JP4984524B2

JP4984524B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4984524B2
Application number: JP2005370855A
Authority: JP
Inventors: 花子宮坂; 隆明井口; 純一倉富; 森　　澄男; 健次河野
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007173113A

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものである。

民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究が行われている。

非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えるものであるが、正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて高い（貴な）電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。

高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させるために、正極材料、負極材料、非水電解質の開発が進められており、特に非水電解質に少量の添加剤を添加する方法が近年盛んに研究されている。例えば特許文献１には、ホスフェート添加剤を用いて負極の初期不可逆容量を減少させることで初期放電容量を大きくし、サイクル寿命試験をおこなっても高い放電容量が得られることが例示されている。また、特許文献２にはシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩を非水電解質に添加することで充放電サイクル寿命特性や高温保存特性が向上することなどが例示されている。

近年では、ハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての非水電解質二次電池の需要もたかまってきており、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、急速充放電に対応するために大電流での充電や放電を可能とする性能、即ち、高い入出力性能が長期にわたって持続することが要求されてきている。長期にわたって高い放電容量を維持することと、長期にわたって高い入出力特性を維持することは必ずしも一致しない。これは、低負荷で使用される非水電解質二次電池の放電容量の減少は、電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因の1つであるのに対し、入出力特性の減少すなわち抵抗の増大は集電抵抗、電解液の液抵抗、正負極と電解質間での電荷移動抵抗など内部抵抗の増大が主な原因となるためである。したがって、高入出力が要求される用途においては、内部抵抗の増大を抑制する方法が重要となる。特許文献３には電解液中に亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素またはその混合物を用いることによって、長期寿命試験をおこなう前のパルス放電時の電圧遅延すなわち分極の増大を抑制できるとしているが、実施例としてはジベンジルカーボネートの例示があるのみであり、正極活物質としては酸化バナジウム銀の例示があるのみで、特定の結晶構造と特定の組成範囲の正極活物質を用いることで内部抵抗を大きく低減できることについては記載がない。この点は特許文献１、２についても同様である。

長時間の使用における非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制する方法に関しては、未だ十分なものがなく、活物質、集電構造、セパレータ、非水電解質の改良、及び電解液添加剤の添加とその混合方法の改良などによる更なる寿命特性の向上が必要とされている。

そこで、本発明者らは、本発明以前に、長時間の使用において内部抵抗の増加の小さい非水電解質二次電池を得ることを目的として、「リチウムを吸蔵・放出する正極及びリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有する非水電解質二次電池」を提案している（特許文献４）

特開２０００−３３１７１０特開２００４−３４２６０７特開２０００−１６４２５１特願２００５−２９３１２７

本発明者らは、前記既提案の非水電解質二次電池における非水電解質に加えてさらに正極材料に着目し、遷移元素であるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むリチウム遷移金属酸化物による“材料中の成分比や組成比”について、鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。
本発明は、低温においても優れた入出力性能を有する非水電解質二次電池を提供することを課題（目的）とする。

本出願の第一の発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。

本出願の第二の発明は、前記第一の発明の硫酸エステル化合物が炭素数３以上の環状硫酸エステルであり、かつ、前記第一の発明のリン酸シリルエステル化合物がリン酸トリストリメチルシリルであることを特徴とする。

本出願の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明において、前記負極がリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなることを特徴とする。

本出願の第一の発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とすることにより、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物混合添加剤の効果が特異的に認められ、特に内部抵抗が低減した非水電解質二次電池を提供することができる。

本出願の第二の発明は、前記第一の発明の硫酸エステル化合物が炭素数３以上の環状硫酸エステルであり、かつ、前記第一の発明のリン酸シリルエステル化合物がリン酸トリストリメチルシリルであることを特徴とすることにより、特に、内部抵抗が顕著に低減した非水電解質二次電池を提供することができる。

本出願の第三の発明は、前記第一の発明又は第二の発明において、前記負極がリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなることを特徴とすることにより、特に内部抵抗が低減した非水電解質二次電池の出力特性を高いものとすることができる。

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物をそれぞれ少なくとも一種類ずつ含み、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１であることを特徴とする。

本発明で用いられる硫酸エステル化合物の具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルプロピル、硫酸ジプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル、硫酸アリルメチル、硫酸アリルエチル、硫酸アリルプロピル、硫酸ジアリル、硫酸アリルトリメチルシリル、硫酸メチルトリメチルシリル、硫酸エチルトリメチルシリル、硫酸プロピルトリメチルシリル、硫酸ジトリメチルシリル、エチレングリコール硫酸エステル、ビニルエチレングリコール硫酸エステル、１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル、１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル、１、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、３−ブタンジオール硫酸エステル、２、３−ペンタンジオール硫酸エステル、２、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、３、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、４−ペンタンジオール硫酸エステル、２、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール、アリルエチレングリコール硫酸エステル等が例示され、アルキル基に結合する水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。

リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、たとえばリン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチル（トリメチルシリル）、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルシリル基などで置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。これらのリン酸シリルエステルは1種または混合して用いても良く、好ましくはリン酸トリメチルシリルを単独で、またはリン酸トリメチルシリルとその他のリン酸シリルエステルの混合で用いることが内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増加を抑制する効果が大きく、より好ましい。

また、硫酸エステル化合物を炭素数３以上の環状硫酸エステルとし、リン酸シリルエステル化合物をリン酸トリストリメチルシリルとすることで長期間の使用時における抵抗の増加を著しく抑制でき、好適である。ここで、炭素数３以上の環状硫酸エステルは、前述の硫酸エステルの中から選択することができ、より好ましくは１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル、１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル等であり、内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増加を抑制する効果が特に大きい。

本発明に用いる硫酸エステル化合物やリン酸シリルエステル化合物は、それぞれ単独で非水電解質に添加しても長期間の使用に伴う内部抵抗の増大を抑制する効果は得られない。具体的には、これらの添加剤を添加した電池抵抗の値を使用期間に対してプロットした場合、これらの添加剤を添加しない場合と同様の傾きあるいは添加量によってはそれ以上の傾きで抵抗が上昇してしまう。また、一方の添加剤量が過剰であった場合、他方の添加剤の添加量を変えても抵抗増加を抑制する効果は得られず、どちらの添加剤も添加しない場合と比較して抵抗が増加する。しかし、非水電解質中の濃度がそれぞれ、硫酸エステル化合物については０．０２〜０．２Ｍ、リン酸シリルエステル化合物については０．００５〜０．０４Ｍとなるように混合することにより、初めて内部抵抗を低減し、長期放置による内部抵抗の増大を大きく抑制し、長期間にわたって初期の出力特性を維持することができる。但し、これらの添加剤は電池組立後に行う初期充放電時にある程度消費されるものであり、ここでいう添加剤の混合量は、電池の組立時に用いる非水電解質が含有している量である。

硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物を上記の特定の割合で混合した場合に特に著しい効果が得られたのは、それぞれの化合物が特に安定な混合被膜を電極上に形成し、これによって正極／電解質界面の電荷移動抵抗を大幅に抑制したためであると考えられる。

これらの化合物が抵抗の増大を抑制する効果は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、硫酸エステル化合物やリン酸シリルエステル化合物を添加剤として非水電解質に添加する場合、前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、特異的に認められる。

非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。

非水電解質は、非水電解質及び用いる支持塩によって異なるが、通常、これらの非水溶媒に支持塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

また、電池特性向上のために、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物以外に、次に例示する添加剤の種類によって異なるが、通常、非水電解質重量に対して、０．０１〜２重量％の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明の硫酸エステルとリン酸シリルエステルを電解液中に含有させれば良い。ただし、ＨＥＶ用途では高い出力が要求されるため、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

正極材料たる化合物としては、活物質として、Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ−ｂ｜＜０．０３、０．３３≦ｃ＜１、１．７≦ｄ≦２．３）で表される化合物を含有することを特徴とする。また、前記活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いても良く、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のI属金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のIV属金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_８，Ｓｂ_２Ｏ_３等のV属化合物、ＣｒＯ_８，Ｃｒ_２Ｏ_８，ＭｏＯ_８，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のVI属金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_８等のVII属金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属酸化物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を誘電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。正極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されても良い。
前記に例示の正極活物質を用いることで、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物混合添加剤の効果が特異的に認められ、正極／電解液界面の電荷移動抵抗を大幅に抑制し、低温から高温まで広範囲な温度領域での入出力性能を飛躍的に向上させることができる。

｜ａ−ｂ｜＜０．０３とすることで、高率放電性能が高く、なおかつ放電容量が高い正極活物質になる（ＷＯ０３／０８１６９８号参照）。具体的には、ａ−ｂ＞０．０３のＭｎが多い場合には、放電容量が減少し、ａ−ｂ＜−０．０３のＮｉが多い場合には、放電容量は良好であるが、安全性が不十分となる。すなわち、｜ａ−ｂ｜＜０．０３の範囲外の正極活物質では、高率放電性能及び放電容量と安全性のトータルバランスが請求項の正極活物質より劣っている。

また、０．３３≦ｃ＜１、好ましくは０．３４＜ｃ＜１の範囲の値をとることで、使用前の非水電解質二次電池の初期抵抗値を低くすることが可能である。この効果は特に低温で顕著である。

負極材料たる化合物としては、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含有することを特徴とし、グラファイト、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非晶質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料が用いられる。特に好ましくは、非晶質材料を用いることが望ましい。また、炭素材料に加えて、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、フッ素等を用いて改質を行うことも可能である。特に、炭素材料の表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり、望ましい。

さらに、負極には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を用いるか又は併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入された炭素材料等を用いることも可能である。

また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回型電極群２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍのものである。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量％と導電剤であるアセチレンブラック６重量％とリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物である正極活物質ＬｉＭｎ_０．０２Ｎｉ_０．０３Ｃｏ_０．９５Ｏ_２８８重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、難黒鉛化性炭素９０重量％とポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、更にＬｉＰＦ_６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを０．１Ｍ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０２Ｍの濃度となるようにそれぞれ添加した。

