JP4987721B2 - 選択的水素化によるｃ４オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ４オレフィン混合物及びその製造方法に関する。また本発明は、メタセシス触媒を用いてこのＣ４オレフィン混合物のメタセシスを行って２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含むオレフィン混合物を製造する方法に関する。

オレフィンのメタセシスは、近年有機合成の分野において極めて重要な手段となっている。工業規模においてもいろいろな応用が見受けられ、その例としては、フィリップス社の２−ブテンのエテノリシス（エテンのメタセシス開裂）によるプロペンの製造方法や、シェル（ＳＨＯＰ）社のメタセシス反応を重要ステップとする内部オレフィンの製造方法があげられる。

より最近の例としては、シクロオレフィンのエテノリシスによるα，ω−ジエンの合成があげられる（シェル社のＦＥＡＳＴ法）。

しかしながら、メタセシス反応の広い応用のうえでの障害となり、工業的な製造方法の開発あたり大きな影響を及ぼしている点がある。それは、他の工業的な触媒システムと比較して、メタセシス触媒の失活が比較的速いことである。使用されるメタセシス活性を示す遷移金属触媒が高価であることが多いため、例えば供給原料中の不純物による引き起こされる触媒の失活を、減らす又は抑えることが望ましい。

メタセシス触媒の失活の原因については、過去に徹底的に議論されている。その例としては、非特許文献１が挙げられる。

原理的には、二種の失活ルートが想定されている。一つはその触媒固有の不可避な失活ルートであり、他方は原料ガス流中の特定不純物により引き起こされる失活メカニズムである。これらの原料ガス流中の不純物は、可逆的に触媒に作用することもあれば、不可逆的な触媒毒となることもある。

文献中では、特にイソブテン及び１，３−ブタジエンは失活性物質とされている。これらの化合物がカチオン性の機構によりオリゴマーを生成しやすく、生成したオリゴマーが拡散障壁として作用するからである。極性・塩基性成分もまた、重要な失活性物質とされている。この影響は既知であり、原料ガスを吸着により精製することで、例えば保護床（例えば、モレキュラーシーブ）を用いること、この影響を除くことができる。酸素含有化合物のメタセシス触媒への影響についての詳細な実験が、非特許文献２に記載されている。特に、ゼオライトあるいは酸化アルミニウムが、原料ガスの吸着による精製に使用可能である。

アセチレン化合物や１，３−ジエンの影響も同様に重要であるとされている（特許文献１参照）。これらの成分はかなりの失活を引き起こすため、反応を経済的に進めるためには、何らかの対策を打つ必要がある。

Ｃ４原料ガス中に存在する１，３−ジエン及びアセチレン化合物を処理するために選択的水素化を行うことが記されているが、これにより１−ブテンから２−ブテンへの異性化が進行する。このため、この方法では１−ブテンを高濃度に保ったまま１，２−ジエンを選択的に除去することはできない。しかしながら、メタセシス反応の目的が多量の３−へキセンの製造である場合、１−ブテンは必要である。特許文献２は、Ｃ４留分の選択的水素化の必要性について言及している。この出願書では、１，３−ブタジエンを０〜５０ｐｐｍの濃度に減少させ、Ｃ−Ｃ二重結合の異性化を極度に抑えることのできる「低異性化」条件を示している。

特許文献３には、メタセシスに用いるＣ４ガス流の好ましい前処理方法が記載されている。ここでは、１，３−ブタジエン及びアセチレン化合物の除去を、抽出及び／又は選択的水素化により行っている。特許文献３によれば、ジエン類合計の最大許容濃度は１０ｐｐｍ未満である。

しかしながら、上述した特許文献２及び特許文献３に記載された前処理では、低濃度の失活性成分及び高濃度の１−ブテンを同時に含むガス流を得ることはできない。

ＥＰ７４２２３４Ａ１ ＷＯ０３／０７０６６９Ａ２ ＤＥ１００１３２５３Ａ１ J. Mol. Cat. 1991, 65, p.39〜 50 (Commereuc等)、Catalysis today 1999, 51, p.289〜299 (J. C. Mol)、及びJ. Mol. Cat. 1991, 65, p.219〜235 (J. C. Mol) J. A. K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, p.181〜186

したがって、本発明の目的は、メタセシス触媒をあまり失活させることなく、メタセシス反応に利用可能な高濃度の１−ブテンを含有するＣ４オレフィン混合物を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、特に強力な失活性物質である１，２−ジエン類の濃度を少なくとも１０ｐｐｍに低下させた、１００〜５００ｐｐｍの１，３−ブタジエンを含むＣ４オレフィン混合物により達成することができる。本発明により、１，２−ジエン類（例えば、プロパジエンまたは１，２−ブタジエン）のメタセシス触媒失活作用が、共役ジエン類（例えば、１，３−ブタジエン）又はアルキン類（例えば、１−ブチン）及びアルキネン（例えば、ブテニン）の効果を上回ることが明らかになった。

したがって、本発明はＣ４オレフィン混合物を提供する。

本発明によるＣ４オレフィン混合物は、１，３−ブタジエンを１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１２０〜３００ｐｐｍの濃度で含み、またプロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンまたは２，３−ペンタジエンなどの集積ジエン類を１０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍの濃度で含有する。

ある特定の実施例においては、前記集積ジエンは１，２−ジエン類である。

上記Ｃ４オレフィン混合物中の２−ブテンに対する１−ブテンの比は、好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．６である。Ｃ４オレフィン混合物中の１−ブテンの含有量は、混合物中に、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％である。

本発明によるＣ４オレフィン混合物は、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、イソブタンおよびｎ−ブタンを含む。

本発明のＣ４オレフィン混合物は、スチームクラッカー由来の原料を、集積ジエンの含有量を１０ｐｐｍ未満にまで減少させ同時に１−ブテンの異性化をほんの少量に抑えることの可能な水素化の特定条件下で処理することで得ることができる。メタセシスによるＣ４オレフィンガス流の２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含む混合物への変換に特に好ましく用いられる原料ガス流が、このように製造される。

したがって、本発明のＣ４オレフィン混合物は、スチームクラッカー排出ガスの選択的水素化により得ることができる。

本発明はまた、スチームクラッカーからのＣ４ガス流を水素化することによるＣ４オレフィン混合物の製造方法を提供する。この水素化は、少なくとも二段の水素化段階により行なうことが好ましい。

本発明の方法の好ましい実施様態においては、スチームクラッカーからのＣ４ガス流は、少なくとも二段階で水素化される。第１の段階においては、水素化金属として少なくとも１種の元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属を含み更に促進剤を酸化物担体上に含む触媒上で、このガス流が水素化される。なおこの触媒では、少なくとも８０％の上記元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒表面と、触媒表面から計算された触媒半径の８０％以下となる侵入深さとの間の層に実質的に均一に分布しており、またその促進剤は実質的に触媒の全断面に均一に分布している。

好ましくは、この触媒は２．５〜１０ｍｍの直径を有しており、少なくとも８０％の元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒表面と触媒表面から計算された１０００μｍ以下の侵入深さとの間の層に実質的に均一に分布し、その促進剤は触媒の全断面にわたり実質的に均一に分布している。

