JP4985874B2 - ブタノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブタノール含有溶液からブタノールを分離することによるブタノールの製造方法に関する。

ブタノールは、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料として工業的に非常に重要な化合物である。ブタノールは一般にプロピレンを原料とした化学合成法により製造されているが（オキソ法）、近年、原油資源の減少および高騰、ＧＨＧ（温室効果ガス）排出規制の問題から、非化石原料であるバイオマスを原料とした微生物発酵によるブタノール生産技術が注目され、いくつか報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、一般に微生物発酵よるブタノール生産は、ブタノールによる微生物の成長阻害から、発酵液中のブタノール濃度を１〜３重量％程度しか蓄積することができない。そのため、純粋なブタノールを発酵液から精製するためには、発酵液中の多量の水を除去する必要がある。水を除去する方法としては、一般に加熱減圧法が挙げられるが、ブタノールは水と共沸しやすい性質であるため、水の除去が困難である。

特許文献２には、微生物発酵により生産されたブタノール含有溶液からブタノールを分離精製する方法として、発酵液を逆浸透膜により濃縮後、２相分離した濃縮液のブタノール相を蒸留してブタノールを回収する方法が開示されている。しかしながら、一般に発酵液には発酵培地由来の無機塩や糖類、タンパク質、副生するアルコールや有機酸などの不純物が含まれ、これらの影響により膜のファウリングが生じやすく、それにより浸透圧が高くなってしまい２相分離するまで濃縮するためにさらに圧力を高めることが必要となることや、消泡剤などの界面活性効果がある不純物が存在する場合、２相分離しにくいという問題があり、さらに、着色成分等の不純物がブタノール相に含まれるため、蒸留操作により着色度の小さい、高純度のブタノールを精製することは困難であるという問題が考えられるが、特許文献２には逆浸透膜を用いた実施例や、逆浸透膜により濃縮する場合の不純物による影響に関する記載がないため、ブタノールの製造において特許文献２に記載される方法を適用できるかどうかについては不明であった。

その他、特許文献３には、希薄水溶液中に含まれる溶媒をナノ濾過膜により回収する方法が開示されており、溶媒の具体例としてブタノールが挙げられている。本方法は、ブタノールなどの溶媒をナノ濾過膜の非透過側から回収することを目的としており、本方法におけるブタノール回収のメカニズムは、当業者に対して、ブタノールはナノ濾過膜透過性でないことを示唆するものである。また、特許文献３には実際にブタノール含有溶液をナノ濾過膜で濾過した例については開示されておらず、回収後のブタノール水溶液の２相分離性に関する記載もない。

特表２００９−５３９４０７号公報 ＷＯ２００９／０８６３９１ 特開２００６−１５１８２１号公報

本発明は、上記のような課題、すなわちブタノール含有溶液から高純度なブタノールを分離する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行う過程で、予想に反してブタノールはナノ濾過膜の透過性を有していることを見出した。そして、ブタノール含有溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収し、得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じてブタノール濃度を高めることにより、投入エネルギーを抑え、高効率で高純度のブタノールを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）から構成される。

（１）微生物発酵により得られるブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮することによってブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃを含む、ブタノールの製造方法。

（２）前記ブタノールがｎ−ブタノールまたはイソブタノールである、（１）に記載のブタノールの製造方法。

（３）前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、（１）または（２）に記載のブタノールの製造方法。

（４）前記ポリアミドが架橋ピペラジンを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする、（３）に記載のブタノールの製造方法。

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎは０から３までの整数を表す。）。

（５）工程Ｂにおいて、濃縮時のブタノール含有溶液の温度が４〜６０℃の範囲である、（１）から（４）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

（６）工程Ｂにおいて、濃縮液のブタノール濃度が８重量％以上になるように濃縮する、（１）から（５）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

（７）前記水相を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、（１）から（６）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

（８）工程Ｃにおいて、回収されたブタノール相を蒸留精製する、（１）から（７）のいずれかに記載のブタノールの製造方法。

（９）前記蒸留精製において蒸気側から回収されたブタノール含有溶液を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、（８）に記載のブタノールの製造方法。

