JP4984799B2 - エンボス付き工程離型紙 - Google Patents

Description

本発明は、エンボス付き工程離型紙に関し、より詳細には、エンボス加工時の賦型性および耐熱性に優れるエンボス付き工程離型紙に関する。

従来、合成皮革として塩化ビニル系樹脂やポリウレタン樹脂を主原料としたものが広く使用されている。このような合成皮革は、工程剥離紙を用いて製造されることが多い。例えば、ポリウレタンレザーを製造するには、工程剥離紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布し、乾燥・固化した後に基布を貼合して工程剥離紙から剥離する。工程剥離紙に天然皮革と同様の絞り模様や他の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革の表面に良好な模様を付与することができる。同様の原理により、工程剥離紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗布して乾燥・固化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、工程剥離紙から剥離してもよい。また、塩化ビニルレザーを製造する方法として、工程剥離紙上に塩化ビニルゾルを塗布し、加熱・ゲル化した後、塩化ビニル発泡層を形成して基布と貼合し、工程剥離紙から剥離する方法もある。

このような合成皮革の製造に使用される工程剥離紙は、一般に紙基材に樹脂からなる剥離層を塗工し、次いで剥離層に特定模様の凹凸をエンボス加工して調製される。工程剥離紙は、その表面模様を転写して合成皮革に表面模様を形成させるものであり、凹凸模様の形成に適した表面状態を有する必要があり、押出しムラのない表面状態の樹脂表面層を得る方法として、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる樹脂組成物と、ポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出しするラミネート方法が開示されている（特許文献１）。ポリプロピレンをラミネートした積層物は、ラミネート可能な温度で押出すために押出しムラが激しいが、これを改善するため低密度ポリエチレンを混合すると相溶性が悪いため光沢ムラや肌荒れが発生する。そこで、特定のメルトフローレートを有するポリプロピレンと特定構造のポリエチレンとからなる樹脂組成物と、特定のメルトフローレートのポリプロピレンホモポリマーとを基材上に共押出して、表面状態を改良することを特徴としたものである。上記特許文献１によれば、前記樹脂組成物とポリプロピレンホモポリマーとを共押出しして前記樹脂組成物を基材側とすることで、特定の樹脂組成物を使用するために押出しムラが解消され、ポリプロピレンホモポリマーを使用するために耐熱性及び光沢ムラや肌荒れのない優れた表面状態がもたらされるという。実施例では、押出しムラなどのラミネート性とともに表面状態を評価しており、表面光沢および平滑性に優れる積層物を得ている。

また、裏面に布を基材として貼り合わせたポリウレタン系合成皮革を製造するには、工程剥離紙にポリウレタン樹脂を塗布および乾燥し、次いで前記布基材を貼り合わせるためにポリウレタン層上にイソシアネート基を官能基とする成分を含有する第１液とポリオールからなる第２液とからなるポリウレタン系２液型接着剤を使用する。この２液型接着剤は、接着力が強く、ソファーなどの家具類や靴などの使用期間が長いものや使用の激しいものに多用されているが、上記工程において高い反応性を有するイソシアネート基が工程剥離紙に移行し、工程用剥離紙の剥離性が害され、生産性が低下する場合がある。このようなポリウレタン系２液型接着剤に対しても剥離が容易でかつ耐熱性に優れる工程剥離紙として、紙と電離放射線硬化膜とからなるエンボス付き離型紙がある（特許文献２）。該特許文献２では、前記硬化膜として、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含む電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものを使用している。実施例では、目止め層を設けた紙基材に、上記電離放射線硬化性組成物を２度コーティングして電離放射線硬化膜を形成し、エンボス賦型性、耐熱性および繰り返し剥離性に優れるエンボス付き剥離紙を製造している。
特開平５−８２８０６号公報 特開２００５−１８６５１６号公報

工程剥離紙を使用して製造される合成皮革は、その表面がつや消しされたマットタイプの他に、平滑性に優れ光沢のあるグロスタイプも用途や需要者の好みに併せて製造される。上記特許文献１記載のポリプロピレンをラミネートした積層物では、ポリプロピレンが熱可塑性であるためエンボス加工時のエンボス賦型性に優れ、エンボスのコントラストが明瞭でグロス感が出やすいが、ポリプロピレンは熱可塑性であるため耐熱性が十分でない。このため、繰返し使用により合皮樹脂の乾燥時の熱によりエンボスが溶融する場合があり、繰返し使用回数が制限される。したがって、耐熱性およびエンボス賦型性に優れ、かつ機械的強度の高い工程剥離紙が望まれる。

また、上記特許文献２記載の工程剥離紙は、電離放射線硬化膜を有するため機械的強度に優れるが、上記電離放射線硬化性組成物を２層積層して電離放射線硬化膜を形成するものである。電離放射線硬化性組成物は極めて高価であるが、使用量を低減すれば樹脂層が薄くなるため、彫りの深いエンボス加工を行うことができず、深いシボ感の確保が困難となる。したがって、エンボス加工性を確保しつつ高価な電離放射線硬化性組成物の使用量を低減できれば工程剥離紙を安価に製造することができ、有利である。