したがって、本発明は、シェル構造を形成する元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属と内部に完全に浸透した促進剤とを含む触媒を提供する。

元素周期律表の族の名称は、ＣＡＳ（ケミカルアブストラクトツサービス）の命名法に従っている。

本発明に用いられる触媒の直径は２．５〜１０ｍｍである。好ましくは、本発明の触媒の直径が２．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。

本発明による触媒では、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは１００％の上記元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒表面と触媒表面から計算された１０００μｍ以下の侵入深さとの間の層に実質的に均一に分布している。

本発明による触媒は、例えば元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む。本発明において好ましくは、この金属がパラジウムである。本発明による触媒は、さらに少なくとも一つ促進剤を含む。この促進剤は、例えば、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属であってもよいし、第ＩＢ族や第ＩＩＢ族の金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）であってもよい。好ましくは、本発明による触媒は、上記元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属に加えて、さらに元素周期律表の第ＩＢ族の少なくとも一つの金属含む。この場合、特に好ましいのは銀である。特に好ましくは、本発明による触媒は、パラジウム及び銀を含有する。

本発明による触媒は、いかなる形状でもよく、例えば押出物、中空押出物、ペレット、輪、球形粒子あるいは球であってよい。本発明による触媒は、押出物の形状であることが好ましい。

上記金属は、純粋な金属であってもよいし、化合物、例えば金属酸化物の形であってもよい。水素化の処理条件においては、これらは一般に金属の形で存在する。いかなる酸化物でも金属への転換は、水素化反応容器中あるいは容器外で公知の方法、例えば前還元により、水素化工程で触媒を使用する前に行うことができる。また、必要ならあるいは前還元された触媒の操作に好ましいなら、更に表面不活性化処理を行ってもよい。

周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属触媒の含有量は、特にパラジウムの含有量は、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましく少なくとも０．１５重量％である。この含有量はまた、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．６重量％以下である。これより低含有量あるいは高含有量であってもよいが、その場合活性が低くなりすぎたり原料費が高価となるため、通常経済的に満足できるものではない。単一の水素化金属、特にパラジウムの使用が特に好ましい。

元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の水素化金属と添加剤あるいはドーパントとの含有量の比は、個々の場合に応じて最適化される。促進剤、特に好ましくは銀に対する元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属、特に好ましくはパラジウムの原子比率は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは２〜７、特に好ましくは２．５〜６である。

本発明による水素化触媒の酸化物担体は、好ましくは酸化アルミニウム、特に好ましくはδ−、θ−及びα−酸化アルミニウムの混合物である。この担体は、不可避不純物以外に、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＡ及びＩＶＡ金属の酸化物のような他の無機酸化物が存在してもよく、特に、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、及び酸化カルシウムが存在してもよい。担体中の酸化アルミニウム以外の酸化物の最大含有量は、実際に存在する酸化物により異なるが、構造中のどのような変化も大きなＸ線回折パターンの変化として現れるため、個々の場合に応じて水素化触媒のＸ線回折パターンを用いて決定すべきである。一般に、酸化アルミニウム以外のこのような酸化物の含有量は、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。酸化アルミニウムの純度は９９％より高いことが好ましい。

担体の調製には、適当なアルミニウム含有素材、好ましくはベーマイトを水、希酸や希塩基のようなペプタイザを用いて素練りすればよい。酸としては例えば、硝酸等の鉱酸やギ酸等の有機酸が用いられる。塩基としては、アンモニア等の無機塩基を用いることが好ましい。酸や塩基は通常水に溶解して用いられる。水あるいは希硝酸をペプタイザとして用いることが好ましい。ペプタイザの非水成分濃度は、一般的には０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％，特に好ましくは０〜５重量％である。素練り後、担体を成形、乾燥、か焼する。

ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））は、どこでも購入可能な商品ではあるが、実際に担体を調製する直前に、既知の方法によりアルミニウム塩溶液、例えば硝酸アルミニウム溶液を塩基性として沈殿を生成し、その沈殿物を単離、洗浄、乾燥、焼成して調整することもできる。ベーマイトは、粉末の形で使用することが好ましい。適当な市販ベーマイト末としては、例えばＵＯＰ社のバーサル（Ｖｅｒｓａｌ（登録商標）２５０があげられる。ベーマイトをペプタイザとともに加湿し、例えばニーダ、ミキサーあるいはパン・ミルで激しく混合する。混合物が容易に成形可能となるまで素練りを続ける。次に、混合物を常法、例えばラム押出、スクリュー押出、錠剤成形あるいは凝集によって成形して、好ましい形の担体とする。いかなる既知の方法を成形に用いてもよい。必要ならあるいは好ましければ、通常の添加剤を用いてもよい。このような添加剤の例としては、押出成形助剤や錠剤成形助剤、例えばポリグリコール類やグラファイトがある。

バーンアウト材のように焼成後の担体の細孔構造に予見可能な影響を及ぼす添加剤、例えばポリマー、繊維材料、木の実殻等の天然バーンアウト材、あるいは他の通常の添加剤を、成形前の担体原料組成物に混合して使用してもよい。ある特定の粒径分布をもつベーマイトを用いることが好ましく、また出来上りの担体が、総細孔体積の５０〜９０％が平均直径が０．０１〜０．１μｍの範囲の細孔であり総細孔体積の１０〜５０％が平均直径が０．１〜１μｍの範囲の細孔である細孔分布となるようにバーンアウト材を添加することが好ましい。このために必要な方法は、当業界で公知である。

成形に続いて、成形体を常法により、一般には６０℃より高温、好ましくは８０℃より高温、より好ましくは１００℃より高温、特に好ましくは１２０〜３００℃の範囲の温度で乾燥する。乾燥は、成形体中の水が実質的に完全に成形体から除かれるまで、通常数時間続けられる。乾燥時間は通常１〜３０時間の範囲であるが、それは設定乾燥温度に依存し、温度が高ければ高いほど乾燥時間は短くなる。乾燥はまた、減圧にすることでさらに促進することができる。

乾燥の後、成形体は焼成されて、最終の担体となる。焼成温度は、一般的には９００〜１１５０℃の範囲、好ましくは１０００〜１１２０℃の範囲、特に好ましくは１０５０〜１１００℃の範囲である。焼成時間は、一般的には０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは１．５〜３時間の範囲である。焼成は通例の炉、例えば回転式管状炉、トンネル釜、ベルト焼結炉あるいはマッフル炉で行われる。乾燥後、成形体を冷却せずに、そのままを焼成してもよい。

本発明の触媒の比表面積（ＢＥＴ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１に従って、７７Ｋでの窒素吸着により測定）は、２０〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０〜９０ｍ²／ｇである。既知の方法により、例えば微細なあるいは比較的粗い原材料を用いて、あるいは焼成時間や焼成温度を変えことで、この表面積を変化させてもよい。ＢＥＴ表面積と同様、細孔体積もまた既知の方法によって変化させてよいが、その水銀ポロシメトリーによる測定値は、一般的には０．３〜１．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４〜０．９ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．５〜０．８ｍｌ／ｇである。

