JP4986912B2 - バリア性に優れた合成樹脂製容器 - Google Patents

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Description

本発明は、合成樹脂からなる基材層と、この基材層よりも気体透過性の低いバリア層とを有する、バリア性に優れた合成樹脂製容器に関するものである。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルに代表される合成樹脂製容器は、僅かながらも酸素や炭酸ガス等を透過させることが知られており、これの阻止を目的に、ＰＥＴ樹脂からなる基材層に、ガスバリア層を積層したものが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。
特開２００７−８５８２号公報
しかしながら、こうした容器をブロー成形する場合、当該製品を長期に亘って保管しておくと、未延伸部（例えば、ブロー成形品がボトルである場合、そのネック部）に白濁を生じる場合がある。こうした白濁は、容器本来の性能には何ら問題がないものの、容器の外観が悪くなるという問題がある。
これに対し、本願発明者は、白濁の原因がガスバリア層にあることを見出した。例えば、ガスバリア層の材料としてメタキシレンジアミンとアジピン酸の縮重合により得られるポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製）を用いた場合を例にすると、白濁の原因は、ＭＸＤ６の結晶化にある。また、ＭＸＤ６の結晶化は、ＭＸＤ６の水分率が上昇することでガラス転移温度と結晶化温度が低下すると促進される。
そこで、本願発明者は、少なくともガスバリア層の結晶化温度を向上させれば、未伸延部での白濁の発生を抑制することができることを認識するに至った。
本発明の解決すべき課題は、基材層とバリア層とを有しバリア性に優れた合成樹脂製容器をブロー成形し、長期に亘って保管しておくと、未延伸部に白濁が生じることにあり、
本発明の目的は、長期に亘って保管しても、未延伸部に白濁が生じることがない、バリア性に優れた合成樹脂製容器を提供することにある。
本発明である、バリア性に優れた合成樹脂製容器は、合成樹脂からなる基材層と、この基材層よりも気体透過性の低いバリア層とを有する、バリア性に優れた合成樹脂製容器において、前記バリア層は、結晶化ピーク温度が１５０℃以上の合成樹脂からなることを特徴とするものである。
なお、「結晶化ピーク温度」とは、示差走査熱量計（DSC）を使用して結晶化による発熱量を測定し、この発熱量特性を基に算出した温度であるが、本発明では、２０℃から１０℃/minの昇温速度で２７０℃まで加熱して、その状態を５分間維持した後、一旦２０℃まで氷冷し、更に、２０℃から１０℃/minの昇温速度で２７０℃まで加熱した後の結晶化ピーク温度をいう。
また、結晶化ピーク温度の更に好適な範囲としては、１５０℃以上、且つ、１７０℃以下の範囲である。
本発明に係るバリア層としては、メタキシレンイソフタラミド構造とヘキサメチレンイソフタラミド構造を有する非晶性ポリアミドを含有し、この非晶性ポリアミドがバリア層に含有される比率が、１５重量パーセント以上、２５重量パーセント以下の範囲にあるものが挙げられる。
バリア層の具体例としては、前記非晶性ポリアミドと、基材層を構成する材質よりも気体透過性の低いバリア材とからなり、このバリア材がメタキシレン基含有ポリアミドであるものが挙げられる。また、メタキシレン基含有ポリアミドとしては、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるポリアミドが挙げられる。
これに対し、前記非晶性ポリアミドとしては、メタキシレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（MXDI:ポリメタキシレンイソフタラミド）と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（６I:ポリヘキサメチレンイソフタラミド）とのコポリアミド(MXDI/6I)が挙げられる。更に、前記基材層としては、ポリエチレンテレフタレートにより構成されたものが挙げられる。
本発明に従って、バリア層として、２０℃から１０℃/minの昇温速度で２７０℃まで加熱して、その状態を５分間維持したのち、一旦２０℃まで氷冷し、更に、２０℃から１０℃/minの昇温速度で２７０℃まで加熱したときの結晶化ピーク温度が１５０℃以上である合成樹脂を用いれば、ブロー成形品として長期に亘って保管しておいても、その未伸延部が白濁し難くなる。
即ち、本発明によれば、長期に亘ってガスバリア性能を発揮しつつ美感を損うことがない。従って、本発明によれば、長期に亘って保管しても白濁を生じ難い、バリア性に優れた合成樹脂製容器を提供することができる。
また、前記バリア層として、メタキシレンイソフタラミド構造と、ヘキサメチレンイソフタラミド構造を有する非晶性ポリアミドを含有し、この非晶性ポリアミドがバリア層に含有される比率が、１５重量パーセント以上、２５重量パーセント以下の範囲の合成樹脂を用いれば、上述した白濁防止の効果を容易な方法で実現することができる。