また、紙基材を使用する工程剥離紙は、特許文献２で示すように、紙基材への剥離剤の浸透を防止するため、予めシリカ入りアクリル樹脂などで目止め処理を行った紙基材を使用するが、目止め処理を行うと含まれるシリカ等によってエンボスのコントラストが低減し、得られる工程剥離紙がマット調となりやすく、グロスタイプの工程剥離紙を製造することができない。特に、電離放射線硬化性組成物を使用する工程剥離紙は、マットタイプになりやすい。したがって、電離放射線硬化性組成物を使用してもグロスタイプの工程剥離紙であって、目止め層が無くても剥離剤の浸透を防止できる工程剥離紙が望まれる。

加えて、工程剥離紙は再利用できることが好ましいのであるが、このためには、紙基材とその上の積層される剥離層との接着性を向上させることが好ましく、再使用に十分な機械的強度を有する工程剥離紙が望まれる。

このような状況の下、本発明は、塩化ビニルレザーなどの融点が高い樹脂組成物からなる合成皮革も繰り返し製造することが可能な、耐熱性、機械的強度およびエンボス賦型性に優れる工程剥離紙を提供することを目的とする。

本発明者は、エンボス付き工程剥離紙の構成を詳細に検討した結果、紙基材に架橋型ポリオレフィン系樹脂を積層すると、紙基材との接着性およびエンボス賦型性に優れ、エンボス形成時のコントラストに優れるためグロスタイプの工程剥離紙として好適であること、架橋型ポリオレフィン系樹脂の上に電離放射線硬化樹脂層を積層すると耐熱性に優れるため熱による細かい賦型の崩れを防ぐことができ、しかも電離放射線硬化樹脂の使用量を低減できること、更に熱硬化シリコーン層を積層すると、たとえポリウレタン系２液型接着剤などの反応性の強い接着剤を使用した場合でも剥離性を確保しうることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のエンボス付き工程剥離紙は、シリカなどが配合された目止め層が存在せず、このためグロスタイプの工程剥離紙に好適に使用することができる。

本発明のエンボス付き工程剥離紙は、エンボス加工における賦型層が、架橋型ポリオレフィン系樹脂と電離放射線硬化樹脂層とによって構成されるため層の厚さを確保することができ、このため深いシボ感を形成できる。しかも架橋型ポリオレフィン系樹脂によって優れたエンボス賦型性を確保することができる。

本発明のエンボス付き工程剥離紙は、機械的強度が高く、合成皮革の製造工程において複数回の再使用が可能であり、経済的である。

本発明は、紙基材と、架橋型ポリオレフィン系樹脂層と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き工程離型紙である。架橋型ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン樹脂と同等の成形条件で成形でき、かつ架橋によって耐熱性、低温特性などの熱的特性、耐油性などの化学的特性、耐衝撃性、耐摩擦性、クリープ特性などの機械的特性が向上する。しかも、温水中に浸漬し、または高温多湿の雰囲気にさらし、水分と接触させることで架橋させる。したがって、本発明では、この架橋型ポリオレフィン系樹脂を剥離層に含めることで、特定の工程を必要とせずに、エンボス加工性および耐熱性に優れる工程剥離紙を製造することができる。本発明の好適な態様の一例を示す図１を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

（１）エンボス付き工程剥離紙
本発明のエンボス付き工程剥離紙は、図１に示すように、熱硬化シリコーン層（１０）と、電離放射線硬化樹脂層（２０）と架橋型ポリオレフィン系樹脂層（３０）と紙基材（４０）とをこの順に積層し、エンボス加工されたものである。架橋型ポリオレフィン系樹脂層（３０）は、紙基材への接着性およびエンボス賦型性に優れ、電離放射線硬化樹脂層（２０）は機械的強度が強いため賦型崩れを防止して工程剥離紙の再使用を可能とする。なお、最上層に熱硬化シリコーン層（１０）を設けることで剥離性が確保される。

（２）紙基材
本発明の紙基材は、架橋型ポリオレフィン系樹脂層（３０）、電離放射線硬化樹脂層（２０）および熱硬化シリコーン層（１０）を積層する工程に耐える強度を有し、合成皮革の塗工・形成時の工程用剥離紙としての耐熱性、耐薬品性などの性質を有し、かつエンボス加工が容易であることが必要である。クラフト紙、上質紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。合成皮革の加工適性のためには、耐久性、耐熱性に優れる点で天然パルプからなる紙を使用することが好ましい。

本発明において、基材層として使用する紙としては、秤量１５〜３００ｇ／ｍ²、好ましくは１００〜１８０ｇ／ｍ²である。この範囲であれば、エンボス加工が容易である。また、紙は、中性紙であることが好ましい。硫酸バンドなどを含む酸性紙は、合成皮革の製造工程で繰り返し使用されると熱劣化が発生し、このため早期に再使用が困難となる場合がある。中性紙であれば、このような熱劣化を防止することができる。