焼成後、このように調整した担体上に、活性成分及び必要なら他の添加剤を付着させる。

本発明による触媒の担体は、以下のＸ線回折パターンを示すことが好ましい。

このＸ線回折パターンは、ＥＰ０９９２２８４Ａ２、９頁、６〜９行目に記載の方法で測定されたものである。

Ｘ線回折パターンにより、測定材料の具体的な構造を示すものである。本発明の触媒の構造は、上述の反射の出現により十分明確となる。上記の特徴的な反射に加えて、３．４８、２．５５、２．３８、２．０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４２、１．４０及び／又は１．３７［Å］の格子面間隔に相当する一つ以上の反射が、適当な強度でＸ線回折パターンに観測されることがある。また、これ以外にいくつかの反射が、本発明の触媒のＸ線回折パターンに観測されることがある。

触媒活性成分及び必要なら他の添加剤を、本発明の触媒担体に担持させることができる。

金属、添加剤及び／又はドーパントを、既知の方法で、例えば気相塗布（化学蒸着あるいは物理蒸着）するあるいは担持物質及び／又は化合物を含む溶液へ担体材料を浸漬するにより、担体に担持させることができる。

好ましいのは、担持物質及び／又は前駆化合物を含む溶液への含浸であり、これらの化合物は、さらに触媒を調製してゆく過程で付着物質にまで変換される。複数の担持物質を、複数の工程で個別に及び／又は少量ずつ、あるいは単一工程で一挙に及び全量を担持させてもよい。単一の含浸処理での一挙に担持させることが好ましい。含浸後または個別含浸処理後の担持触媒を乾燥し、焼成および適当なら他の既知の後処理、例えば活性化と表面不活性化処理を行って、使用可能な触媒に変換する。

活性成分、添加剤及び／又はドーパントを担体に含浸させる方法は既知である。一般には、担持成分の塩溶液を担体に含浸させる。その際に、この溶液がほぼ完全に担体の細孔中に吸収されるように液量を調整する（「初期湿潤」法）。担持触媒が含浸及び変換後、最終の触媒となった時に、各担持成分が触媒上に所望の濃度で存在するように、溶液中の塩濃度を選択する。触媒調製時やその後の使用の際に妨げとなる残渣が残らないように、これらの塩を選択する。通常、硝酸塩またはアンモニウム塩が用いられる。

基本的には、本発明の触媒の調製に、当業界で既知のすべての含浸工程が利用可能である。

しかしながら、本発明による触媒は、初期湿潤法により金属硝酸塩の硝酸溶液を、一段階で担体に含浸させて製造することが好ましい。

硝酸パラジウムと亜硝酸パラジウムの両方を含む含浸溶液を使用することが特に好ましい。

さらに元素周期律表の第ＩＢ族の金属、好ましくは硝酸銀を、含浸溶液に添加することも好ましい。

一般に、含浸溶液のｐＨは、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。ｐＨの下限は、一般的には０．２、好ましくは０．３、特に好ましくは０．５である。特に好ましいｐＨ範囲は、０．３〜０．５である。

含浸後、含浸された担体を常法により、一般的には６０℃より高温で、好ましくは８０℃より高温で、さらに好ましくは１００℃より高温で、特に好ましくは１２０〜３００℃の範囲の温度で乾燥する。乾燥は、含浸された触媒中の水がほぼ完全になくなるまで、通常数時間続けられる。乾燥時間は、通常１〜３０時間の範囲であるが、乾燥時間は設定乾燥温度により変動し、乾燥温度が高ければ乾燥時間は短くなる。減圧として乾燥を促進させてもよい。

本発明の方法においては、含浸担体材料を例えば回転管状炉中で攪拌しながら、含浸触媒を乾燥することが特に好ましい。

本発明において特に好ましくは、乾燥用空気流を管状炉内に向流で供給する。

乾燥後、触媒を常法により焼成する。この焼成は、基本的には、担持される成分やこのような成分の前駆体である含浸塩類を変換するためのものであり、この点で、担体材料の製造のためのあるいは担体構造を作成のための焼成とは異なっている。金属硝酸塩の含浸の場合、硝酸塩類は基本的に金属及び／又は金属酸化物と硝酸ガスに分解され、金属類は触媒中に残り、ガスは除去される。

焼成温度は、一般的には２００〜９００℃、好ましくは２８０〜８００℃、特に好ましくは３００〜７００℃である。焼成時間は、一般的には０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間の範囲である。焼成は通常の炉、例えば回転式管状炉、ベルト焼成炉あるいはマッフル炉で行われる。乾燥後、担持・乾燥された触媒を冷却することなく、直接引き続いて焼成してもよい。

本発明の方法においては、触媒の乾燥及び焼成を回転式管状炉で同時に行うことが得に好ましい。

触媒は焼成後、基本的には使用可能な状態にある。必要ならあるいは好ましければ、既知の方法で前還元して活性化させてもよいし、また適当なら、表面不活性化処理を行ってから水素化反応容器に入れてもよい。

しかしながら、水素化触媒の還元は通常、水素化反応容器中で自然に進行する。還元を行う場合、当業界公知の方法により、まず窒素あるいは他の不活性ガスで不活性な状態を作る。水素含有ガスを、純ガスとしてあるいは不活性ガスと混合して用いて、還元を行う。この前還元の処理温度は、一般的には５〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。

本発明による触媒の再生もまた、１５〜５００℃の温度で、水素化反応容器内であるいは容器外で行うことができる。

上述の触媒を用いるスチームクラッカーからの排出ガスの水素化は、５〜５０ｂａｒｇの圧力で行うことが好ましい。入口温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、温度上昇は１０〜６０℃であることが好ましい。新規ガス流供給量（ｗｈｓｖ）は、０．５〜１５ｋｇ／ｌｈであることが好ましい。循環ガス流と新規ガス流との比は２〜２０であることが好ましく、空塔速度は２０〜４００ｍ／ｈであることが好ましい。水素とブタジエンの比は１〜１．５であることが好ましい。

好ましくは、この水素化により、１，３−ブタジエンの含有量が１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１２０〜３００ｐｐｍであり、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンまたは２，３−ペンタジエンのような集積ジエンの含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍであるＣ４オレフィン混合物が得られる。

水素化後のＣ４ガス流中の１−ブテンの含有量は、好ましくは３０％、さらに好ましくは４０％、特に好ましくは５０％（イソブテン除去後の残留イソブテンは、好ましくは０．５〜４％，特に好ましくは１〜３％）であり、一方１−ブテンと２−ブテンの比は、好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．６である。

特に好ましい実施様態においては、本発明の方法を、複数の段階で、特に好ましくは３段階で実施する。

本実施様態においては、第一の水素化段階において、スチームクラッカーから排出される水素化用ガス流が、実質的に水素を溶解限界まで含む液相状態で、本発明の触媒上でほぼガス状にある水素含有相と反応させられる。あるいは、水素化を実質的に液相中でのみで行うこともでき、この場合、すべての水素は溶液中に存在する。

