JP4989975B2

JP4989975B2 - アントラピリドン化合物、マゼンタインク組成物及び着色体

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Publication number: JP4989975B2
Application number: JP2006552988A
Authority: JP
Inventors: 弘之松本; 典子梶浦
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: KR20070094606A; EP1840171A4; CA2592869A1; CN101103077B; EP1840171A1; JPWO2006075706A1; CN101103077A; EP1840171B1; US20090285988A1; TW200632044A; TWI371474B; WO2006075706A1; US7727320B2; CA2592869C; KR101174741B1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアントラピリドン化合物、そのアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物及びこれを用いて得られる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うというものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められる。
【０００３】
一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色により表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出来るだけ忠実にそれらの色相を再現する為には、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、出来るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れていることが求められる。
【０００４】
インクジェットプリンタの用途は、ＯＡ用小型プリンタ乃至産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれまで以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る、有機又は無機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良されてきている。耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に被記録材中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ，Ｍ，Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も耐光性の向上と同様重要な課題となっている。
【０００５】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられているマゼンタ用色素の色素骨格としては、キサンテン系色素とＨ酸を用いたアゾ系色素が代表的である。しかし、キサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。又、Ｈ酸を用いたアゾ系色素については色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性、耐ガス性及び鮮明性が劣る。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料やイエロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。
【０００６】
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ用色素の色素骨格としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜８参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガス性及び溶液安定性のすべてを満足させるものは未だ得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−７４１７３号公報（１−３頁）
【特許文献２】
特開平２−１６１７１号公報（１、５−７頁）
【特許文献３】
特開２０００―１０９４６４号公報（１−２頁、８−１２頁）
【特許文献４】
特開２０００―１６９７７６号公報（１−２頁、６−９頁）
【特許文献５】
特開２０００−１９１６６０号公報（１−３頁、１１−１４頁）
【特許文献６】
特開２００１−７２８８４号公報（１−２頁、８−１１頁）
【特許文献７】
特開２００１―１３９８３６号公報（１−２頁、７−１２頁）
【特許文献８】
特開２００３−１９２９３０号公報（２２頁、３６−３７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れたマゼンタ用色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）遊離酸の形で下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒはメチル基を、ＸはＮＨ−ＮＨ、Ｓ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −Ｓ、ＮＨ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −ＮＨ又はＮＨ−シクロヘキシル−ＣＨ _２ −シクロヘキシル−ＮＨを、Ｙは下記式（２）
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、ｎは２の整数を表す）
で表される基をそれぞれ表す）、
（２）遊離酸の形で下記式（３）で表される（１）に記載のアントラピリドン化合物
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ｒ及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）、
【００１６】
【００１７】
（３）架橋基Ｘが１，２−エタンジイミノ基である（１）又は（２）に記載のアントラピリドン化合物、
【００１８】
【００１９】
（４）遊離酸の形で下記式（６）で表されるアントラピリドン化合物、
【００２０】
【化６】

