JP4987095B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

乗用車用タイヤやトラック、バスなどに用いられる重荷重用タイヤにおいて、耐摩耗性や耐カット性及び耐チッピング性を向上させることが安全性、経済性の面から求められており、タイヤに用いられるゴム組成物の改良がすすめられている。このようなタイヤ用ゴム組成物には、一般に加硫剤として硫黄が使用されているが、天然ゴムなどを硫黄で加硫したゴムは、熱的疲労により架橋した硫黄鎖が開裂し、再架橋することにより架橋長さが短くなることが知られている。

このため、熱老化により、ゴムの硬度が硬くなったり、破壊強度、耐摩耗性などが低下するという問題があり、タイヤの性能が低下してしまう。また、硫黄架橋では、加硫戻りという現象が起こりやすく、ゴム物性の安定性に劣るという問題もある。

加硫戻りや熱老化によるゴム物性の低下を抑制するタイヤトレッド用ゴム組成物として、天然ゴムなどのゴム成分に、硫黄と１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどのリバージョン防止剤を配合したゴム組成物が特許文献１に開示されている。

しかしながら、硫黄とこのようなリバージョン防止剤を併用した場合、スコーチ時間が長くなるため、加硫時間が長くなることから、生産性の低下が懸念される。また、硫黄架橋を用いているため、熱的疲労による硫黄鎖の開裂と再結合を避けることができない。そのため、ゴム物性の変化を引き起こしやすく、耐摩耗性などの性能が十分とはいえない。更に、最近では、タイヤの省燃費性能に対する要求もますます強くなっている。

特開２００６−４５４７１号公報

本発明は、前記課題を解決し、生産性が良好であるとともに、優れた耐熱老化性及び耐摩耗性を有し、更に省燃費性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物１を１〜１５質量部、下記式（２）で表される化合物２を０．１〜５質量部含有し、上記化合物１と上記化合物２との含有比率（化合物１／化合物２）が１〜８であり、可溶性硫黄及び不溶性硫黄を含まないタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜１２の整数を表す。）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。）

上記ゴム組成物は、更にスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することが好ましい。ここで、上記スルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることが好ましい。また、上記化合物１は、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンであることが好ましい。

上記ゴム組成物において、上記ジエン系ゴム１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましい。また、上記ゴム組成物は、更にシリカを含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムに上記化合物１及び２を所定量配合し、かつ可溶性硫黄及び不溶性硫黄を含まないタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた耐熱老化性、耐摩耗性、省燃費性能を得ることができる。また、該ゴム組成物の生産性も良好である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ジエン系ゴムに対して上記化合物１及び２が所定量配合され、かつ可溶性硫黄及び不溶性硫黄が配合されていない。このように、架橋剤として、化合物１及び２を併用し、かつ可溶性硫黄及び不溶性硫黄を使用していないので、熱的疲労による硫黄鎖の開裂と再架橋を避けることができる。そのため、熱的疲労によるゴム物性の変化を抑制できるので、ゴムの硬化劣化、破壊強度や耐摩耗性などの性能低下を抑制し、優れた耐熱老化性が得られる。従って、優れた耐摩耗性や破壊強度を得ることができる。

また、スコーチ時間が長くなることも抑制され、適度なスコーチ時間が得られる。このため、該ゴム組成物の生産性も良好である。更に、上記ゴム組成物は、優れた省燃費性能も有している。

本発明では、架橋剤として、下記式（１）で表される化合物１及び下記式（２）で表される化合物２が併用される。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜１２の整数を表す。）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。）

上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^４において、炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基は、環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、該アリール基の炭素数は６〜９が好ましい。該アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられる。上記炭素数７〜２０のアラルキル基は、環上に低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよく、該アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。該アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基、ナフチルメチル基、（メチルナフチル）メチル基、（ジメチルナフチル）メチル基、ナフチルエチル基、（メチルナフチル）エチル基、（ジメチルナフチル）エチル基などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４を炭素数が上記範囲のアルキル基、アリール基、アラルキル基とすることにより、耐熱老化性、耐摩耗性、省燃費性能を改善でき、なかでも、炭素数２〜５のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記式（１）において、ｎは１〜１２の整数であるが、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜８である。ｎが０であると、耐摩耗性の改善効果が小さく、１２を超えると、十分な硬度が得られず、操縦安定性の悪化をまねきやすい。

上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジオクチルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）チオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であリ、ゴム中への分散性に優れ、耐熱老化性、耐摩耗性、省燃費性能の改善効果に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましく、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが特に好ましい。

