JP4986295B2 - モンタンワックス変性物の製造方法、該モンタンワックス変性物及び水性モンタンワックス配合物を製造するための該モンタンワックス変性物の用途 - Google Patents

Description

本発明はモンタンワックス変性物の製造方法、特にこの方法で製造できるモンタンワックス変性物及びそれを、疎水性化特性を有する水性モンタンワックス配合物を製造するために用いることに関する。

疎水性作用を示す系については従来技術によれば、例えば東ドイツ特許第ＤＤ１６０，５１６号明細書に、モンタンワックスが固体の炭化水素と一緒に固体の微細分散状態で使用されている。

更に東ドイツ特許第２０５，８８２号明細書によればモンタンワックスと固体炭化水素との配合物が固体微細分散状態でまたはエマルジョンあるいは分散物として使用されている。

東ドイツ特許第２２１，９９４号明細書には、疎水性化すべき生成物をモンタンワックス、アルキルフェノール類と長鎖脂肪アルコールとをベースとするエチレンオキサイド付加生成物よりなる乳化剤及び水よりなるエマルジョンで処理することが開示されている。

更に東ドイツ特許第２８４，１２６号明細書には、モンタンワックスとパラフィンを用いる疎水性化法が提案されている。

ヨーロッパ特許第０，６６９，３７７号明細書には、パラフィン系炭化水素、モンタンワックス及びポリビニルアルコールよりなる水性エマルジョンを、通例の乳化剤、即ち非イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、またアニオン性界面活性剤、例えば鹸化した脂肪酸、及び公知の安定剤、即ちアルカリ金属−またはアンモニア水酸化物の使用下に用いることが提案されている。

国際特許出願公開第９９／３５１０３号明細書には、硫酸塩系アニオン性界面活性剤、例えば硫酸塩またはスルホナート、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合生成物、ポリマーとしての好ましくはアリールスルホナート、ナフタレンスルホナート、好ましくはＮａ塩、及び非イオン性界面活性剤、例えば高級アルコール、アルケノール、アルカン−またはアルケン酸またはアリールアルコールまたは少なくとも２当量のエチレンオキサイドを有するカルボン酸エトキシレート、エトキシル化アルキル−、アルケニル−、アルカノイル−、アルケノイル−成分、場合によってはポリグリコシン化アルキル−、アルケニル−、アルカノイル−、アルケノイル−及びアリール成分を含有するモンタンワックスエマルジョンをモンタンワックス及び石油炭化水素、即ちパラフィンの使用下に製造している。

米国特許第４，７４８，１９６号明細書には、ワックス成分のパラフィン、モンタンワックス又はポリオレフィンワックスと、オレフィン−無水マレイン酸誘導体、アルカリ水酸化物及び／又は非イオン性乳化剤並びに慣用の安定化剤のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースとよりなる水性エマルジョンが開示されている。

更に国際特許出願公開第０２／０９８８１６号明細書には、炭化水素ワックス、即ちパラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスエステル、酸ワックス、マレイン酸変性炭化水素又はこれらの組合せを含有し、かつ、ポリオレフィン系の無水マレイン酸グラフトポリマーおよびポリビニルアルコールを使用した水性エマルジョンが開示されている。

従来技術に比較しての高い安定性、種々の物質系を処理する際の強化された疎水性効果及び黴び菌の除去での還元作用に特徴のある水性のモンタッンワックス配合物系を例えばモンタンワックス分散物として提供することが望まれていた。前述の系はこれを達成していないか又は不満足にしか達成していない。

それ故に本発明の課題は、モンタンワックス変性物を製造する方法及び該方法で製造できるモンタンワックス変性物並びに疎水性化特性を有する水性モンタンワックス配合物を製造するために該モンタンワックス変性物を用いることである。

これらの課題の解決手段は独立形式の請求項に記載されている。従属形式の請求項には合目的的な実施態様を示している。

本発明の本質は、モンタンワックスにトール樹脂またはトール樹脂をベースとするエステルを添加し、その後に意図的な化学的変性に付すことにある。具体的にはモンタンワックスを最初に１００℃〜１４０℃、好ましくは１２０℃で溶融しそして次に３〜３０質量％、好ましくは１５質量％のトール樹脂又はトール樹脂をベースとするエステルを攪拌下に添加する。トール樹脂自体はアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸並びにピマル酸及びイソピマル酸よりなる混合物を主成分として含有している。トール樹脂エステルとしてはここではグリセロールエステルを明示する。続く反応段階ではモンタンワックス混合物の化学構造の変更を酸化作用する鉱酸によって酸素の存在及び攪拌下に１１０℃〜１５０℃、好ましくは１４０℃で実施する。例えば０．５〜４．０質量％、好ましくは２．０質量％の濃硫酸を使用しそして空気の吹込みによって酸素を供給することによって、存在するワックス−樹脂混合物の分子骨格にスルホン酸基を導入しそして更にカルボキシル基を生じさせる。これを、次に０．７〜４．５質量％、好ましくは２．４質量％のアルカリ水酸化物を用いてそれの相応する塩に転化する。

本発明によれば、上述の使用量及び方法条件によってその構造が影響され、従って性質も要求次第で変更調整できるモンタンワックス変性物の状態の物質系が得られる。

ＦＴ−ＩＲ−分光光度計（フーリエ変換赤外線分光光度計： Fourier Transform Infrared Spectroscopy）による原料状態のモンタンワックスと本発明に従って製造したモンタンワックス変性物の比較測定で、約620 cm^-1 、1.030 cm^-1、 1.110 cm^-1、 1.714cm^-1及び1.735 cm^-1の波長域に著しい変化があることが分かった。ＤＳＣ−法（示差走査熱量計）によって吸収されるサーモグラムは曲線構造に顕著なシフト並びにピーク最大値および標準化エンタルピーに顕著な変化を認めることができた。