（１０）前記蒸留精製において液体側から回収されたブタノール含有溶液を、さらに蒸留精製に供し、蒸気側からブタノールを回収する、（８）または（９）に記載のブタノールの製造方法。

本発明により、ブタノール含有溶液から高純度のブタノールを高効率で分離することができる。

本発明の好ましい実施態様の１つを示す概要図である。 本発明で用いた膜濾過、濃縮装置の好ましい実施態様の１つを示す概要図である。

１ ナノ濾過膜に供される原水槽
２ ナノ濾過膜モジュール
３ 逆浸透膜モジュール
４ 抽出槽
５ 蒸留塔
６ ブタノール水溶液の流れ
７ ブタノール含有透過液の流れ
８ 不純物を多く含む非透過液の流れ
９ ブタノールが濃縮された非透過液の流れ
１０ 実質的にブタノールを含まず水を含む透過液
１１ 飽和溶解度分のブタノールを含む水相の流れ
１２ 水相
１３ ブタノール相
１４ ブタノール相の流れ
１５ 高純度なブタノールの流れ
１６ ブタノールと水を含む流れ
１７ 高圧ポンプ
１８ 逆浸透膜に供される原水槽
１９ 高圧ポンプ
２０ 逆浸透膜非透過液の流れ

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明におけるブタノールとは、炭素数４の１価アルコールの総称であり、具体例として、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールが挙げられ、また、１種であっても複数種であってもよいが、本発明はｎ−ブタノールまたはイソブタノールの製造方法に好ましく適用される。

本発明に用いられるブタノール含有溶液の製造方法は、微生物の発酵培養法である。例えば、ブタノールがイソブタノールである場合、ＵＳ２００９／０２２６９９１号公報、Ａｐｐｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ（２０１０）８５，６５１−６５７、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００９）２０，３０７−３１５などに記載の方法によりイソブタノール含有溶液を好ましく製造することができ、ブタノールがｎ−ブタノールである場合、発酵ハンドブック（（財）バイオインダストリー協会編集）、アセトン−ブタノール発酵（１９頁）などに記載の方法によりｎ−ブタノール含有溶液を好ましく製造することができる。

本発明は、ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮することによってブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃで構成されることを特徴としている。以下、工程ごとに本発明をより詳細に説明する。

（工程Ａ）
本発明で用いるナノ濾過膜とは、ナノフィルター（ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜）とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。

また、「ナノ濾過膜に通じて濾過する」とは、ブタノール含有溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、ブタノール以外の不純物を主に非透過側に除去し、透過側からブタノール含有溶液を回収することを意味する。すなわち、微生物の発酵培養により生産されたブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、溶解または固体として析出している無機塩類、糖類、有機酸類、着色成分などの不純物を除去または阻止または濾別し、ブタノール含有溶液を濾液として透過させることを意味する。なお、不純物を含んだ非透過液にはブタノールも含まれるため、該非透過液はブタノール回収率を上げるために原水（供給水）に好ましくリサイクルされる。

ナノ濾過膜の素材には一般的に、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が知られているが、本発明においては、その精製効果が高いことから、ポリアミドを機能層に持つナノ濾過膜が好ましく使用される。機能層にポリアミドを含んでいれば、その他の複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。複合膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜にポリアミドの機能層からなるナノ濾過膜を構成させた複合膜を用いることができる。

本発明で好ましく使用されるポリアミド機能層を有するナノ濾過膜は、高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備えた複合膜であることが好ましい。さらに操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、阻止性能を維持できるためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが好ましい。ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜において、ポリアミドを構成する単量体の好ましいカルボン酸成分としては、例えば、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの芳香族カルボン酸が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性を考慮すると、トリメシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの混合物がより好ましい。

