JP4989038B2 - 触媒 - Google Patents

Description

本発明は触媒に関する。詳細には、コバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製方法及びその方法で調製した場合のフィッシャー・トロプシュ合成触媒に関する。

酸性又は中性の水溶液に部分的に可溶性の予備成型した触媒担体から、水性スラリー相で活性触媒成分としてのコバルトを触媒担体上に含浸させ、含浸した担体を乾燥し、乾燥した含浸担体を焼成して触媒前駆体とし、触媒前駆体を還元してフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得ることにより製造したフィッシャー・トロプシュ合成触媒を３相気泡塔中でフィッシャー・トロプシュ合成に使用すると、フィッシャー・トロプシュ合成中に製造されるワックス生成物がコバルトに富んだ超微細粒子状物質によって汚染されるということが経験される。ワックス生成物は適用されるフィッシャー・トロプシュ合成の条件において液状であり、そのまま反応器から抜き出される炭化水素生成物と定義されている。このワックス生成物の汚染は以下のメカニズムの内の一方又は両方によるものと考えられている。

湿式含浸ステップ中における担体の溶解によって、バルクの担体物質の沈着及び物理的に結合した非晶質層での被覆が生じ、その非晶質層上にコバルトが含浸ステップの最後に沈着することになる。この物理的に結合した層が存在するとフィッシャー・トロプシュ合成活性を有するコバルト結晶の固着が不十分となり、３相気泡塔反応器中におけるフィッシャー・トロプシュ合成を長期間行う間に、コバルトに富んだ超微細粒子状物質の多孔性触媒からの偶発的な剥落、洗浄除去が容易に起こることとなる。

フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、実際の合成条件、すなわち合成ガスが過度に希釈されていない中圧操作での５０％を超える合成ガスの転換率に特有の水熱攻撃を受けやすい。露出された（かつ保護されていない）担体物質に有効な水熱攻撃により、生成されたワックス生成物が超微細なコバルトに富んだ粒子状物質に汚染されることとなる。

ヨーロッパ特許第１０５８５８０号及び国際出願公開第０２／０７８８３号は、予備成型した触媒担体を変性成分と共に処理して、中性及び酸性水溶液中により溶けにくい変性触媒担体を得ることを教示している。フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、その後、変性触媒担体から、水性スラリー相で変性触媒担体上にコバルト（Ｃｏ）などの活性触媒成分を含浸し、含浸した担体を乾燥し、ついで焼成して、触媒前駆体を得、その後触媒前駆体を還元することにより形成される。こうして得られた触媒を３相気泡塔によるフィッシャー・トロプシュ合成反応でワックス形成用に使用すると、清浄なワックス生成物、すなわちコバルトに富んだ超微細な、すなわちサブミクロンの、粒子状物質を実質的に含まないワックス生成物の持続的製造が可能である。

このような工程によって得られたフィッシャー・トロプシュ合成触媒は良好な結果をもたらすが、その生産にはこのように含浸に先立って予備成型した触媒担体に担体変性成分を加えなければならない。したがって、本発明の目的は、３相気泡塔フィッシャー・トロプシュ合成において清浄なワックス生成物（すなわち全コバルトを５０質量ｐｐｍ未満含むワックス生成物）の持続的な製造が可能であるが、フィッシャー・トロプシュ合成触媒形成用の予備成型した担体の製造直後に変性成分の添加の必要のない、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造することである。

したがって、本発明の第一の側面によれば、コバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製方法が提供され、その方法は、式Ｍｃ（ＯＲ）_ｘ（式中、ＭｃはＳｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ又はＬａを含む群から選ばれる変性成分であり、Ｒはアルキル基又はアシル基であり、ｘは１〜５の値を有する整数である）の可溶性変性成分前駆体を、コバルトを酸化形態で担持した、予備成型した多孔質の触媒担体（この触媒担体はＡｌ_２Ｏ_３、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ及び酸化亜鉛から選ばれる）を含むコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体の上及び／又は中に導入し、変性したコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を得ること、及び、その変性したコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を還元してコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得ることを含む。

具体的には、触媒前駆体上及び／又は触媒前駆体中への変性成分前駆体の導入は、スラリー相又はインシピエント・ウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）などの含浸或いは化学的気相堆積法によって行うことができる。