【００２１】
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物を含有することを特徴とするマゼンタインク組成物、
（６）水及び水溶性有機溶剤を含有する（５）に記載のマゼンタインク組成物、
（７）インクジェット用である（６）記載のマゼンタインク組成物、
（８）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物中の無機分の含有量が１重量％以下である（５）乃至（７）のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物、
（９）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の含有量が０．１〜２０重量％である（５）乃至（８）のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物、
（１０）インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（５）乃至（９）のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１１）被記録材が情報伝達用シートである（１０）に記載のインクジェット記録方法、
（１２）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有するものである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）（５）乃至（９）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用マゼンタインク組成物で着色された着色体、
（１４）着色がインクジェットプリンタによりなされた（１３）に記載の着色体、
（１５）（５）乃至（９）のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
また、本明細書においては参考のため、下記の発明についての記載も含む。
（ａ）遊離酸の形で上記式（１）で表されるアントラピリドン化合物｛式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、Ｘは架橋基を、Ｙは上記式（２）（式中、ｎは１又は２の整数を表す）で表される基をそれぞれ表す｝。
（ｂ）式（１）において、Ｒが水素原子、ヒドロキシ基若しくはジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基で置換されていても良いＣ１−Ｃ４アルキル、Ｘが−Ｍ１−Ａ１−Ｍ２−（Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、ＮＨ、酸素原子又はイオウ原子、Ａ１は単結合；Ｃ１−Ｃ６アルキレン；Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されていても良いフェニレン；シクロヘキシル基上にＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていても良いメチレンジシクロヘキサン−ジイルジイミノ基；ジフェニルエーテル−ジイル基又はジフェニルメタンジイル基を表す）で表される基又は１，４−ピペラジンジイル基である（ａ）に記載のアントラピリドン化合物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の式（１）で表されるアントラピリドン化合物は、インクジェット記録紙上で非常に鮮明性、明度の高い色相を呈し、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物を含むインクジェット記録用のマゼンタインクを使用した印刷物は被記録材（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なマゼンタの色相を与える。更に本発明のマゼンタインク組成物は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に写真画質用インクジェット専用紙（フィルム）のような無機微粒子を表面に塗工した被記録材に記録した場合、耐光性、耐オゾン性、耐湿性等の堅牢度が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（１）で表されるアントラピリドン化合物はインクジェット記録用インクに用いる色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を詳細に説明する。尚、本発明において特に断りがない限り、スルホン酸基及びカルボキシ基は遊離酸の形で表す。
本発明のアントラピリドン化合物は下記式（１）で表される。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を、Ｘは架橋基を、Ｙは下記式（２）
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中、ｎは１又は２の整数を表す。）
で表される基を表す。）
【００２８】
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシアノ低級アルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシ低級アルキル基及びシアノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えばエチル、プロピル等が挙げられ、エチルが好ましい。なお、本明細書において低級アルキルといった場合、特に断りがない限り、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。好ましいＲとしては、置換基としてヒドロキシル基又はジ低級アルキルアミノ基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、より好ましくは置換基としてヒドロキシル基又はジ低級アルキルアミノ基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、メチル基が最も好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ｙは上記式（２）で表されるカルボキシ置換フェノキシ基を表す。式（２）におけるｎとしては１又は２の何れでも良いが、２の場合が好ましい。式（２）におけるカルボキシ置換フェノキシ基の具体例としては、４−カルボキシフェノキシ基及び３，５−ジカルボキシフェノキシ基が挙げられ、３，５−ジカルボキシフェノキシ基が好ましい。
式（１）において、Ｘは架橋基であり、その具体例としては、−Ｎ（Ｈ）ｍ（−Ａ−）ｎ₁Ｎ（Ｈ）ｍ−、−Ｓ−Ａ−Ｓ−、−ＮＨ−Ａ−Ｓ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−（これらの式中、Ａは２価の炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよく、ｎ₁は０乃至２、ｍは１又は０を示し、ｎ₁が０又は１の時ｍは１を示し、ｎ₁が２の時ｍは０を示す）が挙げられる。−Ｎ（Ｈ）ｍ（−Ａ−）ｎ₁Ｎ（Ｈ）ｍ−においてｎ₁＝２でｍ＝０の場合、該式はピペラジンジイル基を表す。好ましいＸとしては、−Ｎ（Ｈ）ｍ（−Ａ−）ｎ₁Ｎ（Ｈ）ｍ−及び−Ｓ−Ａ−Ｓ−が挙げらる。ここでＡの具体例としてはＣ１〜Ｃ６の（ポリ）メチレン、置換基を有していてもよいフェニレン、キシリレン、メチレンジシクロヘキサン−ジイル、メチレンビス（メチルシクロヘキサン−ジイル）、シクロヘキサン−ジイル−ジメチレンが挙げられ、より好ましいものとしては、ジメチレン、ヘキサメチレン、１，３−キシリレン、メチレンジシクロヘキサン−４，１−ジイル、メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン）−４，１−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジメチレンが挙げられる。特に好ましいＡとしては、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基が、とりわけ好ましいものとしては、エチレン基が挙げられる。
また、場合により好ましいＸとしては、式−Ｍ１−Ａ１−Ｍ２−で表される基、又は１，４−ピペラジンジイル基が挙げられる。式−Ｍ１−Ａ１−Ｍ２−において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、ＮＨ、酸素原子又はイオウ原子、Ａ１は単結合；Ｃ１−Ｃ６アルキレン；Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されていても良いフェニレン；シクロヘキシル基上にＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていても良いメチレンジシクロヘキサン−ジイルジイミノ基；ジフェニルエーテル−ジイル基又はジフェニルメタンジイル基を表す。この場合のより好ましいＸとしてはＮＨ−ＮＨ、Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ、ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ又はＮＨ−シクロヘキシル−ＣＨ_２−シクロヘキシル−ＮＨなどが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）におけるＲ、Ｙ、Ｘの好ましい組み合わせとしては、上記における好ましい同士の組み合わせが挙げられ、より好ましい組み合わせとしては例えば、Ｒが水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基で、Ｙが４−カルボキシフェノキシ基又は３，５−ジカルボキシフェノキシ基、より好ましくは３，５−ジカルボキシフェノキシ基で、Ｘが１,２-エタンジイミノ基、メチレンジシクロヘキサン−４,１-ジイルジイミノ基又はヒドラゾ基、より好ましくは１,２-エタンジイミノ基である場合が挙げられる。
【００３１】
式（１）で表される化合物は遊離酸の形で表されており、本発明は、遊離酸において式（１）の構造を示すものを全て含むものであり、例えば式（１）で表される化合物のその塩は本願に含まれる。
式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。塩の具体例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は下記式（Ａ）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
【化９】