前記ポリアミドを構成する単量体の好ましいアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、メチレンビスジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、ジアニシジン、３，３’，４−トリアミノビフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルエーテル、３，３’−ジオキシベンジジン、１，８−ナフタレンジアミン、ｍ（ｐ）−モノメチルフェニレンジアミン、３，３’−モノメチルアミノ−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、４，Ｎ，Ｎ’−（４−アミノベンゾイル）−ｐ（ｍ）−フェニレンジアミン−２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾイミダゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾオキサゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾチアゾール）等の芳香環を有する一級ジアミン、ピペラジン、ピペリジンまたはこれらの誘導体等の二級ジアミンが挙げられ、中でもピペラジンまたはピペリジンを単量体として含む架橋ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜は耐圧性、耐久性の他に、耐熱性、耐薬品性を有していることから好ましく用いられる。より好ましくは前記架橋ピペラジンポリアミドまたは架橋ピペリジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドであり、さらに好ましくは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドである。また、前記化学式１中、ｎ＝３のものが好ましく用いられる。架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とするナノ濾過膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載のものが挙げられ、具体例として、架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式１中、ｎ＝３のものを構成成分として含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製の架橋ピペラジンポリアミド系ナノ濾過膜のＵＴＣ６０が挙げられる。

ナノ濾過膜は一般にスパイラル型の膜モジュールとして使用されるが、本発明で用いるナノ濾過膜も、スパイラル型の膜モジュールとして好ましく使用される。好ましいナノ濾過膜モジュールの具体例としては、例えば、酢酸セルロース系のナノ濾過膜であるＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ社製ナノ濾過膜のＧＥｓｅｐａ、ポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９またはＮＦ９９ＨＦ、ＫＯＣＨ社製ナノ濾過膜のＭＰＳ−３４またはＭＰＳ−３６、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ−４５、ＮＦ−９０、ＮＦ−２００、ＮＦ−２７０またはＮＦ−４００、あるいは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、ＳＵ−６００、ＳＵ−６１０またはＳＵ−６２０が挙げられ、より好ましくはポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９またはＮＦ９９ＨＦ、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ−４５、ＮＦ−９０、ＮＦ−２００またはＮＦ−４００、ＫＯＣＨ社製ナノ濾過膜のＭＰＳ−３４またはＭＰＳ−３６、あるいは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、ＳＵ−６００、ＳＵ−６１０またはＳＵ−６２０であり、さらに好ましくは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式１で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノ濾過膜モジュールＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、ＳＵ−６００、ＳＵ−６１０またはＳＵ−６２０である。

本発明で使用されるナノ濾過膜の、溶解または固体として析出している不純物の除去、阻止または濾別の程度を評価する方法としては、無機イオン除去率（阻止率）を算出することで評価する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。無機塩除去率（阻止率）は、イオンクロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれる無機塩濃度（原水無機塩濃度）および透過液中に含まれる無機塩の濃度（透過液無機塩濃度）を測定することで、式１によって算出することができる。
無機塩除去率（％）＝（１−（透過液無機塩濃度／原水無機塩濃度））×１００・・・（式１）。

本発明で使用するナノ濾過膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（５００ｍｇ／Ｌ）の、式１で算出される除去率が４５％以上のナノ濾過膜が好ましく用いられる。

また、ナノ濾過膜の透過性能としては、０．３ＭＰａの濾過圧において、膜単位面積当たりの塩化ナトリウム（５００ｍｇ／Ｌ）の透過流量（ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ）が０．５以上のナノ濾過膜が好ましく用いられる。膜単位面積当たりの透過流量（膜透過流束）の評価方法としては、透過液量および透過液量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。
膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ）＝透過液量／膜面積／採水時間・・・（式２）。

上記の方法によってブタノール水溶液からブタノールを分離する際の、ブタノールのナノ濾過膜透過性の評価方法としては、ブタノール透過率を算出して評価することができる。ブタノール透過率は、高速液体クロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれるブタノール濃度（原水ブタノール濃度）および透過液（ブタノール含有溶液）中に含まれるブタノール濃度（透過液ブタノール濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。
ブタノール膜透過率（％）＝（透過液ブタノール濃度／原水ブタノール濃度）×１００・・・（式３）。

前記ナノ濾過膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられる。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ブタノール水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。

（工程Ｂ）
本発明における「逆浸透膜に通じて濃縮する」とは、工程Ａで得られたブタノール含有溶液を、逆浸透膜に通じて濾過し、非透過液側にブタノールを含む濃縮液を回収し、透過液側に主に水を透過、除去させることを意味する。