変性成分前駆体は、したがって有機溶媒などの適当な非水溶媒に可溶である。

本発明は、本発明の第一の側面の方法によって製造されたフィッシャー・トロプシュ触媒にも及ぶ。

予備成型した多孔質の触媒担体は、具体的には、微粒子形態とすることができる。おおむね、市販の予備成型したアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ−アルミナ又は及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）とすることができる。この担体は平均孔直径８〜５０ナノメートルが好ましく、１０〜１５ナノメートルがさらに好ましい。担体の孔体積は０．１〜１ｍｌ／ｇとすることができ、０．３〜０．９ｍｌ／ｇが好ましい。平均粒子径は１〜５００マイクロメートルとすることができ、１０〜２５０マイクロメートルが好ましく、４５〜２００マイクロメートルが更に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が担体として好ましく、本発明は以後Ａｌ_２Ｏ_３を担体として参照して説明する。

予備成型した触媒担体がＡｌ_２Ｏ_３の場合、適当なＡｌ_２Ｏ_３担体であれば原則的にどれでもよい。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３担体はサソール・ジャーマニー（ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ）社からＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０の商標名で入手可能である。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０（商標）はγ−Ａｌ_２Ｏ_３とδ−Ａｌ_２Ｏ_３の混合物からなる噴霧乾燥したＡｌ_２Ｏ_３担体である。

上述の如く、予備成型した多孔質の触媒担体に、コバルトを酸化形態で添加し、それによって触媒前駆体が形成される。例えば、触媒担体は、例えば水性スラリー又はインシピエント・ウェットネス含浸法により、コバルト前駆体に含浸し、その後そのコバルト前駆体を焼成して酸化し、かくしてコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を製造する。

この担体は、含浸の前には、未処理の担体であるのが好ましい。言い換えると、担体は、例えば、この触媒を使用するフィッシャー・トロプシュ合成を行う間に水熱攻撃を受けやすいのを抑えるため、及び／又は水相含浸触媒調製ステップの間に担体が溶解するのに対して保護するために、触媒前駆体を製造するのに使用する前に変性成分を加えるなどの処理を行わないのが好ましい。

水熱攻撃は、高温と水に曝されることによるフィッシャー・トロプシュ合成中のＡｌ_２Ｏ_３担体の焼結と定義される。焼結はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１２３（１９９０）、２４５〜２５９ページにおいてＭ．Ｆ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎの主張するモデルに提案されているように起こり得る。このモデルに使用されたＡｌ_２Ｏ_３は不定形の粒子の集合体の形態であった。例えば、個々の粒子は１２０ｍ^２／ｇ〜２８３ｍ^２／ｇの表面積範囲に対して直径が５〜１４ｎｍの等価な球体であるとみなされた。この集合体が機械的強度を持つためには、個々の粒子が互いに接触しているだけでなく、粒子が３次元ネットワークの中でＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合によって化学的に結合していなければならない。接触エリアに近い隣接粒子上に存在する２個の表面ヒドロキシル基から水が逐次脱離して、粒子が成長する、すなわち結晶化するということがＪｏｈｎｓｏｎによって示唆されている。これによって、新たなＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が起こり、またより多くのヒドロキシル基をそういった縮合がさらに生じるように近づける。これらの連続した縮合によって孔が大きくなる。時間と共に、小さな粒子はより大きな粒子となる。水は、担体の水熱的焼結を加速するのに重要な役割を果たす。水は、担体表面のヒドロキシル基の濃度を保持し、それによって隣接する２個のヒドロキシル基の脱離及び焼結の可能性を増大させる。

Ｍ．Ａｂｓｉ−Ｈａｌａｂｉ、Ａ．Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ、及びＨ．Ａｌ−Ｚａｉｄの触媒の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ） Ｖ，Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ及びＢ．Ｄｅｌｍｏｎ（編）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１５５〜１６３ページには、水の存在下で１５０℃の温度でＡｌ_２Ｏ_３について孔の拡大が観察されることが示された。また、これらの実験で、ヒドロキシル化−脱ヒドロキシル化のサイクルが提唱されており、それによって緩やかに詰め込まれたより大きな粒子ができると考えられている。そのためにＡｌ_２Ｏ_３粒子間の凝集力が弱くなり、機械的強度が失われる可能性がある。

