってきており、この低ＥＳＲ化を実現しつつ、昨今の電子機器の大電流化に対応して固体電解コンデンサの大容量化を実現するために様々な検討が進められている。

図５は従来の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の要部断面図である。この固体電解コンデンサのコンデンサ素子は、陽極体４２上に、誘電体酸化皮膜層４４、固体電解質４６が順次形成されたものである。

前記陽極体４２は、弁作用金属箔をエッチング処理する又は弁作用金属粉末を焼結することにより形成された多孔質体であり、多孔質体は平均孔径が約０．１μｍ〜０．８μｍの細孔部４３を有している。

また、誘電体酸化皮膜層４４は陽極体４２の細孔部４３の内部及び陽極体４２の外周部４２ａの表面に形成され、固体電解質４６は高い電導度を有する導電性高分子を用いることにより固体電解コンデンサの低ＥＳＲを実現している。

この誘電体酸化皮膜層４４の表面に導電性高分子を形成する方法として、ポリチオフェンを形成する場合、チオフェンモノマー又はチオフェン誘導体モノマーと、酸化剤との酸化還元反応により形成する化学重合法が知られている（例えば、特許文献１、２、３を参照）。

特許文献１は、エチレンジオキシチオフェンのイソプロピルアルコール溶液に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を浸漬し、続いてペルオクソ二硫酸アンモニウムの酸化剤水溶液に陽極体を浸漬して化学重合応を行う方法が示されている。

また、特許文献２は、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をジエチレングリコールと水の溶媒中で混合した反応溶液に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を浸漬して化学重合を行う方法が開示されている。

また、特許文献３は、誘電体酸化皮膜層上に硝酸マンガン水溶液を熱分解して二酸化マンガン層を形成し、この二酸化マンガン層を酸化剤として酸の存在下でピロールモノマー、ベンゼンスルホン酸、メタノールを含有した反応溶液を接触させて化学重合反応を行い、ポリピロール−二酸化マンガン複合体の固体電解質を形成する方法が開示されている。
特開平１１−２３８６４８号公報 特開２００１−１１０６８３号公報 特開平０２−２４９２２２号公報

特許文献１、特許文献２の化学重合方法は、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを溶液中で混合するので化学重合が溶液中で生じるために、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと称する）が混合溶液中に浮遊して生成してしまい、誘電体酸化皮膜層上に形成されるＰＥＤＯＴが少なくなり、収率が低い課題があった。

また、陽極体４２の外周部４２ａにおける化学重合反応が速く進んでしまうため、図５に示すようにＰＥＤＯＴが細孔部４３の開口部４３ａを塞いでしまい細孔部４３の内部に均一に形成され難く静電容量が小さい課題があった。

また、特許文献３の化学重合方法は、ピロールモノマーを用いたものであるがピロールモノマーの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ベンゼンスルホン酸、メタノールに混合した反応溶液を作製し、この反応溶液を誘電体酸化皮膜層４４上に形成した二酸化マンガンに接触させると、化学重合反応が途中で停止してしまいＰＥＤＯＴを誘電体酸化皮膜層４４上に安定して形成できない課題があった。

そこで本発明は、ＰＥＤＯＴを形成する化学重合反応の収率が高く、ＰＥＤＯＴの固体電解質を安定に形成することができ、ＰＥＤＯＴの固体電解質の形成歩留りを著しく向上することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子の固体電解質を有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体酸化皮膜層の表面に酸化マンガン層を形成し、この酸化マンガン層を酸化剤として３，４−エチレンジオキシチオフェンと芳香族スルホン酸と多価アルコールと溶媒を含む反応溶液を化学重合させ、前記酸化マンガン層のマンガンイオンに多価アルコールを配位させて固体電解質から除外するように固体電解質を形成するようにした製造方法とするものである。