【００３３】
（式中、Ｚ_１〜Ｚ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）
【００３４】
式（Ａ）のＺ_１〜Ｚ_４におけるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基等があげられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち好ましいものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。
【００３６】
上記の塩は、次のようにして得ることができる。
例えば、後記する反応によって得られる式（１）の化合物を含む反応液、あるいは目的物（式（１）の化合物）を含むケーキ若しくはその乾燥品を水に溶解したもの、に食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。又、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、式（１）の化合物を遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式（Ａ）で表される化合物を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機塩が得られる。これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通り、リチウム、アンモニウム及びナトリウムの塩である。
【００３７】
次に、本発明の式（１）で表されるアントラピリドン化合物の具体例を表１に示す。表１中、（Ｋ）はモノカルボキシ基を、２（Ｋ）はジカルボキシ基をそれぞれ意味する。
【００３８】
【表１】

【００３９】
本発明の式（１）で表されるアントラピリドン化合物は、例えば次の方法により製造される。
即ち、下記式（７）
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（式中、Ｒは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物２モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）２〜２．４モルとを水中で、ｐＨ２〜７、反応温度５〜３５℃で２〜８時間反応させて、１次縮合物である下記式（８）
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る。得られた該化合物に、式（２）で表される基に対応するカルボキシ置換フェノール類２モルを、ｐＨ７〜９、反応温度５〜９０℃で、１０分〜５時間反応させることにより、下記式（９）
【００４４】
【化１２】

【００４５】
（式中、Ｒ及びＹは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物が２次縮合物として得られる。
上記カルボキシ置換フェノール類としてはヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタール酸などを挙げることができる。
次いで、上記で得た式（９）で表される化合物に、架橋基Ｘに対応する化合物を反応させ、目的の式（１）の化合物（後記式（１０）として新たに示した）を得る。
例えば、式（１）で表される化合物として、架橋基Ｘが両末端にアミノ基を有する基である場合の化合物を得るには、前記式（９）で表される化合物に、下記式（１４）
【００４６】
ＨＮ（Ｈ）ｍ（−Ａ−）ｎ₁Ｎ（Ｈ）ｍＨ（１４）
【００４７】
（式中、Ａは式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｍ及びｎ₁は前記架橋基の項で記載したと同じ意味を表す。）
のジアミノ化合物１モルを、ｐＨ８〜１０、温度５０〜１００℃程度の条件で、１０分〜８時間反応させることにより、３次縮合物として下記式（１０）（式（１）と同じ）
【００４８】
【化１３】

