JP4984432B2 - 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、及びそれらの製造法、エポキシ樹脂組成物と硬化物 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性、耐湿性などに優れ、特に臭素系難燃剤に代表される難燃剤を用いずとも難燃性に優れる硬化物を与える多価ヒドロキシ化合物とエポキシ樹脂に関する。

従来、エポキシ樹脂は電気、塗料、接着剤など種々の産業分野で広く使用されている。これらの中でも、半導体やプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、封止材や基板材料のバインダー用樹脂組成物等として硬化剤、難燃剤、充填材等を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられている。従来、該難燃剤としては臭素等のハロゲン含有難燃剤およびアンチモン化合物等が使用されてきたが、特に、近年の環境問題への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念される該ハロゲン系難燃剤を併用する手法は敬遠されており、新たに非ハロゲン系の化合物を用いた難燃化手法の開発が求められている。前記課題を解決すべく、近年半導体封止材料の非ハロゲン化難燃手法として、赤リンを使用する手法（例えば、特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を使用する手法（例えば、特許文献２参照。）、水酸化マグネシウムを使用する手法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。しかしながら、何れの場合も従来一般的に使用されてきたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などとの組み合わせであり、十分な難燃性、例えば一般的指標であるＵＬ９４難燃性試験のＶ−０グレードを達成させる為には、該エポキシ樹脂１００重量部に対して赤リンでは２重量部以上、リン酸エステル化合物では７重量部以上、水酸化マグネシウムでは１５０重量部以上と、これらの非ハロゲン系難燃剤を多量に配合する必要があり、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性等において、不良が発生しやすい問題が生じ改良が切望されている。
特開平８−１５１４２７号公報（第２−４頁） 特開平９−２３５４４９号公報（第５−６頁、第１０−１２頁） 特開２００２−２１２３９２号公報（第８頁、第１０−１２頁）

前記のような実情に鑑み、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても充分な難燃性を発揮でき、且つ、非ハロゲン系難燃剤の使用量を低減することも可能なエポキシ樹脂、及び硬化剤を開発し、前記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物とその用途、およびこれらを硬化した硬化物を提供するものであり、また、製造法に関しては、該エポキシ樹脂及び硬化剤を高収率で製造できる方法を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）の骨格を有する硬化剤、または下記一般式（６）の骨格を有するエポキシ樹脂は、ハロゲン系難燃剤を必ずしも必要とせず、且つ非ハロゲン系難燃剤を多量に配合しなくても充分な難燃性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物を提供する。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）

また、本発明は、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）とを塩基性触媒下で反応させて得られた化合物に、一般式（５）で表される化合物を酸性触媒下で反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物の製造方法をも提供する。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）

また、本発明は、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂をも提供する。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示し、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

また、本発明は、一般式（１）で表される多価フェノール化合物、及び／または一般式（６）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物とその硬化物，それらの用途をも提供するものである。

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても硬化物の難燃性に優れる多価ヒドロキシ化合物およびエポキシ樹脂が高収率で得られ、これを用いたエポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及びこれを用いた半導体装置を提供する事ができる。

以下，本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される多価フェノール化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の２段階の反応によって合成することが出来る。

すなわち、１段目の反応として、下記一般式（３）と一般式（４）で表わす化合物とを、無触媒下で、あるいは塩基性触媒下で反応させる。次いで、２段目の反応として、前記１段目の反応で得られた化合物に下記一般式（５）で表わす化合物を酸性触媒下で反応させることにより一般式（１）で表される多価フェノール化合物を得ることができる。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）

ここで一般式（１）の化合物を得る為に用いる一般式（３）の具体例としては、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシエチルビフェニル、１，２−エポキシエチルトルエン、１，２−エポキシエチルキシレン、１，２−エポキシエチル−１−ナフタレン、１，２−エポキシエチル−２−ナフタレン等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。なかでも１，２−エポキシエチルベンゼンを用いた場合、難燃性と耐熱性および硬化性のバランスが良好となるため好ましい。