また、本発明で使用する紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、上記理由により硫酸バンドを使用しないことが最も好ましいが、硫酸バンドを使用してｐＨ６〜９の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。

（３）架橋型ポリオレフィン系樹脂層
本発明の架橋型ポリオレフィン系樹脂層を構成する架橋型ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリオレフィン系重合体を常法により架橋させて得ることができる。用いられるポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体や、これらα−オレフィンと他の重合性単量体の共重合体が挙げられる。

他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィン系重合体を架橋させる方法としては、例えば、（i）ポリオレフィン系重合体をラジカル発生剤を用いて化学架橋させる方法、(ii)電子線等を用いて照射架橋させる方法、(iii)分子中に不飽和結合又はアルコキシシラン基等を有する架橋型オレフィン重合体を触媒作用により熱又は水で架橋させる方法等が挙げられる。これらの中でも、特殊で高価な架橋設備を必要としないこと等の観点から、(iii)の方法が好ましい。

上記(iii)の方法で用いられる架橋型オレフィン重合体は、分子中に重合性二重結合及び／又はアルコキシシラン基を含有し、該重合性二重結合及び／又はアルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋された高分子である。本発明においては、ビニルシラン化合物をポリオレフィン系重合体にグラフト共重合させて得られる高分子や、ビニルシラン化合物とオレフィンをランダム共重合させて得られる高分子等のビニルシラン変性オレフィン重合体を使用するのが好ましい。ビニルシラン変性オレフィン重合体の例としては、特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号、特開昭５５−９６１１号、特開平１１−１８１１８７号公報等に記載された重合体が挙げられる。より具体的には、例えば、リンクロンの商品名（三菱化学（株）製）で市販されている各種ビニルシラン変性オレフィン重合体を使用することができる。

なお、架橋型ポリオレフィン系樹脂を硬化させる方法としては特に制限なく、例えば、室温で放置する方法、所定温度に加熱する方法、所定温度の乾燥気体を樹脂組成物の層の表面に送り込む方法、シラノール縮合触媒の存在下に架橋させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、ビニルシラン変性オレフィン重合体を用いる場合には、シラノール縮合触媒を使用する方法が好ましい。シラノール縮合触媒を使用することにより、水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応を進行せしめることができ、所望のゲル分率の架橋型ポリオレフィン系樹脂層を形成することができる。従って、前記架橋型ポリオレフィン系樹脂層としては、少なくともビニルシラン変性オレフィン重合体とシラノール縮合触媒とを含有することが好ましい。

用いられるシラノール縮合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を用いることができる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸等が挙げられる。なお、架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を硬化させる際に反応系にシラノール縮合触媒を存在させるには、（ａ）事前にシラノール縮合触媒をポリオレフィン系重合体に溶融混練したマスターバッチとして配合する方法、（ｂ）シラノール縮合触媒を製造時そのまま直接樹脂に配合する方法等が挙げられる。シラノール縮合触媒の使用量は、ビニルシラン変性オレフィン重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。

また、ビニルシラン変性オレフィン重合体のゲル分率（架橋度）は４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。ゲル分率が４０％以上である架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する架橋型ポリオレフィン系樹脂層は、長期間に亘って優れた強度を発揮する。

ゲル分率（％）は、次のようにして求めることができる。（１）架橋型ポリオレフィン系樹脂層部分を約５０ｍｇ採取し、該試料の質量を精密に秤量する。この値をＡ（ｍｇ）とする。次に、（２）該試料の気泡を潰して試験管に入れ、キシレン１０ｍｌ中に浸し、該試験管を１２０℃のオイルバス中に２４時間放置する。（３）その後、２００メッシュのステンレス製金網を有する容器でろ過し、金網上の不溶解部分を取り出し、８０℃で４時間真空乾燥（圧力１０ｍｍＨｇ）した後、不溶解部分の乾燥質量Ｂ（ｍｇ）を測定する。（４）得られたＡ及びＢを、式：ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００に代入する。

架橋型ポリオレフィン系樹脂の硬化後のゲル分率は、架橋型ポリオレフィン系樹脂のビニルシラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調節することができる。

また前記架橋型ポリオレフィン系樹脂には、所望により添加剤をさらに添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。

前記架橋型ポリオレフィン系樹脂の硬化前のメルトフローレイト値（ＭＦＲ値）は、５〜４０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。この範囲のＭＦＲ値を有する架橋型ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、容易かつ均一な厚みの架橋型ポリオレフィン系樹脂層を形成することができる。ここで、ＭＦＲ値（ｇ／１０分）とは、一定温度で溶融した架橋型ポリオレフィン系樹脂を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重で押出すとき、１０分間の流量をグラム数で表した価であり、メルトインデックスとも称されるものである。ＭＦＲ値は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件）して測定することができる。

上記架橋型ポリオレフィン系樹脂の塗工・成形法としては、例えば押出し成形法が挙げられる。押出成形法としては、例えば、ブロー成形法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、フィルム成形法、シート成形法等が挙げられる。より具体的には、基材シート上に、樹脂組成物の溶融物を公知の成形機を用いて、押出成形（溶融押出成形）する方法が好ましい。押出成形する際の成形温度は、成形する樹脂の溶融温度にもよるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２４０℃の範囲である。