【００４９】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
において、Ｘが前記−Ｎ（Ｈ）ｍ（−Ａ−）ｎ₁Ｎ（Ｈ）ｍ−である化合物が得られる。
式（１４）で表される化合物としては例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、へキシレンジアミン、キシリレンジアミン又はピペラジン又はシクロヘキサン環上に低級アルキル置換を有しても良いメチレンジシクロヘキサン等のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ジアミンが挙げられる。
前記式（１４）で表される化合物の代わりに、下記式
ＨＳ−Ａ−ＳＨ、ＨＳ−Ａ−ＮＨ2、ＨＯ−Ａ−ＯＨ
（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を使用して、常法により縮合反応を行うことにより、上記式(１０)における架橋基Ｘが夫々−Ｓ−Ａ−Ｓ−、−Ｓ−Ａ−ＮＨ−、−Ｏ−Ａ−Ｏ−である化合物が得られる。
上記のチオグリールとしては、エチレンチオグリールなどのアルキレンチオグリールが挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコール、ジヒドロキシベンゼン、それぞれのベンゼン環上にヒドロキシ置換を有するジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）メタン等の酸素原子等の異項原子を含んでも良いＣ１〜Ｃ２０炭化水素グリコールが挙げられる。メルカプト置換アルキルアミンとしてはメルカプト置換エチルアミン等が挙げられる。
また、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ、適宜決められ、上記に限定されるものではない。
なお、式（７）で表されるアントラピリドン化合物は、例えば次のようにして得られる。即ち、下記式（１１）
【００５０】
【化１４】

【００５１】
（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアントラキノン化合物１モルにベンゾイル酢酸エチルエステル１．１〜３モルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１３０〜１８０℃、５〜１５時間反応を行い、下記式（１２）
【００５２】
【化１５】

【００５３】
（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る。
【００５４】
次いで、式（１２）で表される化合物１モルにメタアミノアセトアニリド１〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、２〜６時間ウルマン反応をおこなって縮合し、下記式（１３）
【００５５】
【化１６】

【００５６】
（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る。
【００５７】
次いで式（１３）で表される化合物を８〜１５重量％発煙硫酸中で、５０〜１２０℃でスルホン化及びアセチルアミノ基の加水分解を行う事により、下記式（７）
【００５８】
【化１７】