ここで一般式（１）の化合物を得る為に用いる一般式（４）および一般式（５）で表される化合物の具体例としては，フェノール、オルソクレゾール、２，６−キシレノール、２−メチル−６−エチル−フェノール、２，６−ジエチル−フェノール、２−メチル−６−プロピル−フェノール、２−エチル−６−プロピル−フェノール、２，６−ジプロピル−フェノール、２，６−ジブチル−フェノール、２，６−ジフェニル−フェノール等が挙げられるが，これらに限定されるものではない。なかでも一般式（４）、一般式（５）ともに２，６−キシレノールを用いた場合，難燃性と耐熱性および硬化性のバランスが良好となるため好ましい。

前記の１段目の反応を行う場合について説明する。
前記の１段目の反応は、無触媒下で、あるいは触媒存在下で進行する。前記触媒としては種々のものが使用できる。例えば、塩基性触媒である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ＤＭＰ−３０、ＤＭＡＰ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは２種以上の触媒を併用しても構わない。なかでも反応が速やかに進行すること、および不純物量低減効果から水酸化カリウム、トリフェニルホスフィン、ＤＭＰ−３０が好ましい。

これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される化合物のフェノール性水酸基１モルに対し０．００５〜０．０５モル用いるのが好ましい。これら触媒の形態も特に限定されず、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

１段目の反応に使用する一般式（３）で表されると一般式（４）で表される化合物との反応比率は特に限定されないが、一般式（３）で表されると一般式（４）で表される化合物とのモル比[一般式（３）]／[一般式（４）]が１／１〜０．１／１（モル比率）であることが好ましい。

前記１段目の反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。反応を速やかに行うためには無溶媒が好ましく、一方、最終生成物の不純物低減からはジメチルスルホキシドの使用が好ましい。

前記の１段目の反応を行う場合の反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。最終生成物の不純物低減から反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。また，得られる化合物の着色が大きい場合は，それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。

前記の１段目の反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、必要時には減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去し生成物の濃縮を行い、化合物を得ることが出来る。

次いで、前記の２段目の反応を行う場合について説明する。
前記の２段目の反応を行う場合、触媒としては種々のものが使用できるが、例えば、酸性触媒である塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらは２種以上の触媒を併用しても構わない。なかでも反応が速やかに進行すること、および不純物量低減効果からメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸が好ましい。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが，１段目の反応で得られた化合物と一般式（４）で表される化合物の合計重量の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。これら触媒の形態も特に限定されず，水溶液の形態で使用してもよいし，固形の形態で使用しても構わない。

２段目の反応に使用する１段目の反応の生成物と一般式（５）で表される化合物との反応比率は特に限定されないが、１段目の反応の生成物と一般式（５）で表される化合物とのモル比[１段目の反応の生成物]／[一般式（５）]が１／１〜０．１／１であることが好ましい。

前記２段目の反応は無溶剤下で，あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。これらの有機溶剤は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出来る。なかでも溶剤留去等の工程を省略できることから無溶媒が好ましく、また，反応中に生成する水或はアルコール類などを系外に分留管などを用いて留去し、反応を速やかに行うためにはトルエン、キシレンの使用が好ましい。

前記の２段目の反応を行う場合の反応温度は通常８０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。最終生成物の不純物低減から反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。
また，得られる化合物の着色が大きい場合は，それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。

前記の２段目の反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア，トリエチレンテトラミン，アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、必要時には減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去し生成物の濃縮を行い、一般式（１）の化合物を得ることが出来る。この際、反応生成物中には、下記一般式（２）で表される化合物を含む場合がある。