驚くべきことに、触媒前駆体を本発明による変性成分で変性することにより、良好なフィッシャー・トロプシュ合成触媒、すなわちスラリー気泡塔反応器でのフィッシャー・トロプシュ合成中に、コバルトに富んだ超微細粒子状物質を顕著な程度（すなわちワックス生成物中に全コバルトが５０質量ｐｐｍを超える）に生成しない触媒が得られることがわかった。

驚くべきことに、中性及び酸性の水溶液に可溶の予備成型した担体物質の上に調製した触媒前駆体の変性が、スラリー相反応器中での長時間の合成中にコバルトを含まない（すなわち５０質量ｐｐｍ未満の）ワックス生成物の製造が保証されるようなスラリー相のフィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するのに十分であることがわかった。変性されていない即ち純粋な予備成型した触媒担体物質を用いて調製したコバルト触媒前駆体を変性すると、コバルトのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、スラリー気泡塔反応器中でのフィッシャー・トロプシュ合成においてコバルトに富んだ超微粒子を生成しないことが示された。このことは、現実的条件におけるスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成中の水熱攻撃のメカニズムが、超微細な（すなわち＜１μｍ）コバルトに富んだ微細微粒子によるワックス生成物の汚染の支配的な原因となっているという仮説を裏付けている。もし長時間のスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成中の超微細微粒子の生成が主に水熱攻撃のメカニズムによって引き起こされるとすると、ワックス生成物のこの汚染物質は触媒分解の初期の段階においてはコバルトのみに富んでいるはずである。その理由は水熱攻撃は触媒表面をねらい撃ちするからである。

本発明の一実施態様においては、変性成分前駆体は、具体的には、変性成分がケイ素（Ｓｉ）となるように、ケイ素ベースの変性成分前駆体、例えば有機ケイ素化合物又は試薬とすることができる。有機ケイ素化合物はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）或いはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とすることができる。

ケイ素ベースの変性成分前駆体を使用する場合、得られる変性触媒前駆体中のケイ素レベルが触媒前駆体１平方ナノメートルあたり少なくとも０．０６Ｓｉ原子、好ましくは触媒前駆体１平方ナノメートルあたり少なくとも０．１３Ｓｉ原子、より好ましくは触媒前駆体１平方ナノメートルあたり少なくとも０．２６Ｓｉ原子となるような量で用いられる。

米国特許第６,４６２,０９８号に記載されているように、選択されたケイ素表面被覆は、新たに還元された触媒の望ましくない構造パラメータを招来してはならない。新たに還元された触媒の平均孔半径（ｍで表して）は、（（Ｌ_ｍｉｎ）^２θφ）×１０^−１９（式１）より大きく、（（Ｌ_ｍａｘ）^２θφ）×１０^−１８（式２）より小さくあるべきである。ここで：
Ｌ_ｍｉｎはｍで表したケイ素変性触媒前駆体の最小粒子径であり；
Ｌ_ｍａｘはｍで表したケイ素変性触媒前駆体の最大粒子径であり；
θは、新たに還元された触媒表面積１ｍ^２あたりの金属コバルトの表面原子数で表した活性なサイトの密度であり；
φは新たに還元された触媒の粒子空隙率である。

有機ケイ素化合物又は試薬は含浸溶媒に溶解することができる。その溶媒は典型的には、エタノール、アセトン又はプロパノールのような、ケイ素化合物を溶解することの出来る有機溶媒である。触媒前駆体を得られた溶液と混合して、処理混合物を形成することができる。改質剤を触媒前駆体中及び／又は触媒前駆体上に含浸する時間の間、その処理混合物を高温に保つことができる。高温は含浸溶媒の沸点又は沸点近くとすることができる。含浸は大気圧で行うことができ、含浸が行われる時間は１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間とすることができる。その後、過剰の溶媒又は溶液を除去することができる。過剰な溶媒又は溶液の除去は、０．０１〜１バール（絶対圧：以後（ａ）で表す）の真空で、より好ましくは０．０１〜０．１バール（ａ）で行うことができ、また溶媒の沸点に等しい温度で、例えば、攪拌機を備えた周知の乾燥装置を用い、そのジャケット温度を溶媒沸点より高くして行うことができる。