架橋型ポリオレフィン系樹脂層の厚さは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。３μｍより薄いと合成皮革製造後の剥離性が低下する場合があり、一方、４０μｍを超えると工程剥離紙のカールが大きくなる場合がある。

架橋型ポリオレフィン系樹脂層は、後記する電離放射線硬化樹脂層との接着性に優れるため、架橋型ポリオレフィン系樹脂層に表面処理などを行うことなく、接着させることができる。なお、本発明では、架橋型ポリオレフィン系樹脂層が表面処理層を有するものであってもよい。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。

（４）電離放射線硬化樹脂層
本発明で使用する電離放射線硬化樹脂層は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の反応生成物、またはイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の反応生成物、からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである。なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル化合物とはアクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

本発明で用いるイソシアネート化合物とは、少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であり、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、フェニルイソシアネート、キシリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、さらには、トリレンジイソシアネートの三量体や、トリレンジイソシアネートと活性水素化合物、例えばトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物などを用いることができる。また、好ましくは非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有する化合物、いわゆる脂環式イソシアネート化合物の三量体や活性水素化合物との反応生成物などを用いる。脂環式イソシアネート化合物としては、市場で入手し易いイソホロンジイソシアネートを用いるのが好ましいが、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることもできる。

イソホロンジイソシアネートの三量体や、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物は、本発明で用いるイソシアネート化合物として好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートの三量体は更に好ましい。イソシアネート化合物はいくつか併用してもよい。

（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物が挙げられる。以下、「（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物」を「特定（メタ）アクリル化合物」と略称することがある。

イソシアネート化合物と、水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は通常「ウレタンアクリレート」と呼称される。また、イソシアネート化合物と、カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の化合物となる。以下、これらにつき説明する。

水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルが代表的な化合物である。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させた化合物などが挙げられる。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基の一部をモノカルボン酸によりエステル化した化合物も挙げられる。

そのいくつかを例示すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、更にはこれらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。

また、エポキシアクリレートの水酸基を利用することもできる。具体的な化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の１分子中に２個のエポキシを有する化合物とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートを挙げることができる。これらの成分は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するので架橋密度を向上させる作用もある。

カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸そのものや、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させた化合物などが挙げられる。

そのいくつかを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。

イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応に際しては、イソシアネート化合物と反応し得る他の活性水素化合物を併用することもできる。即ち、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物を併用するものである。このような活性水素化合物を目的に応じて選択し併用すると、得られる硬化性組成物の軟化点が高くなったり、最終的に得られる硬化塗膜の可撓性が増加する。このような活性水素含有化合物としては通常は水酸基含有化合物が用いられるが、アミノ基含有化合物やカルボキシル基含有化合物などを用いることもできる。

水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられる。

また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオールを用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。

また、アミノ基含有化合物（アミン化合物）としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。

また、カルボキシル基含有化合物（有機カルボン酸）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

これらの特定（メタ）アクリル化合物以外の活性水素化合物は、イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物の特性を損わないように、特定（メタ）アクリル化合物の反応性基に対する活性水素化合物の反応性基のモル比が５０％以下、特に４０％以下となるように用いるのが好ましい。

イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応は、好ましくは溶媒を用いて行う。溶媒を用いることにより反応の制御が容易となり、かつ反応生成物の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

反応は反応生成液中における反応生成物の濃度が３０〜８０質量％となるように溶媒に反応原料を加え、必要であれば反応原料に対して０．０１〜０．１質量％の有機錫系触媒の存在下で５０〜８０℃で反応させればよい。イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物及び場合により併用される他の活性水素化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る特定（メタ）アクリル化合物及び他の活性水素化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応生成液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。

本発明の電離放射線硬化性組成物としては、このようにして調製されたイソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものであるが、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。電離放射線硬化性組成物の軟化点が４０℃より低いと、硬化前の塗膜にブロッキングを生じたり、エンボス賦型性が不良となる。なお、本発明に規定する軟化点の測定は、後記する実施例に記載する方法で測定するものとする。

また、本発明の電離放射線硬化性組成物中の（メタ）アクリル基は、オレフィン性二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）の分子量を２４と計算して、５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上である。（メタ）アクリル基含有量が少ないと、電離放射線硬化後の架橋密度が低下し、耐溶剤性、耐熱性等が不足し、剥離不良、塩ビ製膜時の賦型ダレなどが発生する。なお、オレフィン性二重結合の含有量は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定されるものであるが、製造工程が既知の場合は仕込み量から計算によっても求められる。

本発明で用いられる電離放射線硬化性組成物は、イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物それ自体１００％で使用してもよいが、該反応生成物の硬化特性を改質するために、任意成分として、造膜性を有する樹脂、シリコーン化合物、無機顔料などを含有させてもよい。