更に、前記バリア層が、前記非晶性ポリアミドと、基材層を構成する材質よりも気体透過性の低いバリア材とからなるとき、このバリア材として、メタキシレン基含有ポリアミドを用いれば、白濁の防止に優れた効果を奏する。
また、本発明に係る非晶性ポリアミドとして、メタキシレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（MXDI）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（６I）とのコポリアミドを用いれば、白濁の防止に優れた効果を奏する。
以下、図面を参照して、本発明の一形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に従うＰＥＴボトル１を一部断面で示す側面図である。
符号１は、口部２、ネック３、肩部４、胴部５及び底部６よりなるブロー成形ボトル（以下、「ボトル」と略称する）である。かかるボトル１は、図の領域Ｘに示すように、ボトル本体の基本形状を形作る基材層11を内層及び外層とし、これら基材層11の間に、ガスバリア層12が介在する積層体である。
基材層11は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」という）又はＰＥＴ樹脂を主成分とする合成樹脂からなる。
ガスバリア層12には、２０℃の状態から昇温速度１０℃／minで２７０℃まで加熱して、その状態を５分間維持した第一工程（以下、「1st_Run」という）を経た後、一旦、２０℃まで氷冷し、更に、２０℃から昇温速度１０℃／minで２７０℃まで加熱した第二工程（以下、「2nd_Run」という）後の結晶化ピーク温度Ｔpcが１５０℃以上、且つ、１７０℃以下の範囲にある合成樹脂を用いる。
具体例としては、基材層11よりも気体透過性が低いバリア材を主成分に、メタキシレンイソフタラミド構造とヘキサメチレンイソフタラミド構造を有する非晶性ポリアミド（以下、「非晶性ポリアミド」という。）を含有させたものを用いる。
また、バリア材にはメタキシレン基含有ポリアミドが挙げられ、例えば、メタキシレンジアミンとアジピン酸との共重合体により構成される。
これに対し、非晶性ポリアミドには、例えば、メタキシレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（MXDI）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（６I）のコポリアミドが挙げられる。
ガスバリア層12における非晶性ポリアミドの含有率は、１５重量パーセント以上、２５重量パーセント以下の範囲とする。即ち、バリア材と非晶性ポリアミドとの混合率（重量比）を、バリア材：非晶性ポリアミド＝８５：１５〜７５：２５とする。
本発明に従って、ガスバリア層12として、2nd_Runを経た後の結晶化ピーク温度Ｔpcが１５０℃以上、且つ、１７０℃以下の範囲にある合成樹脂を用いれば、ブロー成形品として長期に亘って保管しておいても、その未伸延部であるネック部３が白濁し難くなる。
即ち、ボトル１によれば、長期に亘ってガスバリア性能を発揮しつつ美感を損なうことがない。従って、ボトル１によれば、長期に亘って保管しても白濁を生じ難い、バリア性に優れたブロー成形ボトルを提供することができる。
特に、本形態のように、バリア層12として、メタキシレンイソフタラミド構造とヘキサメチレンイソフタラミド構造を有する非晶性ポリアミドを含有し、この非晶性ポリアミドがバリア層12に含有される比率が、１５重量パーセント以上、２５重量パーセント以下の範囲にある合成樹脂を用いれば、上述した白濁防止の効果を容易な方法で実現することができる。
更に、本形態のように、バリア層12が、非晶性ポリアミドと、基材層11を構成する材質（本形態では、ＰＥＴ樹脂）よりも気体透過性の低いバリア材とからなるとき、このバリア材として、メタキシレン基含有ポリアミドを用いれば、白濁の防止に優れた効果を奏する。
また、本形態のように、非晶性ポリアミドとして、メタキシレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（MXDI）と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（６I）とのコポリアミドを用いれば、白濁の防止に優れた効果を奏する。
なお、本発明に従う容器の層構成は、本形態の層構成に限定されるものではなく、少なくとも基材層11とガスバリア層12との二層であればよい。また、本発明に従えば、ボトル１をガスバリア層12のみで形成してもよい。
以下、本発明の実施例と、その比較例とをＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法で測定したときの評価を示す。
評価に用いたサンプルは、総重量３２ｇの５００ml内容量の図１に示すボトルから基材層11を取り除き、そのネック部３にあるガスバリア層12の一部の約１０ｍｇを試験片としたものであり、測定装置には、示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩＮＴ社製）を使用した。