入口温度は好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。水素化は、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃の温度上昇を伴って進行する。

第一水素化中の圧力は、５〜５０ｂａｒｇ、更に好ましくは５〜３０ｂａｒｇ、特に好ましくは１０〜３０ｂａｒｇである。

第一水素化段階における新規ガス流供給量（ｗｈｓｖ）は、好ましくは０．５〜１５ｋｇ／ｌｈ、更に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｌｈ、特に好ましくは１．５〜８ｋｇ／ｌｈである。

この第一水素化段階における水素化は、好ましくは空塔速度として２０〜４００ｍ／ｈとなるように行うことが好ましい。

第一水素化段階における水素とブタジエンの比は、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．０であり、かつ出口のブタジエンの含有量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。循環ガス流と新規ガス流との比は、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは５〜１２である。

第一水素化段階において水素化に用いられる水素中の不活性化合物の含有量は、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜１５体積％にできる。

第二の水素化段階は、基本的には適当ないかなる触媒上でも行うことが可能である。

この第二水素化段階に用いる水素化触媒は、例えば元素周期律表の第ＶＩＩＩ族元素の少なくとも一つ元素（うち一つは、好ましくはパラジウム）を含む触媒であってよい。触媒中のこの元素の含有量は、この触媒あたり好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。

この触媒は、好ましくは少なくとも一種の促進剤、さらに好ましくは元素周期律表の第ＩＢ族元素、特に好ましくは銀を含む。促進剤の量は、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

特に好ましくは、触媒中のパラジウム／銀の総原子比率は、０．１〜１０であり、特に好ましくは０．５〜５である。

この触媒は酸化物担体を含むことが好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₂）が担体材料として好ましい．この担体材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは１〜２５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０〜９０ｍ²／ｇである。

本方法の第二段階の水素化は以下のように行うことが好ましい。

第二段階の水素化は、基本的には、水素を溶解限界まで含む液状のＣ４オレフィン混合相を、ほぼガス状の水素含有相と反応させて実施する。あるいは、水素化をほぼ液相でのみで行うことも可能で、この場合すべての水素は溶液中に存在する。

第二段階での圧力は、好ましくは５〜５０ｂａｒｇ、更に好ましくは５〜３０ｂａｒｇ、特に好ましくは１０〜３０ｂａｒｇである。

第二水素化段階の入口温度は、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。水素化は、好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは５〜１５℃の温度上昇を伴う。

この際の新規ガス流供給量（ｗｈｓｖ）は、好ましくは０．５〜１５ｋｇ／ｌｈ、更に好ましくは１〜１２ｋｇ／ｌｈ、特に好ましくは２〜１０ｋｇ／ｌｈである。

循環式であるいはワンパス式で水素化を行ってもよい。循環ガス流と新規ガス流の比は、好ましくは０〜２０、更に好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜７である。

第二水素化段階での空塔速度は、２０〜４００ｍ／ｈであることが好ましい。

第二水素化段階でのブタジエンに対する水素の比は、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．３である。

本発明の方法が少なくとも３段階で行われる場合、第二水素化段階の出口の１，３−ブタジエンの含有量は、好ましくは０．００５〜０．０５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。集積ジエン類の合計量は、好ましくは０〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１０重量ｐｐｍである。

本発明の方法を２段階で行う場合、１，３−ブタジエンの含有量が、１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１２０〜３００ｐｐｍであり、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンまたは２，３−ペンタジエン等の集積ジエンの含有量が、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍであるＣ４オレフィン混合物が得られる。

第二水素化段階出の反応は、第一の水素化段階と同様に、公知の条件下、例えば断熱的にあるいは気化冷却しながら行われる。

第二水素化段階で用いられる水素中の不活性化合物の含有量は、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜１５体積％である。

ｉ−ブテンを除去後の水素化Ｃ４混合物中の１−ブテンの含有量は、好ましくは３０％、更に好ましくは４０％、特に好ましくは５０％であり、かつ１−ブテンと２−ブテンの比は、好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．６である。

さらに、本発明の方法は、これ以外に、１，２−ジエンの含有量を決定する水素化段階又は方法を有していてもよい。

本発明の方法が第３の水素化（精密水素化）段階を含む場合、この水素化段階は以下の条件で実施することが好ましい。

本発明の方法において第３水素化段階を実施する場合、適当な触媒（第一水素化段階で用いられた触媒を含む）が用いられる。

この第３水素化段階に使用される水素化触媒としては、例えば少なくとも一つの元素周期律表の第ＶＩＩＩ族元素（うち一つ好ましくはパラジウム）を含む触媒が挙げられる。触媒中のこの元素の含有量は、この触媒あたり好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。

この触媒は、好ましくは少なくとも一種の促進剤、好ましくは元素周期律表の第ＩＢ族元素、特に好ましくは銀を含む。促進剤の量は、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５％重量％である。

触媒中のパラジウム／銀の総原子比率は、好ましくは０．１〜１０であり、特に好ましくは０．５〜５である。

この触媒は酸化物担体を含むことが好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₂）が担体材料として好ましい。この担体材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは１〜２５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０〜９０ｍ²／ｇである。

第３の工程段階における水素化は、基本的には、水素を溶解限界の状態で含む液状のＣ４オレフィン混合相と、ほぼガス状の水素含有相とを用いて行うことができる。あるいは、水素化をほぼ液相のみで行うこともできるが、この場合すべての水素は溶液中に存在する。

圧力は、好ましくは５〜３０ｂａｒｇ、特に好ましくは１０〜３０ｂａｒｇである。第３水素化段階の入口温度は、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８５℃である。その際の温度上昇は、好ましくは０〜２０℃に、特に好ましくは０〜１０℃に設定される。

新規ガス流供給量（ｗｈｓｖ）は、好ましくは１〜１２ｋｇ／ｌｈ、特に好ましくは３〜１０ｋｇ／ｌｈである。

水素とブタジエンの比は、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８である。

水素化に使用する水素中の不活性化合物の含有量は、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜１５体積％である。

水素化後のＣ４ガス流中の１−ブテンの含有量は、好ましくは３０％、更に好ましくは４０％、特に好ましくは５０％（イソブテン除去後の残留イソブテンは、好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは１〜３％）であり、一方１−ブテンと２−ブテンの比は、好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．６である。

反応は公知の方法、例えば断熱的にあるいは気化冷却しながら行うことができる。

この第３水素化段階の出口のブタジエンの含有量は、好ましくは０．０７〜０．０５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０２重量％である。

第３水素化段階後のガス流中の残留ジエンの総量は、０〜１０重量ｐｐｍであることが好ましい。

本発明のある好ましい実施例においては、本発明の方法は、１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは１１０〜４００ｐｐｍの１，３−ブタジエン含有量を持つ本発明のＣ４オレフィンガス流を調製するのに適当である。１，３−ブタジエン含有量は、特に好ましくは１２０〜３００ｐｐｍであり、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエンあるいは２，３−ペンタジエンのような集積１，２−ジエン類の含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍである。