本発明で使用される逆浸透膜の素材としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。

本発明で使用される好ましい逆浸透膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製のポリアミド系逆浸透膜ＵＴＣ−７０、ＳＵ−７１０、ＳＵ−７２０、ＳＵ−７２０Ｆ、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７２０ＬＦ、ＳＵ−７２０Ｒ、ＳＵ−７１０Ｐ、ＳＵ−７２０Ｐ、ＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−８２０Ｌ、ＳＵ−８２０ＦＡ、ＳＵＬ−Ｇ１０、ＳＵＬ−Ｇ２０、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｆ、ＳＵＬ−Ｇ１０Ｐ、ＳＵＬ−Ｇ２０Ｐ、ＴＭ８００シリーズ、ＴＭ８００Ｃシリーズ、ＴＭ８００Ａシリーズ、ＴＭ８００Ｈシリーズ、ＴＭ８００Ｅシリーズ、ＴＭ８００Ｌシリーズ、東レ株式会社製の酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ−Ｌ１００Ｒ、ＳＣ−Ｌ２００Ｒ、ＳＣ−１１００、ＳＣ−１２００、ＳＣ−２１００、ＳＣ−２２００、ＳＣ−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−８１００、ＳＣ−８２００、日東電工株式会社製のＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製のＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ−３０Ｄ、ＧＥ製のＡ Ｓｅｒｉｅｓ、ＧＥ Ｓｅｐａ、ＨＬ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ ＲＯ Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ ＲＯ ＬＥ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＲＯ ＨＦ Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＲＯ ＨＦ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ ＨＷＳ Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ ＲＯ Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ ＲＯ ＬＥ Ｓｅｒｉｅｓ、ＳＡＥＨＡＮ ＣＳＭ製のＢＬＦシリーズ、ＢＬＲシリーズ、ＢＥシリーズ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０などが挙げられる。

膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。

本発明で用いられる逆浸透膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム（原水塩化ナトリウム濃度３．５％）を５．５ＭＰａの濾過圧で評価したときの塩化ナトリウム除去率が９０％以上のものが好ましく用いられ、９５％以上のものが好ましく用いられる。塩化ナトリウム除去率は式１によって算出することができる。

また、逆浸透膜の透過性能としては、塩化ナトリウム（３．５％）を５．５ＭＰａの濾過圧において、膜透過流束（ｍ^３／（ｍ^２・日））が０．２以上のものであれば、培養液の濃縮速度を早めることができることから、好ましく用いられる。ここで言う膜透過流束とは、膜単位面積、単位圧力当たりの透過流量のことであり、透過液量および透過液量を採水した時間および膜面積を測定することで、式２によって算出することができる。

また、本発明においては、ブタノールの透過率が低く、水の透過率（透水性）が高い逆浸透膜が好ましく用いられる。ここで、ブタノールの逆浸透膜透過性の評価方法としては、ブタノール透過率を算出して評価することができる。ブタノール透過率は、高速液体クロマトグラフィーに代表される分析により、原水（供給水）中に含まれるブタノール濃度（原水ブタノール濃度）および透過液（ブタノール含有溶液）中に含まれるブタノール濃度（透過液ブタノール濃度）を測定することで、式３によって算出することができる。

前記逆浸透膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられる。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ブタノール水溶液を効率的に濃縮することができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。

前記逆浸透膜に通じて濃縮する際のブタノール含有溶液の温度は特に限定されないが、４〜６０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。ブタノール含有溶液の温度が４℃未満の場合、ブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮することによるブタノール相と水相の２相分離操作が困難になる場合があり、また、ブタノール含有溶液の温度が６０℃を上回る場合は、逆浸透膜の損傷により濃縮操作に不具合が生じる場合がある。