造膜性を有する樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどを用いることができる。また、これらの造膜性を有する樹脂は、反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。基材への密着性、製膜性などからメタクリル樹脂が好ましいが、エンボス加工性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のメタクリル樹脂が好ましく、さらにはＴｇが５０℃以上が好ましく、通常のメタクリル系化合物の他に無水マレイン酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイミド基含有メタクリレート、イソボルニル基含有メタクリレート等を共重合成分として使用することもできる。

造膜性を有する樹脂の使用量は、上記反応生成物からなる電離放射線硬化性組成物中の含有量として７０質量％以下、好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。造膜性を有する樹脂が７０質量％を超える場合、すなわち上記反応生成物が３０質量％より少ないと電離放射線硬化後の耐熱性が不十分となる場合がある。造膜性を有する樹脂を適量配合することにより、基材への密着性、造膜性等が改良される効果がある。

本発明で用いるシリコーン化合物は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性シリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性、ビニル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、フェノール変性、アルコール変性のシリコーン化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業社製）、ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ０７２５（チッソ社製）、ビニル変性シリコーンとしては、ＸＦ４０―Ａ１９８７（東芝シリコーン社製）、アミノ変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０５（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ＫＦ３９３，ＫＦ８６４（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０８、ＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メルカプト変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１（信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンとしては、ＹＦ３９６５，ＴＳＦ４７３０（東芝シリコーン社製）、ＫＦ１０５，Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、カルボキシル変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７７０、ＸＦ−Ａ９２４８（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェノール変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−１５０Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、アルコール変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＦＭ−４４１１，ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２５，ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ社製）等が挙げられる。

また、これらの反応性シリコーンを用いて合成したシリコーン化合物を用いても良い。合成したシリコーン化合物にはさらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性シリコーンを用いて合成するシリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンを用いたシリコーン変性（メタ）アクリルポリマーおよびシリコーン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性シリコーンを用いたシリコーン変性エポキシアクリレート、アルコール変性シリコーンを用いたシリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレート等が挙げられる。中でもシリコーン変性ウレタンアクリレートが特に好ましい。

非反応性シリコーン化合物としては、上記の反応性基を有しないシリコーン化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４５１、ＹＦ３８００（東芝シリコーン社製）、ＫＦ９６Ａ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルフェニルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４３３，ＴＳＦ４３４（東芝シリコーン社製）、ＳＨ５１０、ＳＨ７０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリエーテル変性シリコーンとしてはＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５（東芝シリコーン社製）、ＫＦ―３５１、ＫＦ−３５３（信越化学工業社製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０１（日本ユニカー社製）等が挙げられる。

これらのシリコーン化合物は、単独で用いても２種類以上用いてもよく、反応性、非反応性のものを両方用いてもよい。また他成分との相溶性等の観点から、シリコーン化合物は芳香族、脂環族、イソシアヌル酸骨格等の環構造を有するものが好ましい。環構造を有するシリコーン化合物としては、フェニル基を側鎖に導入したメチルフェニルシリコーン等のシリコーン化合物や、反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法も挙げられる。反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとスチレンを共重合してフェニル基を導入したシリコーン化合物、シリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレートにジフェニルメタンジイソシアーネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの単量体やその三量体等を用いて環構造を導入したシリコーン化合物等が挙げられる。これらの環構造を有するシリコーン化合物は、さらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

電離放射線硬化性組成物中におけるシリコーン化合物の含有量は、０〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。シリコーン化合物が２０質量％より多いと塗膜がべとついたり、コストが高くなったりする場合がある。ただし、電離放射線硬化性組成物中の上記反応生成物の含有量が３０質量％を下回ってはいけない。

更に、本発明で使用する電離放射線硬化性組成物には、上述の造膜性を有する樹脂やシリコーン化合物に加えて、反応性モノマー、反応性オリゴマー、顔料、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤などをその特性を害しない範囲で含有させてもよい。

反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いるのが好ましい。

反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどを用いるのが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いるのが好ましい。

また、塗工しやすい粘度になるように、適宜溶媒を加えて塗工する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

また、塗工しやすい粘度になるように、適宜溶媒を加えて塗工する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

この電離放射線硬化性組成物は、固形分１００質量部に対して１０〜１０００質量部の溶剤で希釈して塗工してもよい。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与するとともに、これを乾燥する工程においてシリコーン化合物の適正な表面への移行を可能にする。

塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、架橋型ポリオレフィン系樹脂膜上に塗工後、乾燥および加熱して、乾燥炉で溶剤を蒸発させて電離放射線硬化性組成物を熱硬化させる。この温度は、電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ電離放射線硬化性組成物が溶融する温度より低い範囲である。

なお、上記熱硬化した電離放射線硬化性組成物は、エンボス加工の後に、熱硬化シリコーン層側から紫外線あるいは電子線を照射することで電離放射線硬化させることができる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。

（５）熱硬化シリコーン層
本発明で用いる熱硬化シリコーン層は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである。

アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一例としては下記の如き化合物が挙げられる。

以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。

本発明で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記一般式において−Ｒ¹−Ｘ、−Ｒ²−Ｚ、および−Ｒ³−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。

アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。

本発明では、更に白金系硬化触媒を使用する。該触媒は前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部当たり約５〜２００質量部程度が好ましい使用量である。

上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物は、常温でも反応が進行し、塗工液中での反応の進行は離型性低下の原因となり、また、塗工液の保存性や取り扱い性に問題が生じる。本発明ではこの様な問題を解消する為に、常温では熱硬化性シリコーン組成物に対して反応抑制効果を有し、加熱処理時にはその抑制効果が解消する反応抑制剤を使用してもよい。具体的には、本発明で使用する反応抑制剤は、溶媒の溶液の状態では、上記の熱硬化性シリコーン組成物に対する硬化触媒の作用を抑制し、加熱された状態や溶剤が揮散した状態、即ち加熱または乾燥状態では上記硬化触媒の作用を抑制せず、むしろ促進する材料である。この様な硬化抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコールのシリル化物等が挙げられる。これらの反応抑制剤は市場から入手して使用することができる。かかる反応抑制剤は前記熱硬化性シリコーン組成物１００質量部当たり約５〜１００質量部の割合で使用することが好ましい。

このような熱硬化性シリコーン組成物としては、市販品を使用してもよく、例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３ ６０３）に白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡ Ｔ−ＰＬ−５０Ｔ）を混合して調製することができる。

上記熱硬化性シリコーン組成物は、常温では固体状態であるが、加工時には加熱により液体状態に変化する材料である。

本発明の熱硬化性シリコーン組成物は、エンボス加工により形成した微細凹凸パターンを固定すると共に、強度等の充分な皮膜物性を得るために硬化性を必要とする。

本発明の熱硬化性シリコーン層の形成方法自体は、前記熱硬化性シリコーン組成物の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される前記熱硬化シリコーン層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。

（６）エンボス付き工程剥離紙の製造方法
本発明のエンボス付き工程剥離紙は、紙基材上に架橋型ポリオレフィン系樹脂層、電離放射線硬化樹脂層および熱硬化シリコーン層が積層された積層物であって、エンボス加工されたものであればその製造方法に制限はない。特には、紙基材に架橋型ポリオレフィン系樹脂層を積層し、前記架橋型ポリオレフィン系樹脂層上に電離放射線硬化性組成物を塗工し、乾燥および熱硬化して電離放射線性組成物膜を熱硬化させる。次いで、熱硬化した電離放射線性組成物膜上に熱硬化性シリコーン組成物を塗工し、加熱乾燥して熱硬化シリコーン膜を形成し、エンボス加工前積層物を製造することができる。

次いでこのエンボス加工前積層物に、エンボス加工を行い、特定模様の凹凸パターンを形成する。工程剥離紙に、例えば、天然皮革と同様の絞り模様を形成すれば、天然皮革により近似した合成皮革を製造することができるからである。また、工程剥離紙に木目や木の葉などの模様や、他の意匠の凹凸を形成しておけば、得られる合成皮革の表面にマット調でかつ特有の模様を有する模様を転写させることができる。このようなエンボス加工によって凹凸パターンをエンボス付き工程剥離紙の表面に形成するには、例えば、凹凸パターンの鋳型を表面に有するエンボスロールとこのエンボスロールの凹凸を受けるペーパーロールまたは金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機、あるいは前記エンボスロールとこのエンボスロールの凹凸形状に対応した表面凹凸をもつ金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機に、上記マット調のエンボス付き工程剥離紙を流し、加熱されたエンボスロールによって圧力をかけて、エンボス付き工程剥離紙に凹凸パターンを形成する。通常、エンボスロールの加熱温度は、５０〜１５０℃、圧力は４０〜１００ｋｇｆ／ｃｍで十分である。この温度は、該電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ樹脂が溶融する温度より低い範囲である。加熱方式は、通常エンボスロールに蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もって電離放射線硬化性組成物を加熱させるプレヒート方式も可能である。なお、エンボスロールを使用せず、平エンボス版を用いて平プレスでエンボス加工をおこなってもよい。

ついで架橋型ポリオレフィン系樹脂層を架橋させ、および放射線硬化処理を行う。

架橋型ポリオレフィン系樹脂を硬化させる方法としては特に制限なく、例えば、室温で放置する方法、所定温度に加熱する方法、所定温度の乾燥気体を樹脂組成物の層の表面に送り込む方法、シラノール縮合触媒の存在下に架橋させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、ビニルシラン変性オレフィン重合体を用いる場合には、シラノール縮合触媒を使用する方法が好ましい。シラノール縮合触媒を使用することにより、水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応を進行せしめることができ、所望のゲル分率の架橋型ポリオレフィン系樹脂層を形成することができる。

シラノール縮合触媒を使用して架橋型ポリオレフィン系樹脂を硬化させる方法としては、具体的には、(i)シラノール縮合触媒を配合した架橋型ポリオレフィン系樹脂を押出成形法によって基材上に架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を形成した後、水雰囲気中に曝す、又は、(ii)シラノール縮合触媒を塗布又は含浸させた架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を水雰囲気中に曝す、等の方法が挙げられる。架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を水雰囲気中に曝す際の条件は、通常、架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を常温〜２００℃の温度で１０秒〜１週間の範囲であり、好ましくは、常温〜１３０℃の温度で１分〜１００時間の範囲である。また、押出成形法によって架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を形成した直後に、この架橋型ポリオレフィン系樹脂の層を水槽を通過させて冷却する工程と同時に行うこともできる。