本発明はまた、上述の選択的水素化方法によって得られるＣ４オレフィン混合物を提供する。

本発明はまた、メタセシス触媒上で上述のＣ４オレフィン混合物を反応させて２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含むオレフィン混合物を製造する製造方法を提供する。本発明において、「２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含むオレフィン混合物」とは、２−ペンテン及び／又は３−へキセンと純粋な２−ペンテン及び純粋な３−へキセンを含む混合物を意味する。

メタセシスは、例えば、ＷＯ００／３９０５８又はＤＥ−Ａ−１００１３２５３記載の方法により実施することができる。

簡単に言えば、オレフィンのメタセシス（不均化）とは、二重結合の開裂と再編によって進行する金属触媒による可逆的な二重結合間の不均化であり、次式で示される。

非環式オレフィンのメタセシスの場合、ある一つのオレフィンが二つの分子量の異なるオレフィンに変換される自己メタセシス（例えば：プロペン→エテン＋２−ブテン）と、二つの異なるオレフィン間の反応である交差メタセシス（あるいは共メタセシス）（プロペン＋１−ブテン→エテン＋２−ペンテン）とを区別する必要がある。反応物質の一つがエテンの場合、この反応は一般にエテノリシスと呼ばれる。

好ましいメタセシス触媒は、基本的には、均一及び不均一遷移金属化合物、具体的には元素周期律表ＶＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移元素の化合物、あるいはこれらの化合物を含有する均一および不均一触媒である。

本発明においては通常、Ｃ４ガス流に関係するいかなるメタセシス工程をも使用することができる。

ＤＥ１９９３２０６０Ａ１は、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含む出発ガス流を反応させてＣ₂〜Ｃ₆のオレフィン類を製造するＣ₅／Ｃ₆オレフィンの製造方法を開示している。具体的には、ここでブタンからプロペンが製造されている。また、へキセンとメチルペンテンが製品として排出されている。メタセシスのために、エテンを導入してはいない。適当なら、メタセシスで生じたエテンを反応容器に循環させている。

しかしながら、本発明において好ましいメタセシス方法とは、本発明により処理されたＣ４オレフィン炭化水素を含む上記のラフィネートＩＩ出発ガス流から、２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含むガス流を製造するものである。第一の実施様態においては、この方法は次の工程からなる。

ａ）少なくとも一つの元素周期律表の第ＶＩｂ、Ｖｌｌｂ、又はＶＩＩＩ遷移族の金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下で、メタセシス反応を実施し、この反応で、出発流中に存在するブテン類をエテンと反応させて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−へキセン及びブタンを含む混合物を得、ブテンに対して最大０．６モルに相当する量のエテンを使用することができ、
ｂ）まず、その排出流を、蒸留により、Ｃ₂〜Ｃ₃オレフィン類を含む低沸点留分Ａと、Ｃ₄〜Ｃ₆オレフィ類及びブタンを含む高沸点留分とに分離し、
ｃ）ついで、ｂ）で得られた低沸点留分Ａを蒸留により、エテン含有留分とプロペン含有留分に分離し、エテン含有留分は工程段階ａ）に再循環し、プロペン含有留分は生成物として排出し、
ｄ）ついで、ｂ）で得られた高沸点留分を、蒸留により、ブテン及びブタンを含む低沸点留分Ｂと、２−ペンテンを含む中間沸点留分Ｃと、３−へキセンを含む高沸点留分Ｄとに分離し、
ｅ）Ｂ留分及び必要であればＣ留分の一部又は全部を、工程段階ａ）に再循環させ、Ｄ留分及び必要であればＣ留分を、生成物として排出する。

第二の実施様態は、以下の工程からなる。

ａ）少なくとも一つの元素周期律表の第ＶＩｂ、Ｖｌｌｂ、又はＶＩＩＩ遷移族の金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応を実施し、この反応で、出発流中に存在するブテン類をエテンと反応させて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−へキセン及びブタンを含む混合物を得、ブテンに対して最大０．６モルに相当する量のエテンを使用することができ、
ｂ）まず、その際の出発流を、蒸留により分離し、蒸留塔の塔頂から除去される低沸点Ｃ₂留分、次いで同様に蒸留塔の塔頂より除去される低沸点Ｃ₃留分を分離し、Ｃ₄〜Ｃ₆オレフィン類とブタンを含む高沸点留分を得、
ｃ）工程段階（２）で得たこの低沸点Ｃ２留分を工程段階（１）に再循環させ、低沸点Ｃ３留分を生成物として排出し、
ｄ）次いでｂ）で得た高沸点留分を、蒸留によって、ブテン及びブタンを含む低沸点留分Ｂと、２−ペンテンを含む中間沸点留分Ｃと、３−へキセンを含む高沸点留分Ｄとに分離し、
ｅ）Ｂ留分及び必要であればＣ留分の一部又は全部を、工程段階ａ）に再循環させ、Ｄ留分及び必要であればＣ留分を、生成物として排出する。

第二の実施様態と第一の実施様態の違いは、第二の実施様態では、Ｂ）工程およびＣ）工程の代わりにａ）工程で得た出発流から、Ｃ２留分（低沸点留分Ａ１）がまず、蒸留塔の塔頂を経由して分離され、次いでＣ３留分（低沸点留分Ａ２）が蒸留塔の塔頂を経由して分離され、Ｃ４〜Ｃ６オレフィン類とブタンを含む高沸点留分が得られるとともに、この高沸点留分がｄ）工程で処理されることである。

個々のガス流や留分は、それぞれ特定の化合物を含むか、それらからなる。それぞれが複数のガス流や複数の化合物からなる場合、比較的少量の他の炭化水素の存在の可能性を除外できない。

一段反応では、Ｃ４オレフィン類を、好ましくはｎ−ブテン及びブタンを含む本本発明による留分は、適当なら可変量のエテンと、均一あるいは好ましくは不均一メタセシス触媒上でメタセシス反応させられて、（不活性）ブタンや、未反応の１−ブテン、２−ブテン、及びメタセシス生産品（エテン、プロペン、２−ペンテン及び３−へキセンなど）の混合生成物を与える。好ましい生成物である２−ペンテン及び／又は３−へキセンは排出されるとともに、残留する生成物および未反応化合物は、全量又は部分的に、メタセシスに循環させられる。基本的には全量循環させること好ましく、蓄積を避けるためほんの少量が廃棄される。理想条件下では蓄積が起こらないので、３−へキセン以外のすべての成分がメタセシスに循環させられる。

本発明によれば、本発明のＣ₄原料ガス流中で、ブテン当たり最大０．６モル当量、好ましく最大０．５モル当量のエテンが使用される。したがって、先行技術と比較して、ほんの少量のエテンが使用されているにすぎない。エテンを追加しない場合、この工程で反応生成物当たり多くとも約１．５％のエテンが生成し、このエテンは循環使用される（ＤＥ１９９３２０６０Ａ１参照）。本発明によれば、既知のプロペン工程よりきわめて少量のエテンが消費されるにすぎないため、結果として多量のエテンを使用することが可能となる。

さらに、本発明によれば、反応容器出口のＣ₄生成物及びＣ₅生成物のうち、可能な限り多量の製品が循環される。同様に、特に、未反応の１−ブテン及び２−ブテンと生成する２−ペンテン類が循環される。