上記式（２）で表される化合物２（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）において、Ｒ^５〜Ｒ^７は、該縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基などが挙げられる。ｘ及びｙは２〜４の整数であり、２であることがより好ましい。ｘが４を超えると、熱的に不安定となる傾向がある、ｘが１であると、架橋反応が遅く、十分な硬度が得られない傾向がある。ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜９の整数である。上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、ｍが０〜１０、ｘ及びｙが２、Ｒ^５〜Ｒ^７がＣ_８Ｈ_１７のアルキル基であり、硫黄含有率が２４質量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、上記化合物１の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。また、該化合物１の含有量は、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。化合物１が１質量部未満であると、強度が十分でなく、１５質量部を超えると、強度が低下する傾向がある。

上記化合物２の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。また、該化合物２の含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。化合物２が０．１質量部未満であると、スコーチ時間が長くなるため、加硫時間が長くなり、５質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、貯蔵安定性が低下する傾向がある。

上記ゴム組成物において、上記化合物１と上記化合物２との含有比率（化合物１／化合物２（質量比））は１〜８であり、２〜８であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。上記含有比率が１未満であると、スコーチ時間が短くなるため、貯蔵安定性が低下し、８を超えると、スコーチ時間が長くなる傾向がある。

また、本発明のゴム組成物は、可溶性硫黄及び不溶性硫黄を含まない。架橋剤として、可溶性硫黄及び不溶性硫黄を使用すると、熱老化により硫黄結合の再架橋が進み、ゴム物性が低下するため、耐摩耗性や強度の低下が大きくなるが、本発明では、これらの成分を使用しないため、このような問題を抑制できる。ここで、可溶性硫黄は、８個の硫黄（Ｓ_８）で形成される環状構造を有する架橋剤である。また、不溶性硫黄は、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶な硫黄であり、可溶性硫黄を融点以上に加熱することにより得られる無定型、直鎖状の硫黄（架橋剤）である。
なお、本発明では、他の架橋剤として過酸化物を添加してもよい。

本発明で使用できるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）（脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など）、改質天然ゴム（エポキシ化天然ゴム、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴムなど）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。耐摩耗性に優れることから、ＮＲ、ＥＮＲ、ＩＲを含有することが好ましい。また、低温特性、耐摩耗性に優れることから、ＢＲを含有することが好ましい。更に、ＮＲ及び／又は改質ＮＲと、ＢＲとを併用することが好ましい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＥＮＲ、ＩＲとしても、従来公知の市販品などを使用できる。ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量（例えば、９０質量％以上）のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

ゴム組成物において、ＮＲ及び改質ＮＲの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐摩耗性が十分でない傾向がある。該合計含有量は、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

ゴム組成物がＢＲを含む場合、ＢＲの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、耐摩耗性の改善が十分ではないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、強度低下によりゴムが欠けやすくなる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカなどを使用することが好ましい。これにより、補強効果が得られ、優れた耐摩耗性などの性能が得られるため、本発明の効果が良好に得られる。また、特にシリカを配合することにより、グリップ性能、省燃費性を改善できる。

カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、該Ｎ_２ＳＡは、２８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。更には１３５ｍ^２／ｇ以下、１３０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。８０ｍ^２／ｇ未満では、十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２８０ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。前述の成分とともに、上記範囲内のＤＢＰ吸油量を持つカーボンブラックを配合することにより、良好な耐摩耗性、耐熱劣化性、省燃費性が得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。該カーボンブラックの含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカのチッ素吸着比表面積（ＢＥＴ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカの分散性が低下し、耐摩耗性などの性能をバランス良く高められない傾向がある。
シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、省燃費性の改善効果が充分得られないおそれがある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。

カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強効果が得られるため、本発明の効果が良好に得られる。

本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、事前にこれらを縮合させた、オリゴマーとして使用してもよい。

シランカップリング剤の配合量は、上記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該シランカップリング剤の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。２０質量を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、化合物１の加硫速度の改善に特に有効であるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤を使用することが特に好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。スルフェンアミド系加硫促進剤の中でも、加硫速度と物性のバランスに優れるという理由から、特にＣＢＳが好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤の他に、他の加硫促進剤を併用しても良い。

スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、十分な硬度が得られないおそれがある。８質量部を超えると、促進剤のブルームが大きくなり、貯蔵安定性が低下するおそれがある。

また、スルフェンアミド系加硫促進剤と化合物１との配合比率（スルフェンアミド系加硫促進剤／化合物１（質量比））は、加工性と物性のバランスに優れるという点から、０．２〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜０．６の範囲である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、オイル（プロセスオイル、植物油脂、ミネラルオイルなど）、粘着剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。

プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。植物油脂としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油等が挙げられる。ミネラルオイルとしては、公知の市販品などを使用できる。

オイルの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。前述の成分を配合するとともに、オイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、良好な耐摩耗性、耐熱劣化性、省燃費性が得られる。