また、架橋型ポリオレフィン系樹脂層のゲル分率（架橋度）は４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。架橋型ポリオレフィン系樹脂の硬化後のゲル分率は、架橋型ポリオレフィン系樹脂のビニルシラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調節することができる。

電離放射線硬化樹脂の硬化は、熱硬化シリコーン膜の側から紫外線あるいは電子線を照射する。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。このように、エンボス加工前に、電離放射線硬化性組成物を熱硬化させることで、熱硬化性シリコーン組成物の塗工性を改良でき、かつエンボス加工後に電離放射線硬化させることでエンボス加工の賦型性を確保できる。

なお、本発明のエンボス付き工程剥離紙は、上記架橋型ポリオレフィン系樹脂層（３０）と電離放射線硬化樹脂層（２０）との合計の厚さは、６〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。厚さが６μｍを下回ると工程剥離紙を繰り返し使用した場合に合成皮革の原料樹脂に含まれる可塑剤などと高温環境とによってエンボス付き工程剥離紙の紙基材と架橋型ポリオレフィン系樹脂層とが剥離する場合がある。一方、８０μｍを超えると、エンボス付き工程剥離紙の幅カールが大きくなり、加工性が低下する場合がある。

（７）合成皮革の製造方法
本発明のエンボス付き工程剥離紙を用いて、従来の工程剥離紙を使用すると同様にして合成皮革を製造することができる。

まず、エンボス付き工程剥離紙の熱硬化シリコーン層上に合成皮革用の樹脂組成物を塗布する。熱硬化シリコーン層上に塗布された樹脂層には、熱硬化シリコーン層の凹凸パターン形状に対応した絵柄（凹凸絵柄）が形成される。その後、これに基布（例えば、織布、不織布等）を貼り合わせ、樹脂層を乾燥し冷却した後、工程剥離紙を剥離して合成皮革を得ることができる。上記の合成皮革用の樹脂組成物には、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の樹脂を用いることができる。ポリウレタンを用いる場合は、樹脂組成物の固形分を２０〜５０質量％程度とすることが好ましい。また、ポリ塩化ビニルを用いる場合は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安定剤等と混合し分散させた樹脂組成物を使用することが好ましい。この樹脂組成物の塗布方法としては、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート等の従来公知の塗布方法を挙げることができる。このような本発明のエンボス付き工程剥離紙を用いた合成皮革の製造では、高温下で行なわれる塩化ビニル系レザー製造の場合においても、紙基材と架橋型ポリオレフィン系樹脂層との間における剥離が防止され、耐熱性に優れ、かつ機械的強度の高い電離放射線硬化樹脂層の存在および剥離性に優れる熱硬化シリコーン層の存在により繰り返し安定生産が可能となる。

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明において、規定する軟化点の測定は、以下の方法で測定するものとする。

使用機器：レオメトリックス社製 ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮＩ
測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、２５ｍｍパラレルプレート
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
振動周波数：１ｒａｄ／秒
上記により測定した場合において、溶融粘度が５０００Ｐａ・秒となる温度を軟化点とする。

合成例１：電離放射線硬化性組成物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２５６．６７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３８１．２ｇ、１，４−ブタンジオール２１．２ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのちメチルエチルケトン９３９．０２ｇを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去したものの軟化温度は４２℃であった。

合成例２：造膜性を有する樹脂の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、トルエン２００ｇに溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５℃に達してから２時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）を０．５ｇずつ添加し、更に６５℃で５時間反応して共重合体を得た。その後空気を吹き込みながら、１０８℃まで断続的に昇温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加した後、アクリル酸を２．５ｇ添加して５時間反応してアクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂を得た。

合成例３：熱硬化シリコーン電離放射線硬化性組成物の調製
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３６０３）１００質量部と白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）５質量部、希釈溶剤としてトルエンを固形分濃度が１０質量％となるように添加した。

（実施例１）
前記電離放射線硬化組成物４０質量部、前記造膜性を有する樹脂６０質量部に対して該組成物の固形分１００質量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０質量％となるように添加し電離放射線硬化性組成物を作製した。

基材となる紙には中性紙（坪量１３０ｇ／ｍ²）を用い、押出しコーティングにより水架橋性ポリオレフィン（品名：リンクロン、ＸＰＭ８００ＨＭ（三菱化学社製））、密度０．９１、ＭＦＲ１６、押出し厚：３０μｍ）と反応触媒として触媒マスターバッチＰＺＯ１ＯＳ（ＸＰＭ８００ＨＭ１００質量部に対して０．５質量部の比率で添加）とを混合して押出し、紙／水架橋性ポリオレフィン基材を作製した。次に、前記水架橋性ポリオレフィンの上部に電離放射線硬化性組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約５ｇ／ｍ²となるように塗工し、１１０℃で１分間加熱蒸発乾燥して電離放射線硬化性組成物膜を得た。