触媒前駆体は、触媒担体に担持された酸化コバルトを含む。

触媒前駆体を得るためには、担体をコバルト前駆体（好ましくは硝酸コバルト、Ｃｏ（Ｎ０_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）に含浸することを含む１つの工程ステップ、及び含浸した担体を焼成することで、担体への望ましいコバルトの担持量を得るのに十分であろう；しかし、焼成した前駆体は、もし所望の、例えば最適の、コバルト担持量を得るために必要であれば、少なくとも１つのさらなる工程ステップ、例えば、触媒前駆体がさらにコバルト又はその前駆体で含浸されるように、最初即ち第１の工程ステップで得られた触媒前駆体をコバルト又はその前駆体で処理することにより担体を含浸すること、次いで含浸した触媒前駆体の焼成を行うことを含む第２の工程ステップに供することができる。次いで、この触媒前駆体を既述したように変性成分で処理することになる。

本発明の一実施態様では、第１及び第２の工程ステップは、米国特許第６,４５５,４６２号に記載されているように、スラリー相含浸により行なうことができる。

すなわち、各工程ステップにおいて、担体のコバルト前駆体によるスラリー含浸は、はじめは６０℃〜９５℃の温度で、担体についてインシピエント・ウェットネスの状態に達するまで徐々に真空にして行くことにより行い、その後、温度が６０℃より低くならないようにしながら、インシピエント・ウェットネスにおける強熱減量が９０％未満となるまで、＜２０ｋＰａ（ａ）の最高の真空度にし、その後含浸乾燥した担体を焼成する。

上記工程ステップのいずれか或いは両方において、コバルトの還元性を高めることのできるドーパント又はそのようなドーパントの前駆体を添加することができる。すなわち、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）の水溶性前駆体塩を加えることができる。かくしてパラジウム又は白金はコバルトの還元性を高めることのできるドーパントとして働く。パラジウム又は白金金属のコバルト金属に対する質量割合は０．０１：１００〜０．３：１００とすることができる。

本発明の別の実施態様では、第１及び第２の工程ステップは、米国特許第５７３３８３９号の例６５に記載されているように、インシピエント・ウェットネス含浸法によって行うことができる。すなわち、各工程ステップにおいて、予備成型した触媒担体を活性な触媒成分又はその前駆体の溶液（それは予備成型した触媒担体の孔体積に等しい）のインシピエント・ウェットネス含浸法に供し、次いで含浸担体を乾燥することなく焼成して触媒前駆体を製造する。

本発明の第二の側面によれば、フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造する方法が提供される。その方法は、Ｈ_２及びＣＯを含む合成ガスを、本発明の第一の側面によるコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下で、スラリー炭化水素合成法でフィッシャー・トロプシュ反応に供し、それによってフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造することを含む。

本発明は、本発明の第二の側面の方法によって製造されるフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物にも及ぶ。

本発明の第三の側面においては、高品質のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造する方法が提供される。その方法は、Ｈ_２及びＣＯを含む合成ガスを本発明の第一の側面によるコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下で、スラリー炭化水素合成方法でのフィッシャー・トロプシュ反応に供し、それによってフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造すること、及びそのフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物の少なくとも一部をハイドロプロセッシング処理に供して高品質のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造することを含む。

本発明は、本発明の第三の側面の方法によって製造した、高品質のフィッシャー・トロプシュ生成物にも及ぶ。

フィッシャー・トロプシュ炭化水素は、炭化水素生成物の全部又は一部を、分画及び／又は転換を含み得るハイドロプロセッシング処理に供することによって、より価値のある生成物に高品質化することができる。「ハイドロプロセッシング処理」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変える１つ又は複数の操作を意味し、非触媒的プロセッシング（例えば水蒸気クラッキング）及び或る分画を適当な触媒と接触させる触媒的プロセッシング（例えば触媒的クラッキング）の両方を含む。もし反応体として水素が存在すれば、その工程ステップは典型的には水素化転換と呼ばれ、それには例えば、水素化異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製及び水素化処理が含まれ、すべてパラフィンに富んだ炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素化転換の文献においてよく知られている条件で行う。そういった転換によって形成されるより価値のある生成物の、説明のための例を上げると、以下に限定するものではないが、合成未精製油、液体燃料、オレフィン類、溶媒類、潤滑油、工業又は薬用油、蝋状炭化水素類、窒素及び酸素を含む炭化水素化合物類などの１種又は複数がある。「液体燃料」には自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、及び灯油の１種又は複数が含まれ、「潤滑油」には、例えば、自動車用、ジェット機用、タービン用及び金属移動用流体類などが含まれる。