その場合、前記の２段目の反応の終了後、得られた反応生成物を精製することにより、下記一般式（２）で表される化合物の含有量を削減することが可能である。一般式（２）で表される化合物の含有量は全体の５０モル％以下とすることが、硬化物の耐熱性を維持させる点から好ましく、さらに全体の１０モル％以下とすることが耐熱性に優れるため、より好ましい。精製方法としては種々の方法に準じて行うことができる。例えば、極性の違いを利用するカラムクロマトグラフィー分離法、沸点の違いを利用する蒸留分留法、アルカリ水への溶解度の違いを利用するアルカリ水溶抽出法などが挙げられる。なかでも、熱変質を伴わない、アルカリ水溶抽出法が効率などの点で好ましい。

（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）

本発明の一般式（６）で表されるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。この場合、下記一般式（２）で表される化合物を含む反応生成物とエピハロヒドリンとを反応させてもよい。

前記エポキシ樹脂化反応を行う条件としては種々の方法に準じて行うことが出来る。例えば、一般式（１）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し，エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、この混合物に、一般式（１）の化合物のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。また、塩基性触媒も特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール，１−ブタノール，セカンダリーブタノール，ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂と一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物、あるいは、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。

この際、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物には、前記一般式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。また、その含有量は全体の５０モル％以下とすることが、硬化物の耐熱性を維持させる点から好ましく、さらに全体の１０モル％以下とすることが耐熱性に優れるため、より好ましい。

前記エポキシ樹脂と本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。この場合，本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物を単独で、または特性を損なわない範囲で他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく，特に４０重量％以上が好ましい。

本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物と併用されうる他の硬化剤は、特に制限されるものではなく、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３ −アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、特に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の水酸基を有さない芳香環を含む連結基によって水酸基を有する芳香環が連結された構造を含有する多価芳香族化合物であることが特に難燃性に優れる点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の一般式（６）で表されるエポキシ樹脂は単独で、または特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

また、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の溶融粘度としては、後述する無機充填材の配合量を高められる点から、１５０℃でのＩＣＩコーン／プレート粘度計による粘度の値が５ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に低粘度である点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性に優れる点では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として、種々の硬化剤を含有するものである。この場合硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物、あるいは、前記他の硬化剤があげられる。

また、一般式（６）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することが出来、これらの例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に低粘度である点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性に優れる点では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

また、必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、用いる一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物や一般式（６）で表されるエポキシ樹脂自身が難燃性を有するものである事から、硬化物の難燃性を付与させるために従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好であるが、より高度な難燃性を発揮させるために、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することにより、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物とすることも可能である。
ここでいう実質的にハロゲン原子を含有しない難燃性樹脂組成物とは、難燃性付与の目的でハロゲン系の化合物を配合しなくても充分な難燃性を示す樹脂組成物を意味するものであり、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、塩素や臭素などのハロゲン原子を実質的に含有しない化合物であって、難燃剤、或いは難燃助剤としての機能を有するものであれば何等制限されるものではなく、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、燐原子を含有する化合物であれば、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていてもよい赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

前記赤リンの表面処理方法としては、例えば、(1)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、(2)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(3)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等があり、(1)〜(3)の何れの方法で処理されたものも使用できる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等が挙げられる。前記リン酸エステル化合物としての具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレノールホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

前記ホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、特開２０００−２２６４９９号公報に記載のホスホン酸金属塩等が挙げられる。

前記ホスフィン酸化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、特開２００１―５５４８４号公報に記載の化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

前記ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、特開２０００−１８６１８６号公報、特開２００２−０８０４８４号公報、特開２００２−０９７２４８号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
前記ホスホラン化合物の具体例としては、特開２０００−２８１８７１号公報記載の化合物等が挙げられる。