また、以下の表１〜３に示す測定値はそれぞれ、補外結晶化開始温度Tic、結晶化ピーク温度Tpc及び補外結晶化終了温度Tecであり、添加量の単位系は、wt％（重量パーセント）である。
また、表１〜３の測定値はいずれも、２０℃の状態から昇温速度１０℃／minで２７０°Ｃまで加熱して、その状態を５分間維持した「１st_RUN」を経た後、一旦、２０℃まで氷冷し、更に、２０℃から昇温速度１０℃／minで２７０℃まで加熱した「２nd_RUN」後に測定した数値である。
なお、表１は、口部２未延伸部のバリア層をサンプルとしている。また、表２は、延伸部である胴部４のバリア層をサンプルとしたものである。
Figure 0004986912
Figure 0004986912
比較例１は、ＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製ｓ６０１１）のバリア材のみからなるサンプルである。また、比較例２は、バリア材としてのＭＸＤ６と、非晶性ポリアミド（Ｇｒｉｖｏｒｙ ＨＢ ＦＥ７１０３ ＥＭＳ社製造）とを、９０：１０の割合で混合したサンプルである。
これに対し、実施例１〜３はそれぞれ、比較例２と同様のバリア材及び非晶性ポリアミドを８５：１５、８０：２０、７５：２５としたものである。
上記比較例１，２及び実施例１〜３をそれぞれ、水を充填し、２３℃−５５％ＲＨの保存環境の下で保管したところ、比較例１については、４６日目でネック部３に白濁が生じ、比較例２については７０日目でネック部３に白濁が生じたが、実施例１〜３では３ヶ月経過した時点でも白濁を生じなかった。
これに対し、上記比較例１，２及び実施例１〜３をそれぞれ、水を充填し、４０℃−７５％ＲＨの保存環境の下で保管したところ、比較例１，２についてはそれぞれ、８日目と１１日目で、また、実施例１〜３についてはそれぞれ、１２日目、１４日目、１４日目で、ネック部３に白濁が生じた。
Figure 0004986912
また、表１〜３を参照すれば、補外結晶化終了温度Tecと補外結晶化開始温度Ticとの温度幅が大きいほど、即ち、結晶化速度が遅いほど、白濁を生じ難いことが明らかである。
また、以下の表４は、上記比較例１、実施例１〜３について、中間点ガラス転移温度Tmg、結晶化ピーク温度Tpc及び融解ピーク温度Tpmをそれぞれ、1st_Runと2nd_Runとのそれぞれで計測した結果である。
Figure 0004986912
更に、表５はそれぞれ、ネック部３のガスバリア層１２を剥がした試験片の一部の吸水率2％付近における中間点ガラス転移温度Tmg、結晶化ピーク温度Tpc及び融解ピーク温度TpmのＤＳＣ測定による結果である。なお、吸水率は京都電子工業製 カールフィッシャー水分率計 ＭＫＣ−６１０、測定温度１８０℃にて測定した。
Figure 0004986912
表５の結果によれば、吸水率が大きくなればガラス転移温度と結晶化温度の低下が見られる。よって未延伸部の白濁の発生は、結晶化ピーク温度Ｔpcに代表される結晶化温度を高めることに加え、ガラス転移温度に関しても同様のことが言えることが明らかである。
本発明容器は、ボトルに限らず、内容物の品質保持が目的とされる容器であれば、様々な形態の容器に採用することができる。
本発明に従うＰＥＴボトル１を一部断面で示す側面図である。
符号の説明
１ ＰＥＴボトル
２ 口部
３ ネック部
４ 肩部
５ 胴部
６ 底部
11 基材層
12 ガスバリア層

Claims (5)

  1. 合成樹脂からなる基材層と、この基材層よりも気体透過性の低いバリア層とを有する、バリア性に優れた合成樹脂製容器において、
    前記バリア層は、結晶化ピーク温度が１５０℃以上の合成樹脂からなることを特徴とする、バリア性に優れた合成樹脂製容器。
  2. 請求項１において、前記バリア層は、メタキシレンイソフタラミド構造とヘキサメチレンイソフタラミド構造を有する非晶性ポリアミドを含有し、
    この非晶性ポリアミドがバリア層に含有される比率が、１５重量パーセント以上、２５重量パーセント以下の範囲の合成樹脂であることを特徴とする、バリア性に優れた合成樹脂製容器。
  3. 請求項１又は２において、前記バリア層は、前記非晶性ポリアミドと、基材層を構成する材質よりも気体透過性の低いバリア材とからなり、
    このバリア材は、メタキシレン基含有ポリアミドであることを特徴とする、バリア性に優れた合成樹脂製容器。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項において、前記非晶性ポリアミドが、メタキシレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（MXDI）と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共重合体（６I）とのコポリアミド（MXDI/６I）であることを特徴とする、バリア性に優れた合成樹脂製容器。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、基材層は、ポリエチレンテレフタレートにより構成されていることを特徴とする、バリア性に優れた合成樹脂製容器。
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