本発明を限定的でない例によってまた添付図面を参照して説明する。

例１
触媒前駆体Ａ（比較触媒前駆体）の調製
純Ａｌ_２Ｏ_３担体（即ち、ドイツ国、ハンブルグ市ユーバーゼーリング４０、２２２９７のサソール・ジャーマニー社（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ）から入手できる、球状粒子形態の、噴霧乾燥したプラロックスＳＣＣａ（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ）２／１５０（商標）Ａｌ_２Ｏ_３担体（孔体積＝０．４８ｍ１／ｇ））の上に、担持コバルト触媒前駆体を調製した。Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ１７．４ｋｇ、（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２９．６ｇ、及び蒸留水１１ｋｇの溶液を純Ａｌ_２Ｏ_３担体２０．０ｋｇと、該担体を該溶液に加えることにより混合した。第１の含浸ステップにおいては、コニカル真空乾燥機にスラリーを加え、連続的に混合した。このスラリーの温度を６０℃に上げ、その後２０ｋＰａ（ａ）の真空にした。２０ｋＰａ（ａ）の真空になってから開始された、乾燥段階の最初の３時間の間に、温度を徐々に上げ、３時間後に９５℃にした。その後、次の乾燥段階において、乾燥をさらに積極的に、すなわち圧力を７ｋＰａ（ａ）に下げて行った。７時間後に乾燥ステップを停止し、得られた乾燥含浸担体をただちに流動床焼成機に充填した。充填には約１〜２分かかり、温度は約７５℃の設定温度に保たれた。空気導入速度を２３ｋｇ／時（空間速度＝１．０２ｍ^３（標準状態）空気／ｋｇＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ）／時）に保った。流動床の温度を０．４℃／分の速さで最高温度２５０℃まで上げた。温度を６時間２５０℃に保った。コバルト担持量が３０ｇＣｏ／１００ｇ担体の触媒を得るのに、第２の含浸ステップを行った。Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ９．４ｋｇ、（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２１５．７ｇ、及び蒸留水１５．１ｋｇの溶液を最初の含浸及び焼成で得た触媒前駆体２０．０ｋｇと、該触媒前駆体を該溶液に加えることにより混合した。このスラリーの温度を６０℃に上げ、その後２０ｋＰａ（ａ）の真空にした。２０ｋＰａ（ａ）の真空になってから開始した、乾燥段階の最初の３時間の間に、温度を徐々に上げ、３時間後に９５℃にした。その後、次の乾燥段階において、乾燥をさらに積極的に、すなわち圧力を７ｋＰａ（ａ）に下げて行った。７時間後に乾燥ステップを停止し、得られた乾燥含浸担体をただちに流動床焼成機に充填した。充填には約１〜２分かかり、温度は約７５℃の設定温度に保たれた。空気導入速度を２３ｋｇ／時（空間速度＝１．９５ｍ^３（標準状態）空気／ｋｇＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）／時）に保った。流動床の温度を０．４℃／分の速さで最高温度２５０℃まで上げた。温度を６時間２５０℃に保ち、触媒前駆体を得た。

例２
変性触媒前駆体Ｂの調製
触媒前駆体Ａと同様にしてコバルト触媒前駆体を調製し、次いでシリカで変性させ、変性触媒前駆体Ｂを得た。変性を達成するために含浸法を採用した。すなわち、ケイ素を、前駆体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、２．５ｋｇ）の形態で、６０℃でエタノール２０Ｌに加えた。エタノールをこのように含浸溶媒として使用した。例１の触媒前駆体Ａ２０ｋｇを、この溶液に加え、５０℃〜７５℃に１時間保った。次いで、０．０３〜０．２バール（ａ）の真空で、乾燥装置のジャケット温度９５℃で溶媒を除去した。乾燥ステップを２時間後に終了し、得られた乾燥含浸担体をただちに流動床焼成機に充填した。充填には約１〜２分かかり、温度は約７５℃の設定温度に保たれた。流動床の温度を０．４℃／分の速さで最高温度２５０℃まで上昇した。この乾燥含浸物質を空気中で２５０℃で６時間、流動床焼成機中で０．９ｍ^３（標準状態）空気／ｋｇ触媒前駆体／時の空間速度で焼成し、変性触媒前駆体すなわち変性触媒前駆体Ｂを得た。ケイ素含有率は０．８Ｓｉ原子／ｎｍ^２触媒前駆体と分析された。