有機系窒素含有リン化合物としては、特開２００２−６０７２０号公報、特開２００１−３５４６８６号公報、特開２００１−２６１７９２号、公報特開２００１−３３５７０３号公報、特開２０００−１０３９３９号公報等に記載のホスファゼン化合物類等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０重量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００２−０８０５６６号公報、特開２００２−０５３７３４号公報、特開２０００−２４８１５６号公報、特開平９−２３５４４９号公報等に記載のハイドロタルサイトの併用、特開２００１−３２９１４７号公報等に記載の水酸化マグネシウムの併用、特開２００２−２３９８９号公報、特開平２００１−３２３１３４号公報等に記載のホウ化合物の併用、特開平２００２−０６９２７１号公報等に記載の酸化ジルコニウムの併用、特開２００１−１２３０４７号公報等に記載の黒色染料の併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載の炭酸カルシウムの併用、特開２０００−２８１８７３号公報等に記載のゼオライトの併用、特開２０００−２４８１５５号公報等に記載のモリブデン酸亜鉛の併用、特開２０００−２１２３９２号公報等に記載の活性炭の併用、特開２００２−３４８４４０号公報、特開２００２−２６５７５８号公報、特開２００２−１８００５３号公報、特開２００１−３２９１４７号公報、特開２００１−２２６５６４号公報、特開平１１−２６９３４５号公報等に記載の表面処理方法等、従来の方法が適用できる。

前記窒素系難燃剤としては、窒素原子を含有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物の具体例としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等、及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、例えば、(1)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(2)フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、(3)前記(2)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(4)前記(2)、(3)を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。前記イソシアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、トリス（β―シアノエチル）イソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等を挙げることができる。

また前記窒素原子を含有する化合物に、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２３４０３６号公報等に記載の金属水酸化物の併用、特開２００２−００３５７７号公報、特開２００１−０９８１４４号公報等に記載のモリブデン化合物の併用等、従来の方法が適用できる。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等を挙げることができる。前記シリコーンゴムの具体例としては、例えば、メチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム等を挙げることができる。前記シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フェニルシリコーン等を挙げることができる。

また前記ケイ素原子を含有する有機化合物としては、―ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＨ、メチロール、アクリレート、メタクリレート、シリル、グリシジル基又はエポキシ基等の官能基を有していてもよい。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記シリコーン系難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−０１１２８８号公報等に記載のモリブデン化合物の併用、特開平１０−１８２９４１号公報等に記載のアルミナの併用等、従来の方法が適用できる。
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、特開２００２−２１２３９１号公報、特開２００１−３３５６８１号公報、特開２００１−３２３０５０号公報等に記載の複合金属水酸化物等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５重量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記無機難燃剤を使用する方法としても特に制限されるものではなく、例えば、特開２００１−２２６５６４号公報等に記載の比表面積を制御する方法、特開２０００−１９５９９５号公報、特開２０００−１９１８８６号公報、特開２０００−１０９６４７号公報、特開２０００−０５３８７６号公報等に記載の形状や粒径、粒度分布を制御する方法、特開２００１−３２３０５０号公報、特開２０００−０９５９５６号公報、特開平１０−２７９８１３号公報、特開平１０−２５１４８６号公報等に記載の表面処理を行う方法、特開２００２−０３０２００号公報、特開２００１−２７９０６３号公報等に記載の硝酸金属塩の併用、特開２００１−０４９０８４号公報等に記載のホウ酸亜鉛の併用、特開２０００−１９５９９４号公報等に記載の無機粉末の併用、特開２０００−１５６４３７号公報等に記載のブタジェンゴムの併用、特開２０００−０５３８７５号公報等に記載の高酸価ポリエチレンワックス及び長鎖アルキルリン酸エステル系化合物の併用等、従来の方法が適用できる。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記アセチルアセトナート金属錯体の具体例としては、例えば、特開２００２−２６５７６０号公報に記載の化合物を挙げることができる。前記有機金属カルボニル化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−３７１１６９号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機コバルト塩化合物の具体例としては、例えば、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体、コバルトアセトアセトナート錯体、コバルトピペリジン錯体、コバルトシクロヘキサンジアミン錯体、コバルトテトラアザシクロテトラドデカン錯体、コバルトエチレンジアミン四酢酸錯体、コバルトテトラエチレングリコール錯体、コバルトアミノエタノール錯体、コバルトシクロヘキサジアミン錯体、コバルトグリシン錯体、コバルトトリグリシン錯体、コバルトナフチジリン錯体、コバルトフェナントロリン錯体、コバルトペンタンジアミン錯体、コバルトピリジン錯体、コバルトサリチル酸錯体、コバルトサリチルアルデヒド錯体、コバルトサリチリデンアミン錯体、コバルト錯体ポリフィリン、コバルトチオ尿素錯体等を挙げることができる。