少量のイソブテン類がＣ₄原料ガス流中に存在する場合、少量の分岐炭化水素が生成することもある。

メタセシス排出ガス中に生成する分岐Ｃ₅炭化水素及び分岐Ｃ₆炭化水素の量は、Ｃ₄原料ガス中のイソブテンの含有量により決まるが、できれば極めて少なく（＜３％）することが好ましい。

本発明の方法を、化学式で表すとすると、メタセシス反応容器内で進行する反応は、以下の三つの重要な個別反応に分離できる。

最終製品としてプロペン及び３−へキセン（本発明において、３−へキセンはいずれの異性体も含む）あるいは２−ペンテンのどれが必要かに応じて、エテン使用量を変えたり特定のガス流を循環させて平衡状態を移動させたりして、本反応の見かけの物質収支を任意に変更可能である。例えば、２−ペンテンをメタセシス工程に循環させて１−ブテンと２−ブテンとの交差メタセシスを抑えて、１−ブテンがほとんど消費されないようにして、３−へキセンの収率をあげる事ができる。その際、選択的に起こる１−ブテンから３−へキセンへの自己メタセシスにおいてエテンがさらに生成することなり、このエテンが２−ブテンとさらに反応して、所望の製品のプロペンが生成する。
本方法で使用される本発明のＣ₄ガス留分中のブテンの含有量は、１〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。このブテンの含有量は、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンからなる。

必要ならメタセシス反応に先立って、本発明による上述のＣ₄オレフィン混合物を、吸着剤保護床上で、好ましく高表面積酸化アルミニウム又はモレキュラーシーブ上で適度に処理して、妨害不純物を除いてもよい。

ｂ）工程から得られるＣ₂〜Ｃ₃オレフィン類を含む低沸点留分Ａは、蒸留により、エテン含有留分とプロペン含有留分とに分割される。エテン含有留分はａ）工程、つまりメタセシスに循環し、プロペン含有留分は製品として排出する。

ｄ）工程での低沸点留分Ｂ、中間沸点留分Ｃ及び高沸点留分Ｄへの分離は、例えば、隔壁カラムで実施される。ここでは、低沸点留分Ｂが塔頂から得られ、中間沸点留分Ｃが塔中央の排出路から、また高沸点留分Ｄが塔底から得られる。

しかしながら、この方法を柔軟に管理し得られるいろいろな量の製品をより良好に処理するには、ｂ）工程で得られた高沸点留分を二段分留することが好ましい。ｂ）で得た高沸点留分をまず蒸留により、ブテンとブタンを含む低沸点留分Ｂと、２−ペンテンと３−へキセンを含む高沸点留分に分離することが好ましい。この高沸点留分は次いで、蒸留によりＣ留分とＤ留分に分けられる。

好ましくは、メタセシス反応は、無機担体上に担持された、異性化活性をほとんど持たない元素周期律表の第ＶＬ．ｂ、ＶＩＩ．ｂ又はＶＩＩＩ族遷移金属の化合物から選択される不均一メタセシス触媒の存在下で実施される。

メタセシス触媒として好ましいのは、担体に担持されたレニウム酸化物であり、この担体としては、γ−酸化アルミニウム又はＡｌ₂Ｏ₂／Ｂ₂Ｏ₂／ＳｉＯ₂混合担体が好ましい。

特に、レニウム酸化物の含有量が、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２重量％のＲｅ₂Ｏ₇／γ−Ａｌ₂Ｏ₂が、触媒として好ましい。

メタセシスは、液相モードで、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜８０℃で、又２〜２００ｂａｒ、特に好ましくは５〜３０ｂａｒの圧力で実施される。

メタセシスを気相で行う場合は、温度は好ましくは、２０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。この場合、圧力は、好ましくは１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒである。

本発明はまた、次に副工程（１）〜（４）からなるＣ₅／Ｃ₆オレフィン類の製造方法を提供する。

（１）適切な場合にはブタジエン選択的溶媒を用いてブタジエンを抽出し、次いで残留するブタジエン及びアセチレン不純物を本発明の選択的水素化にかけて分離し、ｎ−ブテン及びイソブテンを含み、基本的にブタジエン及びアセチレン化合物を含まない反応生成物を与える。

（２）酸触媒の存在下に前段で得た生成物とアルコールとを反応させてエーテルを合成してイソブテンの除去し、これらのエーテル及びアルコールを同時に又はエステル化後に除去して、ｎ−ブテン及び酸素含有不純物を含む反応産物得る（なお、エーテルは廃棄してもよいし、最解離させてイソブテンとして回収してもよい、またイソブテン除去のための蒸留工程は、エステル化工程の後に実施可能であり、導入されるＣ３−、ｉ−Ｃ４−及びＣ５−炭化水素類のいずれも、上記エーテルの処理の間に蒸留により除去してもよい）、あるいはオリゴイソブテンあるいはポリイソブテンからイソブテンを選択的に分離するのに適した酸強度をもつ酸触媒の存在下で、前段で得た反応産物のイソブテンをオリゴマー化あるいは重合して残留イソブテンの含有量が０〜１５％であるガス流を与える。

（３）適当な好ましい吸着材料上で、前工程の生成物の酸素含有不純物を除去する。

（４）上述のようなラフィネートＩＩガス流のメタセシス反応を行う。

この選択的水素化は、上述のように実施される。

具体的には、メタセシス工程は次のように実施することが好ましい。

好ましくは、エステル化／重合（又は蒸留）後に得られるラフィネートＩＩガス流は、高表面積酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノケイ酸塩、あるいはモレキュラーシーブを含む少なくとも一つの保護床上で精製される。この保護床は、Ｃ４ガス流を乾燥させるとともに、続くメタセシス工程で触媒毒として作用する物質を除去する。好ましい吸着材料としては、セレソルブＣＤ、ＣＤＯ、３Ａ及びＮａＸやモレキュラーシーブ（１３Ｘ）が挙げられる。精製は乾燥塔で行われ、その際の温度及び圧力は、全成分が液相となるように選択される。適当なら、この精製工程を、続くメタセシス工程への供給ガスの予熱に用いる。

残留するラフィネートＩＩガス流は、ほとんど水、酸素含有化合物、有機塩化物及びイオウ化合物を含んでいない。一般的に、この操作はＣ４出発ガス流に適用可能である。

このエーテル化工程で、メタノールを用いてＭＴＢＥを製造する場合、ジメチルエーテルが二次成分として生成するため、複数の精製工程を組み合わせ、同時に又は逐次に運転することが必要となる場合がある。

メタセシス触媒としては、特に不均一レニウム触媒が好ましく、このような例としては、Ｒｅ₂Ｏ₇／γ−Ａｌ₂Ｏ₂あるいは他の混合担体があげられ、上記他の混合担体の例としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₂／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂、Ｆｅ₂Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₂などがあげられ、これらの担体上の金属の含有量は文献に既知である。上記のレニウム酸化物の含有量は、担体により異なるが、１〜２０％の範囲、好ましくは３〜１０％の範囲である。