例３
実験室におけるスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ合成に先だって、管状反応器中で、水素の空間速度２００ｍｌ（標準状態）水素／ｇ触媒／時、大気圧で、コバルト触媒前駆体（変性又は未変性）を還元した。温度を１℃／分で４２５℃まで上げ、その後等温条件を１６時間保った。比較触媒Ａはこのようにして触媒前駆体Ａから得られ、触媒Ｂはこのようにして変性触媒前駆体Ｂから得られた。

３８μｍ〜１５０μｍの範囲の、得られた還元した触媒を１０ｇ〜３０ｇ、溶融ワックス３００ｍｌ中に懸濁し、内容積５００ｍｌのＣＳＴＲに充填した。供給ガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．５／ｌ〜２．３／ｌの水素と一酸化炭素からなっていた。この反応器を電気で加熱し、気液物質移動が制限されないように十分高い攪拌速度を採用した。ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）の流量調節器により供給流れを調節し、２〜４ｍ^３（標準状態）／ｋｇ（触媒）時の範囲の空間速度を採用した。生成物のスペクトルを特性付けるために、永久ガス及び揮発性低沸点炭化水素のＧＣ分析を用いた。

実験室テストを実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件で完了した。
反応器温度： ２２０℃
反応器圧力： ２０バール
％（Ｈ_２＋ＣＯ）転換率：５０〜７０％
供給ガス組成：
Ｈ_２： 約５０体積％
ＣＯ： 約２５体積％
残り： Ａｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４及び／又はＣＯ_２

次式のような、報告されているコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ反応の速度式：
ｒ_ＦＴ＝（ｋ_ＦＴＰ_Ｈ２Ｐ_ＣＯ）／（１＋ＫＰ_ＣＯ）^２
を適用し、報告された実験の各々について、アレニウスで導出した前指数項ｋ_ＦＴを求めた。相対固有フィッシャー・トロプシュ活性を（還元試験後の触媒Ｘの前指数項）／（触媒Ａの前指数項）、（ここでＸは触媒Ａ又はＢ）、と定義することにより、コバルト触媒の固有フィッシャー・トロプシュ活性を比較することができよう。初期相対固有フィッシャー・トロプシュ活性を１５時間後にオンラインで求め、表１に示す。触媒前駆体を変性しても、未処理の担持コバルト触媒である触媒Ａに比べて固有フィッシャー・トロプシュ特性には有意な影響がないことは明らかである。

例４
パイロット・プラントによるフィッシャー・トロプシュ合成テスト
触媒Ａ５ｋｇを外部循環を備えた１１ｍの高さの気泡塔反応器に使用した、極秘のパイロット・プラントのフィッシャー・トロプシュ合成の試運転の間に、約１０日間の連続運転の後、第２の濾過ワックス生成物は灰色に変わり、コバルト含有率は、図１に示すように、２５日間の連続運転の後、３５０質量ｐｐｍに増加した。第２の濾過ワックス生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成試運転で生成されたワックス生成物であって、第１の固形分分離ステップ、その後ワットマン４２（商標）濾紙による第２の系外濾過に供したものと定義される。

試運転は実際のフィッシャー・トロプシュ合成条件で実施された。
反応器温度： ２３０℃
反応器圧力： ２０バール
％（Ｈ_２＋ＣＯ）転換率：５０〜８０％
供給ガス組成：
Ｈ_２： 約５０体積％
ＣＯ： 約２５体積％
残り： Ａｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４及び／又はＣＯ_２