前記有機スルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等を挙げることができる。

前記金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−２２６６７８号公報に記載の化合物を挙げることができる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００重量部中、０．００５〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。

半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００重量部当たり、充填剤を３０〜９５重量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０重量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０重量部以上が一層その効果を高めることができる。

半導体パッケージ成形とは、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、アルコール性水酸基を含有しないメチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。アルコール性水酸基を含有する溶剤は、条件によってはビニルエーテル類と反応してしまうため好ましくない。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、前記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、前記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。以下において、特に断らない限り、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
ＧＰＣ測定法：
装置 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ

実施例１ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）の合成〕
＜１段目の反応＞
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、予め８０℃で加熱溶融した２，６−キシレノール３６６部および１，２−エポキシエチルベンゼン３６０部を仕込み、油浴中で９０℃まで加熱しながら撹拌した。トリフェニルホスフィン８部を発熱に注意しながら液温が１００℃を超えないようにゆっくり添加した。その後１２０℃まで加熱し、２時間反応させた。その後、トリフェニルホスフィン４部を添加し、更に５時間反応させた。反応終了後、ｐ−トルエンスルホン酸を系内が中性になるまで加え、生成物（ａ）を得た。マススペクトルを測定したところ、相当するＭ＋＝２４２が確認された。Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図１に示す。

＜２段目の反応＞
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた下部に分液コックが装着されたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、予め８０℃で加熱溶融した２，６−キシレノール２６０部および生成物（ａ）３００部を仕込み、油浴中で９０℃まで加熱しながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸３部を発熱に注意しながら液温が１００℃を超えないようにゆっくり添加した。その後１２０℃まで加熱し、４時間反応させ、減圧下で未反応の２，６−キシレノールを留去後、式（７）と式（８）の構造物の混合体である生成物（Ａ−１）を得た。得られた多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑであった。マススペクトルを測定したところ、相当するＭ＋＝３４６が確認された。マススペクトルを図２に、Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図３に示す。Ｃ_１３−ＮＭＲチャートより算出した式（８）の構造物の含有量は３０モル％であった。

実施例２ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた下部に分液コックが装着されたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物（Ａ−１）２１９部、４６３ｇ（５．０モル），ｎ−ブタノール１３９ｇ，テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１０ｇとｎ−ブタノール１７０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、式（９）と式（１０）の構造物の混合体である生成物（Ｂ−１）２７０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑであった。マススペクトルを測定したところ、相当するＭ＋＝４０２および４５２が確認された。マススペクトルを図４に、Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図５に示す。

実施例３ 〔多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）の合成〕
＜１段目の反応＞
実施例１と同様にして生成物（ａ）を得た。
＜２段目の反応＞
実施例２と同様にして生成物（Ａ−１）を得た。
その後、生成物（Ａ−１）４００部をトルエン８００部に溶解し、洗浄液のＰＨが中性となるまで水４００部で水洗を繰り返した。この洗浄後のトルエン溶液から、５％水酸化ナトリウム水溶液４００部を用いて、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）および未反応の２，６−キシレノールを５回抽出した。この多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）およびを未反応の２，６−キシレノールを抽出した５％水酸化ナトリウム水溶液２０００部を系内のＰＨが１となるまで塩酸を添加し、ここにトルエン１０００部を添加し、多価ヒドロキシ化合物（Ａ−２）および未反応の２，６−キシレノールをトルエンに抽出した。このトルエン溶液を洗浄液のｐＨが中性となるまで水４００部で水洗を繰り返した後、減圧下でトルエンおよびを２，６−キシレノール留去後、前記式（７）で表される本発明の多価ヒドロキシ化合物を含有する混合物（Ａ−２）を得た。得られた混合物（Ａ−２）の水酸基当量は１７５ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図６に示す。Ｃ_１３−ＮＭＲチャートより算出した。その結果、前記式（７）の構造物の含有量は９７モル％、前記式（８）の構造物の含有量は３モル％であった。