本発明によれば、酸化マンガン層を酸化剤として３，４−エチレンジオキシチオフェンと芳香族スルホン酸と多価アルコールと溶媒を含む反応溶液を化学重合させ、前記酸化マンガン層のマンガンイオンに多価アルコールを配位させて固体電解質から除外するように固体電解質を形成することにより、誘電体酸化皮膜層の近傍で化学重合反応が生じるため、ＰＥＤＴが反応溶液中に浮遊することを低減でき、化学重合反応の収率を向上することができる顕著な作用効果を有する。

また、エチレングリコールを反応溶液に添加することにより、化学重合反応中に酸化マンガン層の二酸化マンガンや三酸化二マンガンが二価マンガンイオンに還元され、その濃度が高くなるにしたがい化学重合反応が遅くなるのを、エチレングリコールが生成した二価マンガンイオンに配位することによって、化学重合反応の進行を継続させることができるので、化学重合反応を安定して進行できるという効果を有する。

これによって、誘電体酸化皮膜層上に形成されたＰＥＤＴの導電性高分子体は、膜厚のばらつきが小さくなり、固体電解質の形成歩留りを著しく向上することができる。

また、芳香族スルホン酸がスルホサリチル酸であることにより、ＰＥＤＴの固体電解質の膜厚みを厚くすることができ、かつ固体電解質によって引き出される静電容量が向上し、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を小さくすることができる。

また、反応溶液の一価アルコールがイソプロピルアルコールであることにより、イソプロピルアルコールが蒸発し難いため、溶媒の変動が少なく化学重合反応を安定にすることができる。

また、酸化マンガン層形成工程が、誘電体酸化皮膜層の表面に硝酸マンガン水溶液を付着させた後、湿度４０ｖｏｌ％以上の加湿雰囲気で熱分解を行うものであることにより、固体電解コンデンサの静電容量の向上及びＥＳＲを小さくすることができる作用効果を有する。

（実施の形態）
本発明の実施の形態における固体電解コンデンサについて説明する。

図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面図、図２は同コンデンサ素子の要部断面図である。

本実施の形態の固体電解コンデンサは、まず、コンデンサ素子１を構成する基体となる陽極体２はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の箔からなるものを用いる。なお、陽極体２は、弁作用金属の粉末を焼結した多孔質焼結体に弁作用金属のリード部材が接合されたものでもよい。

この陽極体２は、図２に示すように細孔部３がエッチング処理により形成され、細孔部３を設けることにより表面積を拡大している。そして、細孔部３の内部及び陽極体２の外周部２ａの表面に誘電体酸化皮膜層４が設けられている。

次に、この陽極体２を陽極部２１と陰極部２２に絶縁性の分離層１０によって分離されている。陰極部２２には、陽極体２上に誘電体酸化皮膜層４が形成され、この誘電体酸化皮膜層４の表面に導電性高分子からなる固体電解質６と、固体電解質６上に集電体層９とが順次形成されてコンデンサ素子１が構成されている。

なお、集電体層９は、グラファイトを含有するカーボン層７と、銀又はニッケル等の導電性粒子とエポキシ樹脂等を含有する導電体層８とを順次積層したものである。

さらに、前記コンデンサ素子１の陽極部２１が溶接によって陽極端子１１に接続され、陰極部２２の集電体層９が導電性接着剤１４を介して陰極端子１２に接続されている。

最後に、コンデンサ素子１がエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂１３によって被覆され、陽極端子１１及び陰極端子１２が外装樹脂１３から一部が露呈し実装面に引き出されて固体電解コンデンサを構成している。

次に、前記コンデンサ素子１の製造方法について詳細に説明する。

図３はコンデンサ素子１の製造工程を表す工程図である。まず、陽極体２を拡面化処理し、次に誘電体酸化皮膜層形成を順次行う。拡面化処理は、陽極体２の弁作用金属の箔を電解液中でエッチング処理することにより、弁作用金属の箔の表面積を拡大する工程である。誘電体酸化皮膜層形成は、誘電体酸化皮膜層４を水溶液中で陽極酸化処理により、陽極体２の表面に形成する工程である。