パイロット・プラント試運転を触媒Ｂを用いて繰り返した。同じ量の触媒Ｂ、同じフィッシャー・トロプシュ合成条件を用いた。

触媒Ｂで実施したパイロット・プラントのフィッシャー・トロプシュ合成試運転では、第２の濾過ワックス生成物中のサブミクロンのコバルト微粒子の汚染に関して顕著な改善が示された（図１）。６７日間の連続運転の後、０．８Ｓｉ原子／ｎｍ^２触媒前駆体の触媒Ｂでは、第２の濾過ワックス生成物中にはコバルトは少しも見られなかった。

これらの結果は、純粋なＡｌ_２Ｏ_３担持コバルト触媒前駆体をシリカ（その前駆体はＴＥＯＳである）で変性すると、実際のフィッシャー・トロプシュ条件下で、コバルトの混入がほとんど或いは全くない、清浄なワックス生成物が製造される、良好な触媒が製造されることを示している。この変性コバルト触媒の良好な実証についての仮説は以下のように説明される。

前に提示したように、水熱攻撃は、高温と水に曝されることによる担体、例えばＡｌ_２Ｏ_３、の焼結と定義される。これによって、アルミナ粒子間の弱い凝集が起こり、機械的強度が失われる。この機械的強度の喪失によって、スラリー気泡塔反応器中の激しい環境のために、コバルトに富んだ超微細微粒子が生成し、フィッシャー・トロプシュ合成中に製造されるワックス生成物の汚染が起こる。水熱攻撃及び焼結は緩慢なプロセスであり得、したがって未変性コバルト触媒（触媒Ａ）について観察される高濃度のコバルトは、１５日の連続運転の後でなければ観察されなかった。

最終的に調製されたコバルト触媒のシリカ変性の結果、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合の形成による触媒のＡｌ_２Ｏ_３担体表面上のヒドロキシル基の変性が起こる。ケイ素前駆体の有機基が分解した後、シリカの単層が触媒の表面を被覆するのかも知れない。シリカは、担体の焼結が開始する可能性のある「サイト」をブロックすることによって担体の焼結を防ぐのかも知れない。シリカが表面に存在すると、本発明で使用される、えり抜きの担体である、γ−Ａｌ_２Ｏ_３とδ−Ａｌ_２Ｏ_３で構成されるＡｌ_２Ｏ_３担体が、δ−Ａｌ_２Ｏ_３とα−Ａｌ_２Ｏ_３に転換されるのを防ぐのかも知れない。その転換は、焼結及び表面積の喪失によって起こり得る。Ｐ．Ｂｕｒｔｉｎ、Ｊ．Ｐ．Ｂｒｕｎｅｌｌｅ、Ｍ．Ｐｉｊｏｌａｔ、及びＭ．ＳｏｕｓｔｅｌｌｅのＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３４（１９８７）の２２５ページに記載されているように、転換は、焼結現象に伴う拡散原子運動に起因する、より結晶性の相（すなわちδ−Ａｌ_２Ｏ_３及びα−Ａｌ_２Ｏ_３相）へのアルミニウムイオンのより良い秩序化に対応する。したがって、シリカはＡｌ_２Ｏ_３担体の結晶化／転換を防ぎ、超微細微粒子の生成を防ぐのかもしれない。

この仮説を支持する追加の実験を行った。例５に示すとおりである。

例５
純粋なＡｌ_２Ｏ_３担体及びシリカ変性Ａｌ_２Ｏ_３担体（ヨーロッパ特許第１０５８５８０号の例１に記載されたようにして調製した）をそれぞれ２０℃及び６０℃で水に加え、６時間攪拌した。その溶液を０．２２μｍのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（商標）フィルターで濾過した後、化学分析したところ、Ａｌ_２Ｏ_３は溶解していたが、少量にすぎないことがわかった。同様の実験をこれらの純粋なＡｌ_２Ｏ_３及びシリカ変性Ａｌ_２Ｏ_３担体から調製したコバルト触媒で実施した。これらのコバルト触媒は、米国特許第６４５５４６２号の例１に記載されたようにして調製した。触媒上に残存するアルミニウム及びコバルトのレベルには有意な差は見いだせなかった。両触媒には、それぞれアルミニウムの９９．９１％及び９９．９８％が残存しており、両触媒には、それぞれコバルトの９９．４４％及び９９．３８％が残存していた。