【００５９】
（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアントラピリドン化合物を得る。
【００６０】
本発明のアントラピリドン化合物はインク用マゼンタ色素として、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの化合物は、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。
上記式（１）で表される化合物は、色素原体中に含有される金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物量の少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１重量％以下程度である。無機物の少ない色素原体を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればよい。
本発明のインク組成物は、式（１）で表される化合物を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものであるが、本発明の式（１）で表される化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用することが出来る。又、反応液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することも出来る。本発明の記録用インク組成物は、本発明の化合物を通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％をそれぞれ含有していても良い。残部は水である。
【００６１】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジエチレングリコールである。
【００６２】
以下本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について説明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などが挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００６３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム若しくはアンモニア水、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。アンモニア水がより好ましい。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００６４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００６６】
本発明のインク組成物は、式（１）で表される化合物（以下単に該色素とも言う）を水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に、必要により、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
【００６７】
上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水又は上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に該色素を溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、該色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよい。更に該色素を含む反応液、又は該色素を含む溶解液を逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ないものが好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、殊にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００６８】
本発明の水溶性のアントラピリドン化合物を含有するマゼンタインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録、特にインクジェット記録に適する。この場合、水、日光、オゾン及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ印捺物が得られる。また、他の色、特にブラック用の調色に用いることもできる。
【００６９】
本発明の着色体は前記の本発明の式（１）で表される化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限はなく、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ましい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材（メディア）としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名；旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（商品名；いずれもキャノン（株）製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（商品名；いずれもエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（商品名；いずれも日本ヒュ−レットパッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（商品名；コニカ（株）製）等として市場から入手が可能である。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００７１】
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のオゾンガスによる変退色が特に大きいことが知られているが、本発明の水性マゼンタインク組成物はガス耐性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。
【００７２】
このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等である。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用のイエローインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、オレンジインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及び本発明のマゼンタインク組成物、必要に応じてブラックインク組成物等を併用しうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明のインクジェット記録用水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等が挙げられる。
【００７４】
本発明の水性マゼンタインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢度も高い。又、人に対する安全性も高い。
【００７５】
本発明によるインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインク組成物をインクジェット記録において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【００７６】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の本中において、「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ重量基準である。
【実施例１】
【００７７】
（１）キシレン３６０部中に、攪拌しながら、式（１１）（Ｒ＝ＣＨ3）で表される化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を順次仕込み、昇温した。１４０〜１５０℃の温度で８時間反応を行い、その間、反応で生成するエタノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。次いで、冷却し、３０℃にてメタノール２４０部を添加して３０分攪拌後、析出物を濾過分離し、得られた析出物をメタノール３６０部で洗浄後、乾燥して、式（１２）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
（２）次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、攪拌しながら、式（１２）の化合物（Ｒ＝ＣＨ_３）８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部及び炭酸ナトリウム１２．８部を順次仕込み、昇温した。１２０〜１３０℃で３時間反応を行った。約５０℃に冷却下、メタノール１２０部を添加し、３０分攪拌後、析出物を濾過分離し、得られた析出物をメタノール５００部で洗浄し、次いで８０℃の湯で洗浄、乾燥して式（１３）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物７９．２部を青味赤色結晶として得た。
【００７８】
（３）次に９８．０％硫酸１３０部に、攪拌下、水冷しながら２８．０％発煙硫酸１７０．０部を添加して、１２％発煙硫酸３００部を、調製した。水冷下、得られた発煙硫酸に、式（１３）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物５１．３部を５０℃以下で添加し、昇温した。８５〜９０℃にて４時間反応（スルホン化）を行った。次に、氷水６００部中に、上で得たスルホン化反応液を添加した。その間、液温を氷を加えながら４０℃以下に保持した。得られた溶液に、水を加えて液量を1０００部とし、濾過して、不溶解分を除去した。次に、母液に湯を加えて１５００部とし、温度を６０〜６５℃に保ちながら、食塩３００部を添加して２時間攪拌し、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶を２０％食塩水溶液３００部で洗浄し、よく絞って式（７）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部（純度４５．９％、ジアゾ分析法による。以下同様。）を赤色結晶として得た。
【００７９】
（４）水６０部中に上記（３）で得た式（７）で表される化合物のウェットケーキ（純度４５．９％）６７．７部を添加し、次いで２５％苛性ソーダ２４部を添加して攪拌し、更に２５％苛性ソーダを加えてＰＨを３〜４に調整しながら溶解させた。一方、氷水６０部にリパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）０．４部を加え、溶解後シアヌルクロライド８．９部を添加し、３０分攪拌し、得られた懸濁液を、上記の式（７）の化合物を含む溶液中に添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、ＰＨを２．７〜３．０に保ち、２５〜３０℃で３時間１次縮合反応を行い、式（８）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物を含有する反応液を得た。
（５）上記（４）で得られた式（８）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物を含有する反応液中に、氷を添加して温度を５℃に調整した。次いで２５％苛性ソ−ダ水溶液を滴下して、ＰＨを９に調整した。別途、水４０部に、５−ヒドロキシイソフタール酸７．７部及び２５％苛性ソーダ水溶液を加えてＰＨ９に調整した水溶液を得た。上記５℃の反応液中に、該水溶液を３０分かけて滴下した。その間、氷と２５％苛性ソーダ水溶液の添加で、温度５〜１０℃及びＰＨ９．０±０．３を保持した。次いで加熱し、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下によりＰＨを９±０．３を保持しながら、温度を２７〜３０℃まで上げた。その温度で１時間反応を行い、反応を完結させ、式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝３，５−ジカルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液を得た。
（６）上記（５）で得られた式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝３，５−ジカルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加し、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下により、ＰＨを８．７〜９．３に保ち、８７〜９３℃の温度で、１時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約３５０部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。
得られた反応液に水を加えて液量を４００部に調整した。温度を６５±２℃に保ちながら、濃塩酸を添加してＰＨを３に調整した。次いで食塩４０部を１５分かけて添加し、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、２０％食塩水溶液１５０部で洗浄して、下記式（１５）（表１におけるＮｏ．１の化合物）で表される化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（７）上記（６）で得られたウェットケーキを、メタノール７００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、攪拌し１時間保持した後、結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１５）で表される化合物３５．１部を赤色結晶として得た。
極大吸収波長：５１０、５２９ｎｍ（水溶液中）
【００８０】
【化１８】