分離層形成工程は、分離層１０を形成する工程であり、誘電体酸化皮膜層形成の後、又は拡面化処理の前、又は誘電体酸化皮膜層形成の前に行われ、分離層１０はポリイミド樹脂等の絶縁性樹脂を弁作用金属の箔表面に塗布するか又は前記絶縁性樹脂のフィルムを貼付して形成される。

続いて、酸化マンガン層形成工程、化学重合工程を順次行い、ＰＥＤＴの固体電解質６を誘電体酸化皮膜層４上に形成する。

酸化マンガン層形成工程は、硝酸マンガン水溶液を誘電体酸化皮膜層４の表面に塗布し付着させた後、この硝酸マンガンを加湿状態の高温雰囲気中で熱分解理することにより、図４に示すように酸化マンガン層５の薄膜を誘電体酸化皮膜層４の表面に形成する工程である。

酸化マンガン層５は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンの少なくともいずれかを含有するものであり、陽極体２の細孔部３の内部と、陽極体２の外周部２ａの表面に形成されている。

酸化マンガン層形成工程における熱分解処理の加湿状態は、湿度を４０ｖｏｌ％以上とすることにより、固体電解質６によって引き出される静電容量が向上し、ＥＳＲを小さくすることができる。ここで、加湿状態の湿度は、空気と水蒸気を混合した雰囲気に対する水蒸気の割合を示す。

前記酸化マンガン層形成工程での湿度を４０ｖｏｌ％以上にすると、硝酸マンガン水溶液の熱分解処理の加湿状態の湿度が高いほど三酸化二マンガンの成分が増加（酸化マンガン層５中に三酸化二マンガンの存在がＸ線回折により確認）し、湿度が２０ｖｏｌ％より低い場合と比較して相対的に酸化マンガンの粒子径が小さく酸化マンガン層５の厚みが均一になる。

一方、湿度が低いほど二酸化マンガンの成分が増加し、湿度が２０ｖｏｌ％以下になると二酸化マンガンが主成分となり、相対的に酸化マンガンの粒子径が大きく酸化マンガン層５の厚みが不均一になる。

この酸化マンガン層５に含有する三酸化二マンガン、二酸化マンガンとも、化学重合反応の酸化剤として作用し、この二つの酸化剤による３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合反応の速度は異なっている。

加湿状態の湿度を４０ｖｏｌ％以上にすると三酸化二マンガンの含有が増加することによって化学重合反応の急激な進行が抑制され、さらに酸化マンガン層５が均一な厚みに形成されていることが加わることによって、ＰＥＤＴの重合度が高まり、誘電体酸化皮膜層４の表面にＰＥＤＴの固体電解質６が緻密に形成される。その結果、静電容量が向上しＥＳＲを小さくすることができる。

また、熱分解処理の加湿状態の湿度を９０ｖｏｌ％以下とすることが望ましく加湿状態の雰囲気を制御し易くなる。なお、熱分解処理の温度は、２００℃〜３５０℃が好適である。

前記硝酸マンガン水溶液の硝酸マンガンの濃度は、５０重量％以下（０重量％を除く）が好ましく、酸化マンガン層５の付着量を制御し易く、固体電解コンデンサの静電容量のバラツキを小さくすることができる。

なお、酸化マンガン層５の付着量は５〜２０μｇ／ｍｍ²の範囲が好ましく、付着量が５μｇ／ｍｍ²未満では十分な固体電解質６を得ることができず、２０μｇ／ｍｍ²を超えると化学重合反応が速く進んでしまい、ＰＥＤＯＴが細孔部を塞いでしまい静電容量が小さくなる。

また、酸化マンガン層５は、化学重合工程の化学重合反応の過程において、全て消費され誘電体酸化皮膜層４の表面から無くなる。または、酸化マンガン層５は、化学重合反応の過程で全てが消費されずに島状又は縞状に離散した状態で誘電体酸化皮膜層４の表面に残存してもよい。