工程Ｂで得られる濃縮液のブタノール濃度は特に限定されないが、８重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。ブタノール濃度が８重量％以上であれば、前述の工程Ａで得られるブタノール含有溶液の好ましい温度範囲内におけるブタノールの水に対する飽和溶解度を越えるため、ブタノール相と水相の２相に分離される。２相分離が起こると、水相部分が逆浸透膜によりさらに濃縮された結果、飽和溶解度を越えた分のブタノールがブタノール相へ移動する。即ち、水相中のブタノール濃度は常に飽和溶解度となるため、実質的にブタノール濃度を一定の浸透圧差で高め続けることが可能となる。逆浸透膜に通じるブタノール含有溶液はナノ濾過膜により濾過されていることから不純物濃度が極めて低いため、不純物による浸透圧の影響が小さく、低い操作圧力で濃縮することが可能となる。さらに、ナノ濾過膜により界面活性効果のある不純物が濾過されているため、２相に分離しやすい。

（工程Ｃ）
工程Ｂで得られたブタノール相と水相に２相分離されたブタノール濃縮液からブタノール相を回収することで、ブタノールが得られる。得られたブタノールは、工程Ａにおいてナノ濾過膜により濾過されていることから不純物濃度が極めて低い。なお、回収されなかった水相にも飽和溶解度分溶解したブタノールが残っており、工程Ａのナノ濾過膜原水および／または工程Ｂの逆浸透膜原水としてリサイクルすることで、工程全体としてのブタノール回収率を上げることができる。

また、回収されたブタノール相をさらに蒸留精製することにより、さらに高純度のブタノールが得られる。ブタノールの蒸留精製工程は、１Ｐａ以上大気圧（常圧、約１０１ｋＰａ）以下の減圧下で行うことが好ましく、１００Ｐａ以上８０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがより好ましく、１００Ｐａ以上５０ｋＰａ以下の減圧下で行うことがさらに好ましい。減圧下で行う場合の蒸留温度は、２０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上１５０℃以下で行うことがより好ましい。

前記ブタノールの蒸留精製工程では、液体側から高純度のブタノールが主に回収されうるが、蒸気側にはブタノールと水が共沸されているため、蒸気側から回収された凝縮液を再度工程Ａのナノ濾過膜原水および／または工程Ｂの逆浸透膜原水および／または抽出槽へリサイクルすることで、工程全体としてのブタノール回収率を上げることができる。さらに、液体側から回収されたブタノールを再度蒸留し、蒸気側からブタノールを回収することでブタノールの純度をさらに上げることができる。

次に、本発明のブタノールの製造方法の概要について、図面により説明する。図１は本発明の好ましい態様の１つであり、この態様において、ブタノール含有溶液の流れ６をナノ濾過膜に通じて、ブタノール含有透過液の流れ７と不純物を含む非透過液の流れ８に分けられる。ブタノール含有透過液の流れ７は逆浸透膜に通じられ、不純物を多く含む非透過液の流れ８はブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされる。逆浸透膜に通じられた７は、ブタノールが濃縮された非透過液の流れ９と実質的にブタノールを含まず水を含む透過液１０に分けられる。ブタノールが濃縮された非透過液の流れ９は抽出槽４に受けられ、ブタノール相と飽和溶解度分のブタノールを含む水相に２相分離される。飽和溶解度分のブタノールを含む水相の流れ１１は、逆浸透膜に通じるブタノール含有透過液の流れ７あるいはブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされ、ブタノール相の流れ１４は蒸留塔に供される。蒸留塔に供されたブタノール相は高純度なブタノールの流れ１５として蒸留塔底部から回収され、ブタノールと水を含む流れ１６は、逆浸透膜に通じるブタノール含有透過液の流れ７あるいはイソブタノール水溶液の流れ６または原水槽１にリサイクルされる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ イソブタノールモデル発酵液の分離精製
（イソブタノールモデル発酵液の準備）
純水４８Ｌに、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、グルコース（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、酵母エキス（オリエンタル酵母株式会社製）を５重量％、硫酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、酢酸（和光純薬工業株式会社製）を５重量％となるように溶解後ｐＨ６に調整して、高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）し、純水で１０倍希釈し、モデル発酵液とした。モデル発酵液および精製イソブタノール中の各成分は以下に示す測定方法により分析した。

・イソブタノール濃度のＨＰＬＣによる分析
使用カラム Ｌｕｎａ５ｕ ＮＨ_２ １００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
移動相 アセトニトリル：純水＝３：１
検出器 ＲＩ。