【実施例２】
【００８１】
（１）実施例１の（１）〜（５）と同様にして得た式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝３，５−ジカルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液中に、１，２−エタンジチオール１．９部を加え、更に、水を加えて液量を４００部とし、昇温した。８５〜９０℃の温度で、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下により、ＰＨを７．８〜８．２に保ち、１時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約４３０部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。得られた反応液に水を加えて液量を４５０部に調整した。温度を５５〜６０℃に保ちながら、濃塩酸を添加してＰＨを３に調整した。次いで食塩４０部を１５分かけて添加し、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、１５％食塩水溶液２５０部で洗浄して、下記式（１６）（表１におけるＮｏ．１０の化合物）で表される化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（２）上記（１）で得られたウェットケーキを、メタノール５００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、攪拌１時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１６）で表される化合物２６．４部を赤色結晶として得た。
極大吸収波長：５０７ｎｍ及び５３３ｎｍ（水溶液中）
【００８２】
【化１９】

【実施例３】
【００８３】
（１）実施例１の（１）〜（５）と同様にして得た式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝３，５−ジカルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液中に、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン４．２部を加え、更に、水を加えて液量を４００部とし、昇温した。８５〜９０℃の温度で、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下により、ＰＨを８．８〜９．２に保ち、１時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約４５０部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。
得られた反応液に水を加えて液量を５００部に調整した。温度を６０〜６５℃に保ちながら、濃塩酸を添加してＰＨを２に調整した。次いで食塩５０部を１５分かけて添加し、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、１５％食塩水溶液３００部で洗浄して、下記式（１７）（表１におけるＮｏ．２の化合物）で表される化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（２）上記（１）で得られたウェットケーキを、メタノール５００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、攪拌１時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１７）で表される化合物１８．９部を赤色結晶として得た。
最大吸収波長（λmax）：５３６ｎｍ（水溶液中）
【００８４】
【化２０】

【実施例４】
【００８５】
（２）実施例１の（１）〜（５）と同様にして得た式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝３，５−ジカルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液中にヒドラジンモノヒドラート８０％水溶液１．３部を加え、更に、水を加えて液量を４００部とし、昇温する。８５〜９０℃の温度で、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下により、ＰＨを８．８〜９．２に保ち、１時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約４５０部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。
得られた反応液に水を加えて液量を５００部に調整した。温度を５５〜６０℃に保ちながら、濃塩酸を添加してＰＨを３に調整した。次いで食塩５０部を１５分かけて添加し、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、１５％食塩水溶液２５０部で洗浄して、下記式（１８）（表１におけるＮｏ．３の化合物）で表される化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（２）上記（１）で得られたウェットケーキを、メタノール５００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、攪拌１時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１８）で表される化合物１６．０部を赤色結晶として得た。
最大吸収波長（λmax）：５３３ｎｍ（水溶液中）
【００８６】
【化２１】