次に、化学重合工程は、酸化剤の酸化マンガン層５を形成したコンデンサ素子１を反応溶液に浸漬することにより化学重合反応が生じ、ＰＥＤＴが生成される工程である。

この化学重合反応は、下記の化学反応（１）と化学反応（２）が同時に生じている。化学反応（１）は、酸化マンガン層５の二酸化マンガン、三酸化二マンガンが、酸性の反応溶液中で二価マンガンイオンに還元され反応溶液に溶解する化学反応である。化学反応（２）は、３，４−エチレンジオキシチオフェンが酸化されてＰＥＤＴになる化学反応である。

また、化学重合反応は、酸化マンガン層５の表層と反応溶液との界面の近傍で生じ、化学重合反応で生成したＰＥＤＴが誘電体酸化皮膜層４の表面に形成される。

このように、酸化マンガン層５を誘電体酸化皮膜層４の表面に形成し、この酸化マンガン層５を化学重合反応の酸化剤として用いることにより、誘電体酸化皮膜層４の近傍で化学重合反応が生じるため、ＰＥＤＴが反応溶液中に浮遊することを低減でき、化学重合反応の収率を向上することができる顕著な作用効果を有するものである。

反応溶液は、３，４−エチレンジオキシチオフェンと芳香族スルホン酸と多価アルコールと溶媒とからなり、溶媒は水と一価アルコールとの混合溶媒を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンと芳香族スルホン酸は溶媒に溶解され、かつエチレングリコールの含有量は１０重量％以下（０％を除く）である。

この反応溶液は、ＰＥＤＴを生成する化学重合反応が遅くなったり途中で停止してしまったりすることを防止でき、ＰＥＤＴの固体電解質６を安定して形成することができる。さらに、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合生成物が反応溶液中に浮遊や沈殿することを低減でき、化学重合反応の収率を向上することができる。

これによって、誘電体酸化皮膜層４上に形成されたＰＥＤＴの導電性高分子体は、膜厚のばらつきがコンデンサ素子１間で小さくなり、固体電解質６の形成歩留りを著しく向上することができる。

さらに、本発明の化学重合は、常温において化学重合反応速度が著しく向上するため、化学重合工程の生産性が改善できる。

前記反応溶液に添加されるエチレングリコールの含有量が１０重量％より多くなると、３，４−エチレンジオキシチオフェンがエチレングリコールや水に溶解しないため、化学重合反応が安定して進行せずに３，４−エチレンジオキシチオフェンのオリゴマー等の重合度の低い化学重合生成物が浮遊したり、ＰＥＤＴが誘電体酸化皮膜層４に形成されずに沈殿したりすることが生じる。

なお、反応溶液には、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合反応の酸化作用を生じさせる第二鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等の酸化剤を含まない。

反応溶液の溶媒の一価アルコールは、３，４−エチレンジオキシチオフェンを反応溶液に溶解するために用い、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。

一価アルコールはイソプロピルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールは蒸発しにくいため反応溶液の溶媒の組成変動が小さく、化学重合反応を安定にすることができる。一価アルコールの含有量は、溶解させる３，４−エチレンジオキシチオフェンの含有量によって調整する。

このように３，４−エチレンジオキシチオフェンを反応溶液に溶解させているので、３，４−エチレンジオキシチオフェンが、陽極体２の細孔部３の内部に浸透して細孔部３の内部の酸化マンガン層５と化学重合を行うことができ、細孔部３の内部にＰＥＤＴを形成することができる。

また、反応溶液の溶媒の水は、芳香族スルホン酸を溶解するために用い、芳香族スルホン酸が反応溶液に溶解して酸性水溶液となることにより、酸化剤としての酸化マンガン層５の酸化作用を向上させることができ、ＰＥＤＴを形成する化学重合を安定して進行させることができる。

反応溶液の３，４−エチレンジオキシチオフェンは、反応溶液中の含有量が０．３重量％以上から２．０重量％以下であることが好ましく、これによって、化学重合反応の収率が高く固体電解質６を安定して形成することができる作用効果を有する。

反応溶液の芳香族スルホン酸は、ドーパントとしてＰＥＤＴに取り込まれる。芳香族スルホン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリアルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ビフェニルスルホン酸およびこれらの誘導体を挙げることができ、これらの芳香族スルホン酸およびその誘導体を単独もしくは組み合わせて用いることができる。