以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。

［実施例２〜５および比較例１〜５］
実施例２〜５および比較例１〜５の電池については、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。なお、比較例５においては、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いた。

[比較例６及び７]
１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）に代えて、ビニレンカーボネートを１重量％電解液に添加し、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。

[比較例８及び９]
１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えず、表１に示すように、正極活物質の組成を変化させた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。

以上のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜９の角形非水電解質二次電池について、２５℃における初期放電容量を測定し、表１に示す放電容量が得られていることを確認した。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流９０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖの定電流−定電圧充電で６時間充電した後、すなわち、９０ｍＡの電流値で充電して電圧が４．２８Ｖに達したのち、４．２８Ｖで定電圧充電をおこない、合計で６時間の充電をおこなった後、放電電流９０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。

低温における抵抗の測定は、充電電流１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧３．７８Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に設定し、−２０℃まで冷却して４時間後に、０．２ＩｔｍＡで１０秒間放電した時の電圧、０．５ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧および１ＩｔｍＡで１０秒間放電したときの電圧をそれぞれ測定し、放電電流（Ｉ）に対する電圧降下（Ｅ）の傾き（Ｒ_ａ＝Ｅ／Ｉ）を測定することにより測定し、この値（Ｒ_ａ）を「初期抵抗値（Ω）」とした。結果を表１に示す。

放置試験は以下の方法でおこなった。初期の抵抗Ｒ_ａ（初期抵抗値）を測定後、１ＩｔｍＡの電流値、充電電圧４．０９Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電して電池の充電深度（ＳＯＣ）を８０％に設定し、４５℃の恒温槽で６０日間保存した。２５℃に冷却後、初期放電容量確認した条件と同様の方法で放電し、その後、試験後の抵抗Ｒ_bを測定した。なお、ここで放置試験の温度を４５℃としたのは、常温での長期放置の効果を加速して評価するためである。

抵抗の増加率は、４５℃放置試験前の抵抗Ｒ_ａと４５℃、６０日放置試験後の内部抵抗Ｒ_ｂから以下の式を用いて算出した。

抵抗増加率（％）＝（Ｒ_b／Ｒ_ａ−１）×１００
表１に抵抗増加率を示す。

[添加剤の効果]
表１に示すように、実施例４と比較例８、比較例１と比較例９を比較すると、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えた場合は、加えない場合に比べて、初期抵抗値及び長期放置による抵抗増加率が低いことが明らかとなった。特に、抵抗増加率については、比較例６、７の結果から明らかなように、従来の添加剤であるビニレンカーボネートを用いた場合には、正極活物質組成を本発明の範囲内のものとしても、大きな抑制効果が認められなかった。

[正極活物質組成の効果]
次に、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えた場合において、正極活物質としてＬｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）において、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であるものを用いた実施例１〜５、及び比較例１における初期抵抗の値Ｒ_ａと抵抗増加率（％）を上記組成式中の係数ｃの値に対してプロットしたグラフを図２に示す。

表１において、実施例１〜５と比較例１〜４を比較すると、実施例１〜５に見られるように、ｃの値が０．５０〜０．９５において、初期の抵抗値Ｒ_ａ及び放置試験前後の抵抗増加率が低くなっていることが明らかであり、特に抵抗増加率は、ｃの値が０．５０〜０．８３の範囲において、抵抗増加率が低くなっていることが明らかである。

以上より、cの値が０．５０〜０．９５において、初期抵抗値Ｒ_ａ及び放置試験前後の抵抗増加率が低くなっており、入出力特性に優れた電池となることが明らかである。すなわち、本発明のような正極にリチウム−マンガン−ニッケル−コバルト複合酸化物をもつ非水電解質電池において、コバルトの含有量が多いと、低温下では初期の抵抗値が低く、出力性能に優れた電池となることが明らかとなり、１，２−プロパンジオール硫酸エステル及びリン酸トリス（トリメチルシリル）添加の効果との相乗効果がみられた。すなわち、硫酸エステル化合物とリン酸シリルエステル化合物では、正極が組成式：Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１の組成であるものとすることにより、入出力特性に優れた電池となることが明らかである。

本発明によれば、非水電解質二次電池の内部抵抗を低温においても大幅に低減でき、長期放置によっても内部抵抗の増加を抑制できるので、大電流での充電や放電に対応する優れた入力特性、出力特性を備えた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。実施例１〜５及び比較例１における初期抵抗の値Ｒ_ａと抵抗増加率（％）を正極活物質中のｃの値に対してプロットした図。

符号の説明

１角型非水電解質二次電池
２巻回型電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０正極リード
１１負極リード

Claims

正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質中に，０．０２〜０．２Mの炭素数３以上の環状硫酸エステル化合物と０．００５〜０．０４Mのリン酸トリス(トリメチルシリル)とを含み，前記正極が含有する正極活物質は、層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄ（０＜ｘ＜１．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｄ≦２．３）であって、｜ａ−ｂ｜＜０．０３であり、且つ０．３３≦ｃ＜１である非水電解質二次電池。