JP4985906B2 - 垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電荷蓄積量が小さく高い電圧保持率を有する垂直液晶配向膜を与える垂直液晶配向剤、および当該垂直液晶配向膜を具備する垂直液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている（特許文献１参照）。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。

上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
近年、基板の大型化に伴い、液晶表示素子の製造工程は大きな進歩を遂げている。特に、大型基板搬送技術や液晶滴下方式（ＯＤＦ）の採用、といった技術が注目されている。これらの工程における基板の固定には、強力な静電気を利用（静電チャック）しているが、この静電気が基板に溜まって除電されずに残ってしまい、表示不良の原因となってしまうという問題があった。この問題を解決するには、除電装置等の導入が最も効果的だが、膨大な費用を必要とすることから、基板表面を覆う液晶配向膜による静電気起因の表示不良の低減、すなわち帯電圧のリーク性向上が求められてきた。
一方、単純に電圧リーク性を向上させた場合、電圧保持率の低下が懸念される。電圧保持率の低下は、画面のチラツキによる表示性能低下を引き起こしてしまい、結果的に品質を低下させてしまう。よって、電圧保持率を低下させることなく、静電気のような直流電圧のリーク性を向上させる必要がある。しかしながら、この２つの特性を同時に満足しうる垂直液晶配向膜もしくは垂直液晶表示素子はこれまで提案されておらず、液晶配向膜材料の改良が求められていた。
特開平７−２６１１８１号公報

本発明の目的は、電圧リーク性向上かつ電圧保持率の向上によって、製造工程における静電気不良等を抑制しかつ、表示素子として高品位な垂直液晶表示素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記特性に優れた本発明の垂直液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ−１）で表される構造を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド構造を有するイミド化重合体を含有する液晶配向剤であって、上記ポリアミック酸は、式（Ｉ−１）中の二価の有機基であるＱ^１の少なくとも５０モル％が下記式（ＩＩ）で示される有機基であり、Ｑ ^１ の５０モル％以下が下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種のその他の二価の有機基を含有し、四価の有機基であるＰ^１の少なくとも７０モル％が下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のそれぞれで示される有機基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基であり、且つＰ^１の少なくとも５０モル％が下記式（ＩＩＩ−１）で示される有機基であり、そして全ポリマー重量に対して４０重量％以上９０重量％未満含有されていることを特徴とする垂直液晶配向剤、

（ここでＰ^１はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去して構成される４価の有機基を示し、かつＱ^１はジアミンから２つのアミノ基を除去して構成される２価の有機基を示す。）

（ここでＰ^２はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去して構成される４価の有機基を示し、かつＱ^２はジアミンから２つのアミノ基を除去して構成される２価の有機基を示す。）

（ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）

（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、複数存在するＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するｎは互に独立に１〜４の整数である。）

（ここで、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９は、相互に独立に、水素原子または一価の有機基を示す。）
によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする、垂直液晶表示素子により達成される。

本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、製造工程における静電気等の影響を最小限に抑えることができるため、製造工程起因の不良を低減できる好適な液晶配向膜が得られる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成される垂直液晶配向膜は、電気特性に優れることから、液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の垂直液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させて得られる。このとき、ジアミン化合物として前記式（ＩＩ）で示される骨格を有するジアミンを５０モル％以上含有するものが用いられ、かつテトラカルボン酸二無水物として前記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のそれぞれで示される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を７０モル％以上含有するものが用いられる。本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。以下、本発明に用いることのできるポリアミック酸、イミド化重合体の製法について述べる。

［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の製造に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^１０およびＲ^１２は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^１１およびＲ^１３は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^１１およびＲ^１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、前記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のそれぞれで示される四価の有機基のテトラカルボン酸二無水物、例えば１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジエチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を、ポリアミック酸重合体中に含まれる全テトラカルボン酸二無水物に基いて、特性向上の観点から７０モル％以上含有し、８０モル％以上が好ましい。また、ポリアミック酸重合体に用いることのできるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、脂環系のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、イミド化重合体の製造に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸の製造に用いることができるテトラカルボン酸二無水物として上記例示したものや下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

これらテトラカルボン酸二無水物のうち、溶解性・塗布性の観点から、前記式（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−５）のそれぞれで表わされる四価の有機基のテトラカルボン酸二無水物、例えば２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。

［ジアミン化合物］
ポリアミック酸の製造に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（７）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^１４は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（８）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１０）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、前記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基のジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のジアミンを、全ジアミンに基いて５０モル％以上含有するが、６０モル％以上含有することが好ましい。また、その他のジアミン化合物としては、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得る上で、上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）