芳香族スルホン酸は、芳香環上に水酸基、カルボキシル基のうち少なくとも１つを有することが好ましく、化学重合を早く進行させる効果を有する。

芳香族スルホン酸は、スルホサリチル酸であることが好ましく、陽極体２の外周部２ａ上に形成されるＰＥＤＴの固体電解質６の膜厚みを厚くすることができ、かつ固体電解質６よる静電容量の引き出しが向上し、固体電解コンデンサのＥＳＲを小さくすることができる。

陽極体２の外周部２ａ上に形成されるＰＥＤＴの導電性高分子体の膜厚みを厚くすることにより、外部ストレスによって誘電体酸化皮膜層４が損傷して漏れ電流が劣化することを低減できる作用効果を有する。

本発明の化学重合工程における化学重合反応が安定に進行するメカニズムは、発明者は、以下のように推測している。

化学重合反応が進行するにつれて、化学反応（１）は化学重合反応領域の近傍で二価マンガンイオンの濃度が高くなるため停止し、その結果、化学反応（２）が生じなくなってしまう。しかし、反応溶液に含有したエチレングリコールが、生成した二価マンガンイオンに配位することによって、化学反応（１）の進行が継続し化学反応（２）が安定に進行できると推測している。

なお、固体電解質６は、ＰＥＤＴの導電性高分子体の表面に、さらにポリピロール、ポリチオフェン、アニリン等の導電性高分子体を既知の電解重合法、化学重合法を用いて形成したものでもよい。

次に、集電体層形成を行い、固体電解質６の表面に集電体層９を形成する。

集電体層形成では、グラファイトを含有するカーボン水溶液を固体電解質６の表面に塗布、硬化しカーボン層７を形成した後、導電性粒子を含有する樹脂ペーストをカーボン層の表面に塗布、硬化し導電体層８を形成し集電体層９を設ける。

以上のようにコンデンサ素子１を形成し、続いてリードフレーム接合、外装樹脂形成、端子形成を順次行い、固体電解コンデンサを完成する。

リードフレーム接合は、コンデンサ素子１をリードフレームに接合する工程であり、コンデンサ素子１の陽極部２１をリードフレームの陽極端子１１に接合し、コンデンサ素子１の集電体層９をリードフレームの陰極端子１２に接合するものである。

外装樹脂形成は、モールド成形を用いてリードフレームに接合されたコンデンサ素子１を外装樹脂１３により封止する工程である。

端子形成は、外装樹脂１３から露出する前記リードフレームを外装樹脂１３の外周面に沿って折り曲げて、陽極端子１１及び陰極端子１２を形成する工程である。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子が、セパレータを介して弁作用金属の箔からなる陽極体及び陰極体が巻回され固体電解質を形成した固体電解コンデンサに用いることができる。

次に、具体的な実施例を用いて本発明についてさらに説明する。

（実施例１）
実施例１は、コンデンサ素子がアルミニウム箔の陽極体を用いてＰＥＤＴの固体電解質が形成されたものである。

陽極体は、厚み１００μｍ、純度９９．９９％のアルミニウム箔に、交流電解エッチングにて拡面化処理を行ったものである。

次に、前記アルミニウム箔を濃度０．３ｗｔ％のリン酸二水素アンモニウム水溶液中に浸漬して、液温７０℃で６Ｖの直流電圧を２０分間印加し、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。

続いて、酸化マンガン層形成工程を行った。

酸化マンガン層形成工程では、誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔の陰極部を硝酸マンガン水溶液に浸漬し、アルミニウム箔に硝酸マンガン水溶液を塗布した。硝酸マンガン水溶液は硝酸マンガンを４５重量％含有したものである。

次に１００℃以下の温度で乾燥することにより、アルミニウム箔に外表面に塗布された硝酸マンガン水溶液の水を目視で確認できない程度に減少させた。さらに温度３００℃、湿度４０ｖｏｌ％の加湿状態の高温雰囲気中で１０分間、熱分解処理を行い、酸化マンガン層を形成した。