これらの触媒は、一般的には焼結後直ちに使用され、さらなる活性化（例えば、アルキル化剤による）は不要である。活性の低下した触媒を、空気流中で炭素残渣とともに４００℃より高温で燃焼させ、不活性ガス雰囲気下で放冷することにより、何度も再生させることが可能である。

不均一触媒の比較の結果、Ｒｅ₂Ｏ₇／Ａｌ₂Ｏ₂が、ごく温和な条件（Ｔ＝２０〜８０℃）でも活性を有するが、ＭＯ₂／ＳｉＯ₂（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ）は、温度が約１００〜１５０℃になって初めて活性を有し、このためＣ＝Ｃ二重結合の異性化が二次反応として起こることが明らかとなった。

また、次のような触媒系が知られている。
・（Ｃ₅Ｈ₅）とＳｉＯ₂から合成したＷＯ₂／ＳｉＯ₂、J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
・［ＭｏＮＯ）₂（ＯＲ）₂］ｎ、ＳｎＥＵ、ＡｌＣｌ₂からなる三成分系、J. Mol. Catal 1991, 64, 171〜178, J. Mol. Catal 1989, 57, 207〜220;
・高活性触媒前駆体からのニトリドモリブデン（ＶＩ）錯体、J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19〜C23;
・不均一ＳｉＯ₂担持のＭｏＯ₂及びＷＯ₂触媒、J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592;
・担持Ｍｏ触媒、J. Chem. Soc., Faraday Trans. / 1981, 77, 1763-1777;
・活性タングステン触媒前駆物質、J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;
・アセトニトリル（ペンタカルボニル）タングステン、J. Catal. 1975, 38, 482-484;
・トリクロロ（ニトロシル）モリブデン（ＩＩ）触媒前駆物質、Z. Chem. 1974, 14, 284- 285;
・Ｗ（ＣＯ）₅ＰＰＨ₂／ＥｔＡｌＣｌ₂、J. Catal. 1974, 34, 196-202;
・ＷＣｌ₆／ｎ−ＢｕＬｉ、J. Catal. 1973, 28, 300-303;
・ＷＣｌ₆−ｎ−ＢｕＬｉ、J. Catal. 1972, 26, 455-458;
ＦＲ２７２６５６３：Ｏ₃ＲｅＯ［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）ｘＯ］ｎＲｅＯ₂、ただし、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素、ｎ＝１〜１０、ｘ＝０又は１、Ｌ＝溶媒、
ＥＰ−Ａ−１９１０６７５、ＥＰ−Ａ−１２９０４７４、ＢＥ８９９８９７：タングステン、２−置換フェノキシドラジカル、及びハロゲン、アルキル、カルベン基などの他の四種のリガンドを有する触媒系
ＦＲ２４９９０８３：オキソタングステン、モリブデン又はレニウムのルイス酸錯体を含む触媒系。

ＵＳ４，０６０，４６８：タングステン塩、２，６−ジクロロフェノール等の酸素含有芳香族化合物、及び必要に応じて分子状酸素を含む触媒系
ＢＥ７７６，５６４：遷移金属塩、有機金属化合物、及びアミンを含む触媒系

触媒、特に担持触媒のサイクル寿命を伸ばすには、供給ガスを保護床で生成することが好ましい。この保護床は、Ｃ４ガス流を乾燥させるとともに、続くメタセシス工程で触媒毒として作用する物質を除去する。好ましい吸着材料としては、セレソルブＣＤ、ＣＤＯ、３Ａ及びＮａＸや、モレキュラーシーブ（１３Ｘ）が挙げられる。精製は乾燥塔で実施し、その際の温度や圧力は、全成分が液相で存在するように調整する。必要なら、この精製工程を続くメタセシス工程に供給するガスの余熱に用いてもよい。複数の精製工程を組み合わせ、同時または逐次で運転することも好ましい。

メタセシス工程の圧力や温度は、全反応成分が液相で存在するように選択される（通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃、ｐ＝２〜２００ｂａｒ）。また、特に原料ガス流が比較的高濃度のイソブテンを含む場合、反応を気相で行い及び／又は比較的低酸性の触媒を使用することが好ましい。

一般に、反応は１秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分で完了する。反応は、反応容器内、例えば耐圧ガス容器、流管、反応蒸留装置内で、連続的あるいは間歇的におこなわれるが、流管の使用が好ましい。

本発明はまた、Ｃ₄オレフィン混合物の２−ペンテン及び／又は３−へキセンの製造への利用を提供する。

本発明を、以下の実施例により説明する。

実施例
手順
スチームクラッカーからのＣ４ガス流を３段階で水素化する。その第一の水素化段階として、本発明により提供される触媒を用いて水素化する。

出発ガス流の成分及びそれぞれの段階で得られる成分を表１に示す。本実施例は、本発明による触媒を用いた水素化及び本発明の方法により、スチームクラッカーから産出される１，２−ジエンの割合を最小化し、また１−ブテンの含有量を最大化する（この場合重量で５０．７０％）ことが可能であることを示している。

各工程の条件は表１に示したとおりである。

メタセシスの手順
明細書に示した工程によって調整されたオレフィン流、例えば粗Ｃ４留分を本発明による選択的水素化法により処理し、存在するイソブテンを文献既知の方法を用いてエステル化により除き、残存量を３％未満としたものを用いる。

それぞれに示した成分を含有するＣ４オレフィンガス流を、まず酸素含有化合物を除去するために１３Ｘモレキュラーシーブに通し、４０バールの反応圧まで加圧し、新たにエテンを加えて所定の比の混合物（差分重量測定）とし、適当なＣ４循環ガス流を設定する。このＣ４循環ガス流を設定することにより、総ブテン変換率が６０％になる。上記の方法で得られたＣ４を系から除き、ブタンが蓄積しないようにする（Ｃ４パージ）。第３カラムから分離されたＣ５循環ガス流を、反応容器のある程度上流に全量循環させ、１−ブテンと２−ブテン間の交差メタセシスを抑制する。反応混合物を、５００ｍｌの管型反応容器中、文献記載の方法で調製された１０％Ｒｅ₂Ｏ₇触媒（Ａｌ₂Ｏ₂上）によってメタセシスする。反応温度はそれぞれに指示されている。

排出ガスを３つのカラムによりＣ２／３ガス流、Ｃ４ガス流、Ｃ５ガス流及びＣ６ガス流に分離し、各ガス流をガスクロマトグラフィーにより分析する。

２４時間一定反応温度で運転し各収支を求めた。

実施例１（比較例、本発明ではない）
９３ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び２５ｐｐｍのプロパジエンを含むラフィネートＩＩを使用
プラントの設定
触媒上の空間速度（反応容器の総流量）： ５．０ｋｇ／ｋｇ触媒／ｈ
ラフィネートＩＩ：８７０ｇ／ｈ
Ｃ４循環ガス流：６３０ｇ／ｈ
エテンガス：６５ｇ／ｈ