・グルコース濃度のＨＰＬＣによる分析
使用カラム Ｌｕｎａ５ｕ ＮＨ_２ １００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
移動相 アセトニトリル：純水＝３：１
検出器 ＲＩ。

・無機イオン濃度のイオンクロマトグラフィーによる分析
以下の条件で不純物である硫酸イオンおよび酢酸イオン濃度を測定した。
カラム（ＡＳ２２（ＤＩＯＮＥＸ製））、溶離液（１．８ｍＭ 炭酸ナトリウム／１．７ｍＭ 炭酸水素ナトリウム）、温度（３５℃）。

・水溶液の着色度の測定
イソブタノール含有溶液の精製度を示す指標として、ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）を用いた。測定は石油製品色試験器ＯＭＥ２０００（日本電色工業株式会社製）にて行った。

・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度分析
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）により以下の条件で分析し、（イソブタノールピーク面積）／（全ピーク面積）×１００を算出してＣＧ純度とした。
カラム：ＴＣ−１ ０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｍ ｄｆ＝１．５ｕｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
移動相：ヘリウムガス（７．９ｍＬ／ｍｉｎ、５０〜２００℃：５℃／ｍｉｎ）
検出：ＦＩＤ ２５０℃。

（ナノ濾過膜による濾過実験）
図２に示す原水槽１に上記で得られたイソブタノールモデル発酵液４８０Ｌを注入した。次いで、４インチナノ濾過膜モジュール２（ＳＵ−６１０、膜面積７ｍ^２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１７の操作圧力を０．５、１．０、２．０および４．０ＭＰａに調整して運転を行った（実施例１〜４）。この際、透過液７は回収し、非透過液８を原水槽１に戻して運転し、回収液４７０Ｌを得た。モデル発酵液および回収液に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン、酢酸濃度、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、いずれの圧力においてもナノ濾過膜モジュールにより、グルコース、硫酸イオンが効率的に除去されたイソブタノール含有溶液がナノ濾過膜の透過側から回収された。また、茶褐色であったモデル発酵液から清澄なイソブタノール含有溶液（ＡＰＨＡ１）が得られたことから、その他の不純物もナノ濾過膜により除去されたことが推察された。

（逆浸透膜による濃縮実験）
上記実施例３で得られた回収液（イソブタノールナノ濾過膜透過液、温度２５℃）４７０Ｌを原水槽１８に注入した。次いで、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ−８１０、膜面積７ｍ^２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の操作圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して濃縮を繰り返し行った。原水槽１８に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した結果を表２に示す。

表２に示すように、逆浸透膜モジュールにより、イソブタノールが高濃度で濃縮され、原水槽濃度が飽和溶解度（８重量％）に達した時点から、原水槽内水溶液の２相分離が観察された。そして、２相分離した時点から、実質的に下相部（水相）が原水槽に戻される運転となり、透過液量が落ちることなく一定の膜透過流束で濃縮された。濃縮後の原水を回収し、上相のイソブタノールを回収したところ、回収率は６０．１％（実験１）であった。また、繰り返し同様の実験を行ったところ、イソブタノールの回収率は７１．５％（実験２）であった。

（イソブタノールの蒸留）
実験２で回収したイソブタノール相を１０ｋＰａ、８０℃、または常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。結果を表３に示す。

表３に示すように、蒸留の結果、着色度が小さい、高純度なイソブタノールが得られた。また、蒸留収率はそれぞれ９５％、９８％と高かった。

実施例５〜７ 逆浸透膜によるナノ濾過膜透過液の濃縮分離
イソブタノールの初期濃度が１．５、２．０、３．０重量％となるように前述と同様にモデル発酵液を調製した（実施例５〜７）。これを実施例３と同様に２．０ＭＰaにてナノ濾過膜濃縮し透過液を得た。さらに、これを実施例３と同様の条件で逆浸透膜モジュールを用いてそれぞれ４６０Ｌの透過液を除去・濃縮し、濃縮後の原水槽からイソブタノール相を回収し、イソブタノールの回収率を評価した結果を表４に示す。