次に化学重合工程を行った。

化学重合工程の反応溶液は、純水６６重量％とイソプロピルアルコール１５重量％の混合溶媒と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量％と、スルホサリチル酸１３重量％と、エチレングリコール５重量％からなる混合溶液を用いた。

前記反応溶液を２０〜２５℃に保ち、酸化マンガン層が形成されたアルミニウム箔の陰極部を反応溶液に３０分間浸漬し化学重合を行い、ＰＥＤＴからなる固体電解質を形成した。

化学重合工程は、反応溶液に浸漬し化学重合する一連の工程を１回のみ行い、固体電解質を形成した。

さらに、固体電解質の表面にグラファイトのカーボン層、銀粒子とエポキシ樹脂の導電体層を順次形成して集電体層を設け、コンデンサ素子を作製した。

このコンデンサ素子の陽極部を銅合金のリードフレームの陽極端子にレーザ溶接し、銀粒子を含有する導電性接着剤を介してコンデンサ素子の陰極部を銅合金のリードフレームの陰極端子に接合した。

次に、トランスファーモールド成形によりエポキシ樹脂からなる外装樹脂を形成しコンデンサ素子を封止し、さらに外装樹脂から表出した陽極端子、陰極端子を外装樹脂に沿って端面から実装面に折り曲げて、定格電圧２Ｖ、定格容量３４μＦの固体電解コンデンサを作製した。

以下の実施例２〜８、比較例１〜５は実施例１と異なる製造方法のみを示し、それ以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２〜実施例４）
実施例２〜実施例４は、実施例１の反応溶液の芳香族スルホン酸が実施例１と異なり、芳香族スルホン酸の含有量に対し純水の含有量を調整した。

実施例２の反応溶液は、芳香族スルホン酸としてｐ−トルエンスルホン酸１１重量％を含有し、ｐ−トルエンスルホン酸と、純水６８重量％とイソプロピルアルコール１５重量％の混合溶媒と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量％と、エチレングリコール５重量％からなる混合溶液を用いた。

実施例３の反応溶液は、芳香族スルホン酸としてナフタレンジスルホン酸７重量％を含有し、純水を７２重量％に調整し、実施例２と同様にイソプロピルアルコール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチレングリコールは実施例１と同じ含有量とする混合溶液である。

実施例４の反応溶液は、芳香族スルホン酸としてキシレンスルホン酸８重量％を含有し、純水を７１重量％に調整し、同様にイソプロピルアルコール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、エチレングリコールは実施例１と同じ含有量とする混合溶液である。

（比較例１〜比較例４）
比較例１〜比較例４は、夫々実施例１〜実施例４の反応溶液にエチレングリコールを含有しないものであり、代わりにイソプロピルアルコールの含有量を増やした。

比較例１の反応溶液は、純水６６重量％とイソプロピルアルコール２０重量％の混合溶媒と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量％、スルホサリチル酸１３重量％からなる混合溶液を用いた。

比較例２〜比較例４の反応溶液は、比較例１と同様にエチレングリコールを含有させずにエチレングリコールの含有量を２０重量％にして、これ以外のイソプロピルアルコール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、芳香族スルホン酸は夫々実施例２〜実施例４と同じにした。

（比較例５）
比較例５は、実施例１の反応溶液にイソプロピルアルコールを含有させずに、代わりにエチレングリコールにしたものである。

比較例５の反応溶液は、純水６６重量％とエチレングリコール２０重量％の溶媒と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量％、スルホサリチル酸１３重量％からなる混合溶液を用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜５の固体電解コンデンサについて、固体電解質の形成歩留り率を算出した。固体電解質の形成歩留り率は、作製したコンデンサ素子の１００個の試料に対する固体電解質の形成良品数の比である。