得られた電離放射線硬化性塗膜上に熱硬化シリコーン組成物をバーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後０．５ｇ／ｍ²となるように塗工し、１２０℃で１分間加熱、蒸発乾燥、熱硬化させて熱硬化シリコーン膜を形成した。

その後、エンボス加工を行なった。エンボスは、凹凸模様を有する金属エンボスロールに対して、雌型の付いたペーパーロールをバックアップロールとして加圧して行った。この時のエンボスロール温度は１２０℃とし、支持体と熱硬化シリコーン膜及び電離放射性樹脂の乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行い、乾燥塗膜面だけでなく、支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コーティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。

ついで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、６００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線照射を行い、前記電離放射線硬化性組成物膜を硬化させた。その後、水架橋性ポリオレフィン樹脂を架橋させるため、室温（約２３℃、湿度約４０％Ｒｈ）で２週間保管し、最終的にエンボス付き離型紙を得た。

得られた離型紙を２３０℃×３分加熱し、表面粗さ（特定部分（３ｍｍ×３ｍｍ）についての凹凸を、三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム５９０Ａ）で測定）を加熱前と比較し耐熱性を確認した。結果を表１に示す。

（実施例２）
前記押出しコーティングにより水架橋性ポリオレフィンを押出すのに代えて、前記水架橋性ポリオレフィン（品名：リンクロン、ＸＰＭ８００ＨＭ（三菱化学社製））、密度０．９１、ＭＦＲ１６）と実施例１と同じ触媒ＰＺＯ１ＯＳをＸＰＭ８００ＨＭ１００質量部に対して０．５質量部の比率で混合し、更にポリプロピレン（品名：ＰＨＡ０３Ａ（サンアロマー社製）、密度０．９０、ＭＦＲ４２）とを１：１でドライブレンドした樹脂を使用し、押出し厚３０μｍとした以外は実施例１と同様に操作して離型紙を製造した。

得られた離型紙について、実施例１と同様にして耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

(比較例１)
実施例１と同じ紙基材に、押出しコーティングによりポリプロピレン（品名：ＰＨＡ０３Ａ（サンアロマー社製）、密度０．９０、ＭＦＲ４２）を押出し膜厚３０μｍとし、実施例１と同じエンボス柄で１２０℃のエンボスロール温度で賦型を行い、離型紙を得た。

この剥離紙に付いて、実施例１と同様にして耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

(比較例２)
実施例１と同じ紙基材に、押出しコーティングにより水架橋性ポリオレフィン（品名：リンクロン、ＸＰＭ８００ＨＭ（三菱化学社製））、密度０．９１、ＭＦＲ１６）と実施例１と同じ触媒ＰＺＯ１ＯＳをＸＰＭ８００ＨＭ１００質量部に対して０．５質量部の比率で混合したものを押出し膜厚３０μｍとし、実施例１と同じエンボス柄で１２０℃のエンボスロール温度で賦型を行い、その後、水架橋性ポリオレフィン樹脂を架橋させるため、室温（約２３℃、湿度４０％Ｒｈ）で２週間保管し、離型紙を得た。

この剥離紙に付いて、実施例１と同様にして耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

（結果）
実施例は、加熱前後でＲａ、Ｒｚの変化が殆ど無いが、比較例１は加熱により６割程維持率が低下しており、殆ど耐熱性は無いと判断できる。一方、比較例２もＲａ、Ｒｚ共に４〜５％程度低下しており、例えば、この様な高温条件下で繰返し使用した場合、賦型性の維持率の差が大きく影響してくると考えられる。

図１は、本発明のエンボス付き工程剥離紙の積層構成を説明する図である。 図２は、本発明のエンボス付き工程剥離紙の製造工程を示す図である。

符号の説明

１０・・・熱硬化シリコーン層、
２０・・・電離放射線硬化樹脂層、
３０・・・架橋型ポリオレフィン系樹脂層、
４０・・・紙基材。

Claims (5)

1. 紙基材と、架橋型ポリオレフィン系樹脂層と、電離放射線硬化樹脂層と、熱硬化シリコーン層とがこの順に積層され、かつエンボスを有する、エンボス付き工程離型紙。
2. 前記架橋型ポリオレフィン系樹脂層が、少なくともビニルシラン変性オレフィン重合体とシラノール縮合触媒とを含有することを特徴とする請求項１記載の工程離型紙。
3. 前記電離放射線硬化膜が、
   イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の反応生成物、または
   イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し、かつイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず、かつイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の反応生成物、
   からなる電離放射線硬化性組成物を電離放射線により硬化させたものである、請求項１または２に記載のエンボス付き工程離型紙。
4. 前記電離放射線性組成物は、造膜性を有する樹脂を１〜７０質量％含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のエンボス付き工程離型紙。
5. 前記熱硬化シリコーン層が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系硬化触媒からなる熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化して形成したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のエンボス付き工程離型紙。

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