表４に示した通り、濃縮後のイソブタノール濃度が高い方ほどイソブタノール回収率がよいことがわかった。また、水相中に溶解するイソブタノールの量を除いても、濃縮後の濃度が高い場合の方が、回収率は高くなることが示唆された。なお、イソブタノール濃度６７重量％まで安定に運転・濃縮が可能であることが確認された。

比較例１ イソブタノールモデル発酵液の逆浸透膜による濃縮実験および蒸留精製
前述のイソブタノールモデル発酵液４７０Ｌを調製し、ナノ濾過膜による濾過を行わず、実施例３と同様の条件で逆浸透膜による濃縮・２相分離を試みた。

（逆浸透膜による濃縮実験）
実施例１〜４と同様に調製したイソブタノールモデル発酵液４７０Ｌ（温度２５℃）を、図２に示す原水槽１８に注入し、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ−８１０、膜面積７ｍ^２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して運転を行った。原水槽１８に含まれる、イソブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、逆浸透膜モジュールにより、イソブタノールは濃縮されたが、イソブタノールモデル発酵液は不純物を多く含むため浸透圧の影響から透過液量が低く、濃縮を続けることでさらに膜透過流束の低下が見られ、透過液量が４４０Ｌを越えた時点で膜透過流量が０となったため実験を中止した。この時、原水槽には３０Ｌの溶液が残存し、実施例３と同様に２相に分離していたが、相の境界線が不明瞭で２相分離性が悪かった。上相を回収したところイソブタノール回収率は３２．６％であった。

（イソブタノールの蒸留）
上記で回収したイソブタノール相を実施例３と同様に１０ｋＰａ、８０℃、または常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。その結果を表６に示す。

表６に示すように、蒸留で得られたイソブタノールは着色度が高く、また、蒸留収率はそれぞれ７５％、８３％であった。

実施例８〜１１ ｎ−ブタノールモデル発酵液の分離精製
（ｎ−ブタノールモデル発酵液の準備）
純水４８Ｌに、ｎ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、グルコース（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％、酵母エキス（オリエンタル酵母株式会社製）を５重量％、硫酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を５重量％、酢酸（和光純薬工業株式会社製）を５重量％となるように溶解後ｐＨ６に調整して、高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）し、純水で１０倍希釈し、モデル発酵液とした。モデル発酵液および精製ｎ−ブタノール中の各成分分析は実施例１〜７および比較例１記載のイソブタノールと同様の測定方法により分析した。

（ナノ濾過膜による濾過実験）
図２に示す原水槽１に上記で得られたｎ−ブタノールモデル発酵液４８０Ｌを注入した。次いで、４インチナノ濾過膜モジュール２（ＳＵ−６１０、膜面積７ｍ^２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１７の操作圧力を０．５、１．０、２．０および４．０ＭＰａに調整して運転を行った（実施例５〜８）。この際、透過液７は回収し、非透過液８を原水槽１に戻して運転し、回収液４７０Ｌを得た。モデル発酵液および回収液に含まれる、ｎ−ブタノール、グルコース、硫酸イオン、酢酸濃度、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、いずれの圧力においてもナノ濾過膜モジュールにより、グルコース、硫酸イオンが効率的に除去されたｎ−ブタノール含有溶液がナノ濾過膜の透過側から回収された。また、茶褐色であったモデル発酵液から清澄なｎ−ブタノール含有溶液（ＡＰＨＡ１）が得られたことから、その他の不純物もナノ濾過膜により除去されたことが推察された。

（逆浸透膜による濃縮実験）
上記実施例１０で得られた回収液（ｎ−ブタノールナノ濾過膜透過液、温度２５℃）４７０Ｌを原水槽１８に注入した。次いで、４インチ逆浸透膜モジュール３（ＴＭ−８１０、膜面積７ｍ^２、東レ株式会社製）を専用容器にセットし、高圧ポンプ１９の操作圧力を５ＭＰａに調整した。透過液１０を系外に排出し、非透過液２０を原水槽１８に戻して濃縮を繰り返し行った。原水槽１８に含まれる、ｎ−ブタノール、グルコース、硫酸イオン濃度、透過液１０の膜透過流束を測定した結果を表８に示す。