固体電解質の形成良品は、ＰＥＤＴの導電性高分子体の膜厚みが十分あり、ＰＥＤＴが陽極体の外周部表面を被覆することによって、陰極部の誘電体酸化皮膜層が目視により観察されないものである。一方、固体電解質の形成不良品は、陰極部の誘電体酸化皮膜層が目視により観察される箇所がありＰＥＤＴの膜厚みが不十分のものである。

また、固体電解質の形成良品についてＰＥＤＴの膜厚み比を求めた。膜厚みは陰極部の陽極体の外周部表面に形成されたＰＥＤＴの膜厚みであり、膜厚み比は比較例１の膜厚みの平均値に対する各条件の膜厚みの平均値の比である。

さらに、固体電解質の形成良品について、固体電解コンデンサの測定周波数１２０Ｈｚの静電容量と測定周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、夫々平均値を算出した。

静電容量の平均値については、比較例１の静電容量の平均値に対する各条件の静電量容量の平均値の比で示す。

但し、比較例５は、陰極部に固体電解質が形成できていないため膜厚み、静電容量、ＥＳＲの測定を行っていない。その結果を（表１）に示す。

（表１）に示すように、固体電解質の形成歩留り率は、実施例１〜実施例４が夫々１００％であり、比較例１〜比較例５は、夫々７４％、４１％、５０％、３２％、０％である。

このことから、エチレングリコールを反応溶液中に５重量％含有することによって、比較例１〜比較例４のエチレングリコールを含有しない反応溶液に比較し、固体電解質の形成歩留りを著しく改善できることがわかる。

また、比較例５のイソプロピルアルコールを含有せずにエチレングリコールと水の混合溶媒とした反応溶液には、３，４−エチレンジオキシチオフェンが溶解されないため、コンデンサ素子の誘電体酸化皮膜上にＰＥＤＴが形成されないことがわかる。

さらに、実施例１は、芳香族スルホン酸がスルホサリチル酸であり、芳香族スルホン酸が実施例２〜実施例４のＰ−トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸に比較し、ＰＥＤＴの膜厚みが厚く、かつ静電容量が大きく、ＥＳＲが小さいものを得ることができていることがわかる。

（実施例５、実施例６）
実施例５、実施例６は、反応溶液中のエチレングリコールの含有量が実施例１と異なるものであり、エチレングリコールの含有量に対し純水の含有量を調整した。

実施例５の反応溶液は、エチレングリコールを１重量％としたものであり、エチレングリコールと、純水７０重量％とイソプロピルアルコール１５重量％の混合溶媒と、３，４−エチレンジオキシチオフェン１重量％、スルホサリチル酸１３重量％の混合溶液である。

実施例６の反応溶液は、エチレングリコールを１０重量％としたものであり、純水を６１重量％に調整し、実施例５と同様にイソプロピルアルコール、３，４−エチレンジオキシチオフェン、スルホサリチル酸は実施例１と同じ含有量とする混合溶液である。

実施例５、実施例６の固体電解コンデンサについて、固体電解質の形成歩留り率を算出した。

また、化学重合反応後の反応溶液の状態を目視により観察し、反応溶液の状態が良好なものは、反応溶液中に化学重合生成物の浮遊物、沈殿物がない状態である。同様に実施例１、比較例１、比較例５についても反応溶液の状態を観察した。その結果を（表２）に示す。

（表２）に示すように、固体電解質の形成歩留り率は、実施例５、実施例６は実施例１と同様に１００％であり、エチレングリコールを反応溶液中に１重量％〜１０重量％を含有することによって固体電解質の形成歩留り率を著しく高くすることができる。

また、実施例１、実施例５、実施例６は、化学重合反応後の反応溶液の状態は良好であり、化学重合反応が安定に進行し収率を高くすることができていることがわかる。

一方、比較例１、比較例５の反応溶液中には化学重合反応の途中の生成物が浮遊やＰＥＤＴの沈殿物が生じていた。

以上のように、エチレングリコールを反応溶液中に１０重量％以下（０％を含まず）を含有することにより、化学重合反応の収率が高く固体電解質を安定して形成することができ固体電解質の形成歩留りを著しく向上させることができる。