のそれぞれで表わされる二価の有機基のジアミン、例えば４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物が使用される。
また、イミド化重合体の製造に用いることのできるジアミン化合物としては、ポリアミック酸の製造に用いることができるジアミンとして上記例示したものに加え、下記式（１１）〜（１２）のそれぞれで表されるモノ置換フェニレンジアミン類；

（式中、Ｒ^１６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^１７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^１８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
下記式（１３）〜（１５）で表される化合物などを用いることができる。これらのジアミン化合物も、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１０）および（１３）〜（１５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（７）で表される化合物のうち下記式（１６）で表される化合物；

上記式（１１）で表される化合物のうち下記式（１７）で表される化合物；

および上記式（１２）で表される化合物のうち下記式（１８）〜（２７）のそれぞれで表される化合物が好ましい。

[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いるイミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、イミド化重合体の全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法が用いられる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の特性発現の観点から５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

上記（ｉｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２−プロピルシクロヘキサン−１ω，２ω−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、下記式（２８）〜（３２）で表されるジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

これらのうち、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネートが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。

[末端修飾型の重合体]
本発明におけるポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸および／またはイミド化重合体は、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。

［横電界方式用液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミック酸およびイミド化重合体を溶媒に溶解させたのち、ポリアミック酸とイミド化重合体からなる全ポリマー重量に対してポリアミック酸を４０重量％以上９０重量％未満の混合割合になるように添加することによって得られる。混合割合が４０％未満では、期待した電圧リーク性が得られないなど、本発明の効果を充分に得られなくなるため好ましくない。また混合割合が９０％以上では、電圧保持率の低下など本発明の効果を充分に得られないばかりか、垂直配向性の低下により液晶分子が垂直配向しなくなる場合があるため好ましくない。またポリアミック酸とイミド化重合体の混合方法としては、粉末状態で混合したのちに溶解させる方法や、ポリアミック酸溶液に粉末のイミド化重合体を添加する等が挙げられるが、特に混合方法については限定されるものではない。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、好ましくは５重量％以上５０重量％以下含有して成り、より好ましくは１０〜４０重量部含有して成る。

［液晶表示素子］
本発明の垂直液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中の各種測定は、下記の方法により行った。
（１）電圧リーク性の評価
液晶セルに１０Ｖの電圧を１秒印加した後、回路を開放状態にて放置し液晶セルから透過する透過光強度の経時変化を測定した際に、１０分以内で初期の電圧印加時の透過光強度の１０％まで低下するものを「良好」、１０分以内で低下しないものを「不良」とした。
（２）電圧保持率の測定
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。

合成例１（イミド化重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．１ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．６ｇ（０．０７モル）、４，４−ジアミノジフェニルメタン４．０ｇ（０．０２モル）および上記式（１８）で表される化合物５．２ｇ（０．０１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５５ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．０２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３４ｇを得た。得られたポリアミック酸２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解させ、ピリジン１２．０ｇおよび無水酢酸１５．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．７１ｄｌ／ｇ、イミド化率８６％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−１）」とする）１４．４ｇを得た。

合成例２（イミド化重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、４，４−ジアミノジフェニルメタン８．９ｇ（０．０５モル）、上記式（１８）で表される化合物５．２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．６７ｄｌ／ｇ、イミド化率８７％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−２）」とする）１５．３ｇを得た。

合成例３（イミド化重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物として４，４−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（０．０９モル）および上記式（１８）で表される化合物５．２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．５４ｄｌ／ｇ、イミド化率８５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−３）」とする）１３．１ｇを得た。

合成例４（イミド化重合体の合成）
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．６ｇ（０．０７モル）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．２ｇ（０．０２モル）および上記式（１８）で表される化合物５．２ｇ（０．０１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．５４ｄｌ／ｇ、イミド化率８７％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−４）」とする）１３．７ｇを得た。

合成例５（イミド化重合体の合成）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン６．２ｇ（０．０２モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．７ｇ（０．０８モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．３１ｄｌ／ｇ、イミド化率８５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−５）」とする）１２．１ｇを得た。

合成例６（イミド化重合体の合成）
合成例１において、イミド化反応触媒としてピリジン８．０ｇおよび無水酢酸１０．３ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例１と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．５７ｄｌ／ｇ、イミド化率７５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−６）」とする）１４．９ｇを得た。

合成例７（イミド化重合体の合成）
合成例６において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．９ｇ（０．０９モル）および上記式（１８）で表される化合物５．３ｇ（０．０１モル）を用いた以外は合成例６と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例６と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．７８ｄｌ／ｇ、イミド化率７７％のポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−７）」とする）１４．７ｇを得た。