表８に示すように、逆浸透膜モジュールにより、ｎ−ブタノールが高濃度で濃縮され、原水槽濃度が飽和溶解度（８重量％）に達した時点から、原水槽内水溶液の２相分離が観察された。そして、２相分離した時点から、実質的に下相部（水相）が原水槽に戻される運転となり、透過液量が落ちることなく一定の膜透過流束で濃縮された。透過液量が４６０Ｌになるまで濃縮した後の原水を回収し、上相のｎ−ブタノールを回収したところ、ｎ−ブタノール回収率は８３．１％であった。

（ｎ−ブタノールの蒸留）
前述のように回収したｎ−ブタノール相を常圧、９５℃で蒸留し、蒸気側を回収した。結果を表９に示す。

表９に示すように、蒸留の結果、着色度が小さい、高純度なｎ−ブタノールが得られた。また、蒸留収率は９８％と高かった。

実施例１２〜１４ 逆浸透膜によるナノ濾過膜透過液の濃縮分離
ｎ−ブタノールの初期濃度が１．５、２．０、３．０重量％となるように前述と同様にモデル発酵液を調製した（実施例１２〜１４）。これを実施例３と同様に２．０ＭＰaにてナノ濾過膜濃縮し透過液を得た。さらに、これを実施例１０と同様の条件で逆浸透膜モジュールを用いてそれぞれ４５５Ｌの透過液を除去・濃縮し、濃縮後の原水槽からｎ−ブタノール相を回収し、ｎ−ブタノールの回収率を評価した結果を表１０に示す。

表１０に示した通り、濃縮後のｎ−ブタノール濃度が高い方ほどｎ−ブタノール回収率がよいことがわかった。また、水相中に溶解するｎ−ブタノールの量を除いても、濃縮後の濃度が高い場合の方が、回収率は高くなることが示唆された。なお、ｎ−ブタノール濃度が約６５重量％まで安定に運転・濃縮が可能であることが確認された。

以上の実施例および比較例の結果から、ブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過して透過側からブタノール含有溶液を回収し、得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮してブタノール相と水相に２相分離させることで、高効率で高純度のブタノールを回収できることが明らかとなった。

本発明により得られるブタノールは高純度であり、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料として利用することができる。

Claims (10)

1. 微生物発酵によって得られるブタノール含有溶液をナノ濾過膜に通じて濾過し、透過側からブタノール含有溶液を回収する工程Ａ、工程Ａより得られたブタノール含有溶液を逆浸透膜に通じて濃縮することによってブタノール相と水相に２相分離させる工程Ｂおよび工程Ｂより得られるブタノール相からブタノールを回収する工程Ｃを含む、ブタノールの製造方法。
2. 前記ブタノールがｎ−ブタノールまたはイソブタノールである、請求項１に記載のブタノールの製造方法。
3. 前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドを含む、請求項１または２に記載のブタノールの製造方法。
4. 前記ポリアミドが架橋ピペラジンを主成分とし、かつ、化学式１で示される構成成分を含有することを特徴とする、請求項３に記載のブタノールの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３、ｎは０から３までの整数を表す。）
5. 工程Ｂにおいて、濃縮時のブタノール含有溶液の温度が４〜６０℃の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
6. 工程Ｂにおいて、濃縮液のブタノール濃度が８重量％以上になるように濃縮する、請求項１から５のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
7. 前記水相を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、請求項１から６のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
8. 工程Ｃにおいて、回収されたブタノール相を蒸留精製する、請求項１から７のいずれかに記載のブタノールの製造方法。
9. 前記蒸留精製において蒸気側から回収されたブタノール含有溶液を、工程Ａのナノ濾過膜および／または工程Ｂの逆浸透膜に通じる流れにリサイクルする、請求項８に記載のブタノールの製造方法。
10. 前記蒸留精製において液体側から回収されたブタノール含有溶液を、さらに蒸留精製に供し、蒸気側からブタノールを回収する、請求項８または９に記載のブタノールの製造方法。

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