実施例４ 〔エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合成〕
実施例２において、式（７）と式（８）の構造物の混合体である生成物（Ａ−１）の代わりに実施例３で得られた混合物（Ａ−２）１７５部を用いる以外は実施例２と同様にして、エポキシ樹脂（Ｂ−２）２２４部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑであった。Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図７に示す。

実施例５〜８と比較例１
表１に示す各種の素材を用い、表２に示す配合に従い、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記手法によりゲルタイムを測定し、硬化性を試験した。また、これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、ＵＬ−９４試験法に準拠した厚さ１．６ｍｍの試験片を作成し、下記方法により、硬化物の物性を確認した。

吸湿率（％）：８５℃／８５％ＲＨの条件で３００時間処理した後の重量増加率を求めた。

ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂である実施例１〜４は、優れた難燃性、耐熱性、耐湿性を有する。

実施例１の１段目の反応で得られた化合物（ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。 実施例１で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。 実施例２で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得られた多価ヒドロキシ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (21)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２ はメチル基を示す。）で表されることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物。
2. 一般式（１）中のＡｒがベンゼン骨格、ビフェニル骨格、またはナフタレン骨格を有するものである請求項１に記載の多価ヒドロキシ化合物。
3. 下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有し、一般式（２）で表される化合物の含有量が全体の５０モル％以下である多価ヒドロキシ化合物混合体。
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
   
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
4. 一般式（３）で表される化合物と一般式（４）とを塩基性触媒下で反応させて得られた化合物に、一般式（５）で表される化合物を酸性触媒下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示される多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
5. 一般式（６）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_２１、Ｒ_２２ はメチル基を示し、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
6. 請求項１または２に記載の多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
7. 請求項３記載の多価ヒドロキシ化合物混合体とエピハロヒドリン類とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
8. 請求項１または２に記載の多価ヒドロキシ化合物あるいは請求項３記載の多価ヒドロキシ化合物混合体と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項５記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項３記載の多価ヒドロキシ化合物混合体とエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
11. ハロゲン原子を実質的に含有しない難燃性樹脂組成物である請求項８、９または１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 更に、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、及び、有機金属塩系難燃剤からなる群から選ばれる１種以上の難燃剤を非ハロゲン系難燃剤として含有する請求項８、９または１０の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 半導体封止材料用に調製された請求項８〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 回路基板用樹脂組成物用に調製された請求項８〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
15. レジストインキ用に調製された請求項８〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 導電ペースト用に調製された請求項８〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 層間絶縁材料用に調製された請求項８〜１２の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 請求項８〜１７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
19. 請求項１８に記載のエポキシ樹脂硬化物を部品として搭載する半導体装置或いは回路基板。
20. 請求項１８に記載のエポキシ樹脂硬化物を部品として搭載する回路基板。
21. 一般式（３）で表される化合物と一般式（４）とを塩基性触媒下で反応させて得られた化合物に、一般式（５）で表される化合物を酸性触媒下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示される多価ヒドロキシ化合物を製造した後、該多価ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリン類とを反応させる、一般式（６）で示されるエポキシ樹脂の製造方法。
    
    

    

    （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
    

    

    （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示す。）
    

    

    （式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _２１ 、Ｒ _２２ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、或いはフェニル基を示し、Ｒ _３ は同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

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