合成例８（イミド化重合体の合成）
合成例６において、テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン６．４ｇ（０．０２モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．９ｇ（０．０８モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８．７ｇ（０．０７９モル）、上記式（１８）で表される化合物１０．６ｇ（０．０２モル）およびアニリン０．２ｇ（０．００２モル）を用いた以外は合成例６と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例６と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．２９ｄｌ／ｇ、イミド化率７４％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−８）」とする）１２．７ｇを得た。

合成例９（イミド化重合体の合成）
合成例６において、ジアミン化合物として４，４−ジアミノジフェニルメタン１５．５ｇ（０．０７８モル）、上記式（１８）で表される化合物１０．５ｇ（０．０２モル）およびアニリン０．４ｇ（０．００２モル）を用いた以外は合成例６と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにイミド化反応触媒としてピリジン６．５ｇおよび無水酢酸８．４ｇを用いた以外は合成例６と同様にしてイミド化反応を行い、対数粘度０．３７ｄｌ／ｇ、イミド化率７４％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（ＰＩ−９）」とする）１３．２ｇを得た。

合成例１０（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．０ｇ（０．０８モル）および２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．４ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度１．２１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−１）」とする）３１．９ｇを得た。

合成例１１（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．０ｇ（０．０８モル）および４，４−ジアミノジフェニルメタン４．１ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１０と同様にして、対数粘度１．１６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−２）」とする）３４．２ｇを得た。

合成例１２（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．７ｇ（０．０６モル）および４，４−ジアミノジフェニルメタン８．１ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１０と同様にして、対数粘度１．０６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−３）」とする）３２．６ｇを得た。

合成例１３（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．５ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１０と同様にして、対数粘度１．０８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−４）」とする）３２．９ｇを得た。

合成例１４（ポリアミック酸の合成）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．６ｇ（０．０６モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．６ｇ（０．０４モル）を用いた以外は合成例１３と同様にして、対数粘度１．１６ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ＰＡ−５）」とする）３４．２ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）および合成例１０で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２５：７５（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／４０／２０）に溶解させて、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ化合物１：分子量 約４００）を重合体１００に対して２０重量部溶解させ固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。

次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性、電圧保持率および電圧リーク性を評価した。
また厚さ１．５ｍｍの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成した。作製された塗膜の透過率測定から透明性を評価した。評価結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、高い電圧保持率を有し、電圧リーク性が良好であることが確認された。

実施例２〜４１
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜１４で得られたポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−９）、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−５）と、エポキシ基含有化合物（エポキシ化合物１〜２）とを、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤に溶解させ固形分濃度４．０％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調整した。このようにして調整された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、透明性、垂直配向性、電圧保持率および電圧リーク性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜１５
下記表１に示す処方に従って、実施例と同様に液晶表示素子を作製した。そして、透明性、垂直配向性、電圧保持率および電圧リーク性を評価した。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 下記式（Ｉ−１）で表される構造を有するポリアミック酸および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド構造を有するイミド化重合体を含有する液晶配向剤であって、上記ポリアミック酸は、式（Ｉ−１）中の二価の有機基であるＱ^１の少なくとも５０モル％が下記式（ＩＩ）で示される有機基であり、Ｑ ^１ の５０モル％以下が下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種のその他の二価の有機基を含有し、四価の有機基であるＰ^１の少なくとも７０モル％が下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のそれぞれで示される有機基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機基であり、且つＰ^１の少なくとも５０モル％が下記式（ＩＩＩ−１）で示される有機基であり、そして全ポリマー重量に対して４０重量％以上９０重量％未満含有されていることを特徴とする垂直液晶配向剤。
   

   

   （ここでＰ^１はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去して構成される４価の有機基を示し、かつＱ^１はジアミンから２つのアミノ基を除去して構成される２価の有機基を示す。）
   

   

   （ここでＰ^２はテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去して構成される４価の有機基を示し、かつＱ^２はジアミンから２つのアミノ基を除去して構成される２価の有機基を示す。）
   

   

   （ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立に、水素原子または１価の有機基を示す。）
   

   

   （ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するｎは互に独立に１〜４の整数である。）
   

   

   （ここで、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９は、相互に独立に、水素原子または一価の有機基を示す。）
2. さらにエポキシ基含有化合物を前記ポリアミック酸および前記イミド化重合体の合計１００重量部に対して１０重量部以上含有する、請求項１に記載の垂直液晶配向剤。
3. 請求項１または２に記載の垂直液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする垂直液晶表示素子。