更に本発明により、水性モンタンワックス配合物系、例えばモンタンワックス分散物を製造するためにモンタンワックス変性物を使用することも提案する。

驚くべきことに、モンタンワックスの代わりに上記の方法に従うモンタンワックス変性物を含有するモンタンワックス配合物系が高い安定性及び種々の使用物質系、例えば石膏、厚紙、木材等あるいはそれらの組合せ物を疎水性化する際に著しく向上した作用潜在能力を示すことを見いだした。種々の使用物質系で使用できることの他に、更に黴び菌を除去する還元作用を示す。
［実施例］
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

本発明のモンタンワックス変性物を製造するために以下の成分を使用する：
モンタンワックス ８０．６質量％
グリセロール−トール樹脂エステル １５．０質量％
硫酸（濃） ２．０質量％
苛性カリ（４５％濃度） ２．４質量％
モンタンワックスを攪拌下に約１２０℃で溶融する。液状モンタンワックスにグリセロール−トール樹脂エステルを添加しそして約１４０℃で空気を吹込みながら濃硫酸を混入する。約６０分の反応時間の後に苛性カリを攪拌下に添加する。塩の形成が終了した後に、こうして製造されたモンタンワックス変性物を調製する。

上記の製造方法に従って問題のモンタンワックス変性物はトール樹脂又はトール樹脂ベ−スのエステルと混合したモンタンワックスの意図的な化学反応の生成物である。この場合、それの塩に転化された種々の酸基が分子骨格中に導入され存在している。

添付の図１及び２には、原料状態のモンタンワックスと本発明に従って製造したモンタンワックス変性物のＦＴ−ＩＲ−分光スペクトル（フーリエ変換赤外線分光分析）を比較掲載している。相違は特に約620 cm^-1 、1.030 cm^-1、 1.110 cm^-1、 1.714cm^-1及び1.735 cm^-1の波長域で顕著に認められる。

図３はＤＳＣ−法（示差走査熱量計）によって吸収された原料成分のサーモグラムを、製造されたモンタンワックス変性物と比較して測定曲線を示している。ここでは曲線構造の明らかな擦れ並びにピーク最大値および標準化エンタルピーにおける顕著な変化を示している。

本発明のモンタンワックス変性物を、水性モンタンワックス配合物、例えばモンタンワックス分散物の状態で製造するための原料成分として使用する。

この目的のために公知の方法を利用する。分散処理は５〜５０質量％のモンタンワックス変性物および９５〜 ５０質量％のパラフィン系炭化水素を含有する配合物として慣用の非変性モンタンワックス系のための通例の乳化剤及び安定剤の使用下に行う。

以下の表は、本発明のモンタンワックス変性物を含有する分散物を使用する場合に生じる驚くほどの安定性を未変性モンタンワックスを含有する分散物と比較して実証している。

更に、水性モンタンワックス配合物（分散物）の有効成分として本発明のモンタンワックス変性物を使用した場合に、モンタンワックスを変性してない分散物の効力と比較して種々の物質系で驚くべきことに疎水性化効果の顕著な改善が分かった。

これら効果の相違は以下の表において石膏を疎水性化する場合の使用例として２時間の水中貯蔵後で明らかである。

は原料状態のモンタンワックスのＦＴ−ＩＲ−分光スペクトルである。 は本発明に従って製造したモンタンワックス変性物のＦＴ−ＩＲ−分光スペクトルである。 はＤＳＣ−法（示差走査熱量計）によって吸収された原料成分のサーモグラムを、製造されたモンタンワックス変性物と比較して測定曲線として示してある。

Claims (8)

1. モンタンワックス変性体の製造方法において、モンタンワックスを最初に１００℃〜１４０℃で溶融し、次に３〜３０質量％のトール樹脂又はトール樹脂をベースとするエステルを攪拌下に添加し、次いで種々の酸基を酸化作用を示す鉱酸の存在下に、かつ、空気の吹込み及び攪拌の下に１１０℃〜１５０℃で、存在するワックス−樹脂混合物中に導入し、そしてこれらの酸基を次に０．７〜４．５質量％のアルカリ水酸化物の添加によってそれの相応する塩に転化することを特徴とする、上記製造方法。
2. モンタンワックスの溶融を１２０℃で行い、１５質量％のトール樹脂またはトール樹脂をベースとするエステルを該溶融物に添加し、酸基の導入の間の温度が１４０℃であり、そして最後に２．４質量％のアルカリ水酸化物を添加する、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
3. 分子骨格中への酸基の導入を０．５〜４．０質量％の濃硫酸の使用によって行う、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
4. 分子骨格中への酸基の導入を２．０質量％の濃硫酸の使用によって行う、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
5. トール樹脂としてグリセロールエステルを使用する、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
6. モンタンワックスの変性物がトール樹脂又はトール樹脂をベースとするエステルと混合したモンタンワックスの意図的な化学反応からの生成物であり、その際にそれの塩に転化される酸基が分子骨格中に導入されて存在する、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
7. 疎水性を有する水性モンタンワックス配合物を製造するためにモンタンワックス変性物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。
8. 水性モンタンワックス配合物系を５〜５０質量％のモンタンワックス変性物、９５〜５０質量％のパラフィン系炭化水素及び公知の乳化剤及び安定剤よりなる分散物の状態で製造するためにモンタンワックス変性物を使用することを特徴とする、請求項７に記載のモンタンワックス変性物の製造方法。

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