化合物２を使用するとゴム焼けの可能性があるが、本発明のゴム組成物は、化合物１及び２を併用し、かつ可溶性硫黄及び不溶性硫黄を配合していないため、加硫遅延剤を実質的に使用しなくても適度なスコーチ時間が得られる。加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（イソプロピルチオ）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルホスホリックトリアミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）などが挙げられる。本発明のゴム組成物において、加硫遅延剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下であり、加硫遅延剤を含まなくてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォール、チェーファーに好適に用いることができる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用され、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、産業用タイヤ、農業用タイヤに使用でき、特に乗用車用タイヤに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
天然ゴム：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
架橋剤１：ランクセス社製のＫＡ９１８８（式（１）で表される化合物１：Ｒ^１〜Ｒ^４＝ベンジル基、ｎ＝６）
架橋剤２：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表される化合物２）
架橋剤３：試作合成品（式（１）で表される化合物１：Ｒ^１〜Ｒ^４＝ブチル基、ｎ＝６）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄（可溶性硫黄）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド

実施例１〜５及び比較例１〜１０
表１の配合に従って、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を投入して、１５０℃で３分間混練りした。その後、得られた混合物に対して、硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を作製した。
以下に示す方法により、得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を評価し、結果を表１に示した。

（スコーチ時間）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１７０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（分）を読み取った。ｔ１０が短いと成型不良や、部材間の接着不良などの不具合が生じやすく、ｔ１０が長いと加硫缶を開けるまでの時間が長くなり、生産効率が低下する。
本件での適切なスコーチ時間（ｔ１０）は、２〜３（分）程度である。

（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１２０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の容積損失量を測定した。比較例１の容積損失量を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。

（硬度）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験」に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。

（省燃費性能）
得られた加硫ゴム組成物について、ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、振幅１％におけるｔａｎδを比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが低く、省燃費性能に優れる。

（耐熱老化性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、加硫サンプル（加硫ゴム組成物）からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、各試験片の破断強度（ＴＢ）を測定した。次に、加硫サンプルを８０℃、１９２時間熱老化させた後のＴＢを測定した。下記式により、老化前後の破断強度（ＴＢ）の保持率を求めた。数値が高い方が熱老化によるゴム物性変化が小さく、耐熱老化性に優れる。
保持率（％）＝熱老化後のＴＢ／熱老化前のＴＢ×１００

架橋剤として化合物１及び２を併用し、かつ可溶性硫黄及び不溶性硫黄を使用していない実施例では、耐熱老化性に優れ、耐摩耗性が良好であった。また、スコーチ時間でも適切であり、省燃費性能にも優れていた。一方、比較例は、全体的に耐熱老化性が劣っていた。また、架橋剤として可溶性硫黄を使用した比較例１では、耐摩耗性、省燃費性能が劣っていた。式（２）で表される架橋剤２を使用していない比較例２及び４では、スコーチ時間が長く、省燃費性能も劣っていた。式（１）で表される架橋剤１及び３を使用していない比較例３では、耐摩耗性が劣り、スコーチ時間が短かった。

式（１）で表される架橋剤１／式（２）で表される架橋剤２（配合比）が小さい比較例５では、耐摩耗性、省燃費性能が劣っていた。また、この配合比が大きい比較例６〜７でも、耐摩耗性、省燃費性能が劣っていた。

式（１）で表される架橋剤１の量、又は式（２）で表される架橋剤２の量が多い比較例８〜９でも性能が劣っていた。更に、架橋剤１及び２とともに、可溶性硫黄も使用している比較例１０では、耐摩耗性が劣っていた。

Claims (12)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物１を２〜１５質量部、下記式（２）で表される化合物２を０．４〜５質量部含有し、
   前記化合物１と前記化合物２との含有比率（化合物１／化合物２）が２〜８であり、
   可溶性硫黄及び不溶性硫黄を含まないタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、１〜１２の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。）
2. 更にスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. スルフェンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 化合物１が１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. ジエン系ゴム１００質量％中の天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が３０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 更にシリカを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. ジエン系ゴムが天然ゴム及び／又は改質天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、該ジエン系ゴム１００質量％中の該天然ゴム及び該改質天然ゴムの合計含有量が３０〜８０質量％、該ブタジエンゴムの含有量が２０〜６０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が５〜１５０質量部、シリカの含有量が５〜１５０質量部、該カーボンブラック及び該シリカの合計含有量が２０〜１５０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. カーボンブラックのチッ素吸着比表面積が８０〜２８０ｍ^２／ｇ、シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜２５０ｍ^２／ｇである請求項８記載のタイヤ用ゴム組成物。
10. スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜８質量部で、該スルフェンアミド系加硫促進剤と化合物１との配合比率（質量比）が０．２〜１の範囲であり、
    オイルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して０〜５０質量部である請求項２〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
11. 無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（イソプロピルチオ）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルホスホリックトリアミド及びＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種の加硫遅延剤の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。