（実施例７、実施例８）
実施例７、実施例８は、熱分解処理の雰囲気の湿度が実施例１と異なるものであり、これ以外は実施例１と同様に作製した。

実施例７、実施例８の熱分解処理の雰囲気は、温度が３００℃であり、湿度は夫々２０ｖｏｌ％、８５ｖｏｌ％である。

実施例７、実施例８の固体電解コンデンサについて、測定周波数１２０Ｈｚの静電容量、測定周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、夫々の平均値を算出した。

静電容量の平均値については静電容量比で示し、静電容量比は比較例１の静電容量の平均値に対する実施例７、実施例８の静電容量の平均値の比である。その結果を（表３）に示す。

（表３）に示すように、実施例７、実施例８は、静電容量比が夫々１．００、１．０９であり、ＥＳＲは夫々１３．１ｍΩ、１０．８ｍΩであった。

実施例７、実施例８及びに実施例１、比較例１と比較すると、実施例１、実施例８は、実施例７、比較例１に比較し静電容量比が大きく、またＥＳＲは小さくなっている。

（実施例９）
実施例９は、硝酸マンガン水溶液の濃度を変化させて、誘電体酸化皮膜層上に酸化マンガン層の付着量を１、５、１０、１５、２０、２５μｇ／ｍｍ²にした以外は実施例１と同様に作製した。

実施例９のそれぞれの固体電解コンデンサについて、測定周波数１２０Ｈｚの静電容量、測定周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、夫々の平均値を算出した。

静電容量の平均値については静電容量比で示し、静電容量比は比較例１の静電容量の平均値に対する実施例９の静電容量の平均値の比である。

その結果を（表４）に示す。

（表４）に示すように、実施例９と比較例１と比較すると、酸化マンガン層の付着量が５μｇ／ｍｍ²未満及び２０μｇ／ｍｍ²を超えると、比較例１に比較し静電容量比が小さく、またＥＳＲは大きくなっている。

このように、誘電体酸化皮膜層の表面に硝酸マンガン水溶液を付着させ、湿度４０ｖｏｌ％以上の加湿雰囲気で熱分解を行い、酸化マンガン層を形成することにより、固体電解コンデンサの静電容量を向上できＥＳＲを小さくできることがわかる。

本発明にかかわる固体電解コンデンサの製造方法は、ＰＥＤＴを形成する化学重合反応の収率が高く、ＰＥＤＴの固体電解質を安定に形成することができる効果を有し、ＰＥＤＴの導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサ等の製造方法として有用である。

本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面図 本発明の実施の形態におけるコンデンサ素子の要部断面図 本発明の実施の形態におけるコンデンサ素子を形成する工程図 本発明の実施の形態における酸化マンガン層を形成した陽極体の要部断面図 従来のコンデンサ素子の要部断面図

符号の説明

１ コンデンサ素子
２ 陽極体
４ 誘電体酸化皮膜層
６ 固体電解質
９ 集電体層
１０ 分離層
１１ 陽極端子
１２ 陰極端子
１３ 外装樹脂
１４ 導電性接着剤
２１ 陽極部
２２ 陰極部

Claims (4)

1. 誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子の固体電解質を有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体酸化皮膜層の表面に酸化マンガン層を形成し、この酸化マンガン層を酸化剤として３，４−エチレンジオキシチオフェンと芳香族スルホン酸と多価アルコールと溶媒を含む反応溶液を化学重合させ、前記酸化マンガン層のマンガンイオンに多価アルコールを配位させて固体電解質から除外するように固体電解質を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法。
2. 溶媒は水と一価アルコールからなり、多価アルコールはエチレングリコールからなり、エチレングリコールの含有量が１０重量％以下（０％を除く）である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記芳香族スルホン酸は、スルホサリチル酸である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記酸化マンガン層の形成は、前記誘電体酸化皮膜層の表面に硝酸マンガン水溶液を付着させた後、湿度４０ｖｏｌ％以上の加湿雰囲気で熱分解を行うものである請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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