供給ガスの組成
１−ブテン：５２．８％
２−ブテン：３４．１％
ｎ−ブタン：９．４％
ｉ−ブタン：１．９％
ｉ−ブテン：１．８％
（残りは不活性なＣ３−、Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）
結果の提示：

急速な失活が起こり、望ましい３−へキセン及びプロペンの生成は、たった３日後にほとんどゼロになる。

実施例２（比較例、本発明ではない）
９３ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び２５ｐｐｍのプロパジエンを含むラフィネートＩＩを使用
プラントの設定
触媒上の空間速度（反応容器の総流量）：３．０ｋｇ／ｋｇ触媒／ｈ
ラフィネートＩＩ：５００ｇ／ｈ
Ｃ４循環ガス流：４００ｇ／ｈ
エテンガス：４０ｇ／ｈ

供給ガスの組成
１−ブテン：５３．３％
２−ブテン：３２．８％
ｎ−ブタン：９．１％
ｉ−ブタン：１．９％
ｉ−ブテン：１．８％
（残りは不活性なＣ３−、Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）
結果の提示：

急速な失活が起こり、望ましい３−へキセン及びプロペンの生産はたった２日後にほとんどゼロになる。

実施例３（本発明）
１５０ｐｐｍの１，３−ブタジエンと２ｐｐｍのプロパジエンを含むラフィネートＩＩを使用
プラントの設定
触媒の空間速度：５ｋｇ／ｋｇ触媒／ｈ
ラフィネートＩＩ：９３０ｇ／ｈ
Ｃ４循環ガス流：５６０ｇ／ｈ
エテンガス：７０ｇ／ｈ

供給ガスの組成
１−ブテン：５１．３％
２−ブテン：３３．３％
ｎ−ブタン：１０．６％
ｉ−ブタン：２．１％
ｉ−ブテン：２．２％
（残りは不活性なＣ３−、Ｃ４−及びＣ５−炭化水素）
結果の提示：

触媒活性は、反応温度を適当に上昇させることによって一定に保つことができる。所望の生成物の収量はしたがって実施例１や２よりかなり多くなる。

Claims (14)

1. １００〜５００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び１〜１０ｐｐｍのプロパジエン及び１，２−ブタジエンから成る集積ジエンを含有し、混合物中の１−ブテンの含有量が、混合物に対して、少なくとも４０重量％であり、且つ１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、イソブタン及びｎ−ブタンを含み、及び
   混合物中の２−ブテンに対する１−ブテンの比が１．２〜２．０であることを特徴とするＣ４オレフィン混合物。
2. 集積１，２−ジエンの含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のＣ４オレフィン混合物。
3. スチームクラッカーからのＣ４流の水素化を、少なくとも２段階の水素化段階で行うことにより、１００〜５００ｐｐｍの１，３−ブタジエン及び１０ｐｐｍ未満の集積ジエンを含有するＣ４オレフィン混合物の製造方法であって、
   第一の水素化段階における水素化を、酸化物担体上に、水素化金属として元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属と、さらに促進剤とを含む触媒上で実施し、少なくとも８０％の元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒表面と、触媒表面から計算される触媒半径の８０％以下に相当する侵入深さとの間の層に均一に分布し、促進剤が、触媒の断面全体に均一に分布していることを特徴とする方法。
4. 触媒が２．５〜１０ｍｍの直径を有し、少なくとも８０％の元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属が、触媒表面と、触媒表面から計算される１０００μｍ以下の侵入深さとの間の層に均一に分布し、促進剤が、断面全体に均一に分布している請求項３に記載の方法。
5. 前記酸化物担体がδ−、θ−及びα−酸化アルミニウムの混合物である請求項３又は４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属がパラジウムである請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記促進剤が元素周期律表の第ＩＢ族の金属である請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記元素周期律表の第ＩＢ族の金属が銀である請求項７に記載の方法。
9. 元素周期律表の第ＩＢ族の金属に対する元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属の原子比率が０．１〜１０である請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 第二の水素化段階への入口温度が２０〜１００℃である請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 第二段階における圧力が５〜５０バールｂａｒｇである請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１又は２のいずれかに記載のＣ₄オレフィン混合物をメタセシス触媒上で反応させることを特徴とする２−ペンテン及び／又は３−へキセンを含むオレフィン混合物の製造方法。
13. （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣ４オレフィン混合物を、元素周期律表の第ＶＩ．ｂ、ＶＩＩ．ｂ又はＶＩＩＩ遷移族の金属の化合物のうち少なくとも１種を含むメタセシス触媒の存在下で、メタセシス反応に付し、前記メタセシス反応において、Ｃ₄オレフィン混合物中のブテンをエテンと反応させることによりエテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−へキセン及びブタンを含む混合物を得、ブテンに対して０．６モル当量以下のエテンを使用し、
    （２）初めに、当該方法において得られた出発流を、蒸留によって、場合によりＣ₂〜Ｃ₃オレフィン類を含む低沸点留分Ａと、Ｃ₄〜Ｃ₆オレフィン類及びブタンを含む高沸点留分とに分離し、
    （３）次に、（２）で得られた低沸点留分Ａを、蒸留によって、エテン含有留分とプロペン含有留分とに分離し、エテン含有留分を工程段階（１）に再循環させ、プロペン含有留分を生成物として排出し、
    （４）次に、（２）で得られた高沸点留分を、蒸留によって、ブテン及びブタンを含む低沸点留分Ｂと、２−ペンテンを含む中間沸点留分Ｃと、３−へキセンを含む高沸点留分Ｄとに分離し、
    （５）留分Ｂ及び必要であれば留分Ｃの全部又は一部を工程段階（１）に再循環させ、留分Ｄ及び必要であれば留分Ｃを生成物として排出する請求項１２に記載の方法。
14. （１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣ４オレフィン混合物を、元素周期律表の第ＶＩ．ｂ、ＶＩＩ．ｂ又はＶＩＩＩ．遷移族の金属の化合物のうち少なくとも１種を含むメタセシス触媒の存在下で、メタセシス反応に付し、前記メタセシス反応中、Ｃ₄オレフィン混合物中のブテンをエテンと反応させてエテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−へキセン及びブタンからなる混合物を得、ブテンに対して０．６モル当量以下のエテンを使用し、
    （２）初めに、当該方法において得られた出発流を、蒸留によって、蒸留塔の塔頂を介して除去される低沸点Ｃ₂留分、同様にして次に蒸留塔の塔頂を介して除去される低沸点Ｃ₃留分に分離し、Ｃ₄〜Ｃ₆オレフィン類及びブタンを含む高沸点留分を得、
    （３）工程段階（２）で得られた低沸点Ｃ２留分を工程段階（１）に再循環させ、低沸点Ｃ３留分を生成物として排出し、
    （４）次に、（２）で得られた高沸点留分を、蒸留によって、ブテン及びブタンを含む低沸点留分Ｂ、２−ペンテンを含む中間沸点留分Ｃ、及び３−へキセンを含む高沸点留分Ｄに分離し、
    （５）留分Ｂ及び必要であれば留分Ｃの全部あるいは一部を工程段階（１）に再循環させ、留分Ｄ及び必要であれば留分Ｃを生成物として排出する請求項１２に記載の方法。