次に実験を、触媒Ａ及び触媒Ｂについて２００℃でオートクレーブ容器中で行った。溶液のサンプルは、２、４及び６時間後に取り出した。この試験は、フィッシャー・トロプシュ合成条件をシミュレートしようとして行ったが、サンプルは水に浸されていたし、分離した水相は現実のフィッシャー・トロプシュ条件では存在しない。

溶液は、０．２２μｍのミリポア（商標）フィルターを詰まらせた、極度に微細な粒子の性質のために、濾過することは出来なかった。２、４及び６時間目の溶液のスラリー密度を表２に示す。

表２を図２に視覚的に示す。

図２より、Ａｌ_２Ｏ_３担体をシリカ変性すると、シリカ変性Ａｌ_２Ｏ_３担持コバルト触媒の過熱水蒸気／水の攻撃に耐える能力に有意な影響を与えたことは明らかである。この実験は、２００℃及び水の分圧１６．２バール（ａ）という、触媒に対して過酷な試験であり、加速試験とみなすべきである。

パイロット・プラント・スケールで製造したワックス生成物について、オンラインで日数に対する第２の濾過ワックス生成物のコバルト含有率をプロットしたものである。 純Ａｌ_２Ｏ_３、及びシリカ変性Ａｌ_２Ｏ_３に担持したコバルト触媒に２００℃及び１５．５バール（ｇ）で水を作用させた後に傾寫した水中の固形分密度の、時間の関数としてのプロットである。

Claims (7)

1. 式Ｓｉ（ＯＲ）_ｘ［式中、Ｒはアルキル基又はアシル基であり、ｘは４である］の可溶性変性成分前駆体を、Ａｌ_２Ｏ_３、及びシリカ−アルミナから選ばれる、酸化形態のコバルトを担持した多孔質予備成型触媒担体を含む、コバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体の上及び／又は中に導入して変性したコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を得ること、及び
   前記変性したコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を還元して、コバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得ること
   を含む、コバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を調製するための方法であって、
   使用するケイ素前駆体の量が、新たに還元した触媒のｍ（メートル）で表した平均孔半径が（（Ｌ_ｍｉｎ）^２θφ）×１０^−１９（式１）より大きく、（（Ｌ_ｍａｘ）^２θφ）×１０^−１８（式２）より小さい、（式中、Ｌ_ｍｉｎはケイ素変性触媒前駆体のｍで表した最小粒子径であり、Ｌ_ｍａｘはケイ素変性触媒前駆体のｍで表した最大粒子径であり、θは、新たに還元した触媒の表面積１ｍ^２あたりの金属コバルト表面原子数で表した活性サイトの密度であり、φは新たに還元した触媒の粒子の空隙率である）となるような量である、上記方法。
2. 変性触媒前駆体中のケイ素レベルが触媒前駆体表面積１平方ナノメートルあたり少なくとも０．０６Ｓｉ原子となるのに十分なケイ素前駆体を使用する、請求項１に記載の方法。
3. ケイ素前駆体の触媒前駆体上及び／又は触媒前駆体中への導入を、
   ケイ素前駆体を含浸溶媒に溶解すること；
   前記触媒前駆体を前記の得られた溶液と混合して処理混合物を形成すること；
   前記処理混合物を前記ケイ素が触媒前駆体中及び／又は触媒前駆体上に含浸する時間の間、保持すること；及び
   過剰の溶剤を除去すること
   によって行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒前駆体の多孔質予備成型触媒担体がＡｌ_２Ｏ_３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法によってコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造すること、及びＨ_２及びＣＯを含む合成ガスを、そのようにして得られたコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下で、スラリー状炭化水素合成工程において、フィッシャー・トロプシュ反応に供し、それによってフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造することを含む、フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造するための方法。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法によってコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造すること、Ｈ_２及びＣＯを含む合成ガスを、そのようにして得られたコバルト・ベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下で、スラリー状炭化水素合成工程で、フィッシャー・トロプシュ反応に供し、それによってフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物を製造すること、及び
   前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物の少なくとも一部をハイドロプロセッシング処理に供して高品質のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造すること
   を含む、高品質のフィッシャー・トロプシュ生成物を製造するための方法。
7. 前記ハイドロプロセッシング処理が分画及び／又は転換を含む、請求項６に記載の方法。

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