【００８７】
［参考例５］
（１）実施例１の（１）〜（４）と同様にして得た式（８）（Ｒ＝ＣＨ_３）で表される化合物を含有する反応液中に、氷を添加して温度を７℃に調整した。次いで２５％苛性ソ−ダ水溶液を滴下して、ＰＨを９に調整した。別途、水４０部に、４−ヒドロキシ安息香酸６．８部及び２５％苛性ソーダ水溶液を加えてＰＨ９に調整した水溶液を得た。上記７℃の反応液中に、該水溶液を３０分かけて滴下した。その間、氷と２５％苛性ソーダ水溶液の添加により、温度５〜１０℃、ＰＨ９．０±０．３を保持した。次いで加熱し、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下によりＰＨを８．７〜９．３を保持しながら、温度を４０〜５０℃まで上げ、その温度で１時間反応を行い、反応を完結させ、式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝４−カルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液を得た。
（２）上記（１）で得られる式（９）（Ｒ＝ＣＨ_３、Ｙ＝４−カルボキシフェノキシ基）で表される化合物を含む反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加し、２５％苛性ソーダ水溶液の滴下により、ＰＨを８．７〜９．３に保ち、８７〜９３℃の温度で、１時間反応させた。反応後、水を加えて液量を約３５０部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。得られた反応液に水を加えて液量を６００部に調整した。温度を６５±2℃に保ちながら、濃塩酸を添加してＰＨを１に調整した。次いで食塩１０８部を１５分かけて添加し、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、２０％食塩水溶液４００部で洗浄して、下記式（１９）（表１におけるＮｏ．４の化合物）で表される化合物を赤色ウェットケーキとして得た。
（３）上記（２）で得られたウェットケーキを、メタノール６００部中に加え、６０〜６５℃に加熱、攪拌し１時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式（１９）で表される化合物１６．３部を赤色結晶として得た。
極大吸収波長：５１１ｎｍ及び５３０ｎｍ（水溶液中）
【００８８】
【化２２】

【００８９】
実施例６〜９及び参考例１０
（Ａ）インクの調製
上記実施例１で得られた化合物（化合物例Ｎｏ．１）を用いて下記表２に示したインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、本発明の水性マゼンタインク組成物を得た。尚、インク組成物のｐＨが８〜１０、総量１００部になるようにイオン交換水、アンモニア水を加えた。実施例１で得られた化合物を用いて得られたインク組成物を実施例６とする。同様に実施例２〜４及び参考例５で得られた化合物を用いて得られたインク組成物をそれぞれ実施例７〜９及び参考例１０とする。又、比較対象（比較例）として、特許文献８の実施例３の化合物（化合物Ｎｏ．２０）を用い、表２に示した組成により比較用のインク組成物を作成した。該インク組成物を用いて、インクジェット記録を行い、記録画像の評価（比較例については堅牢度のみ）を行った。その結果を、表３及び表４に示した。
【００９０】
【表２】
表２（インク組成物の組成）
実施例１の化合物（化合物例Ｎｏ．１）６．０部
グリセリン５．０部
尿素５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０部
イソプロピルアルコール３．０部
ブチルカルビトール２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）０．１部
イオン交換水＋アンモニア水７４．９部
計１００．０部
【００９１】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キヤノン社製；Ｐｉｘｕｓ８６０ｉ；商品名）を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有する光沢紙（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１とエプソン社製写真用紙（光沢））にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、印刷濃度に数段階の諧調が得られるように画像パターンを作り印字物を作成した。
【００９２】
（Ｃ）記録画像の評価
（１）光沢紙上での記録画像の色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙上の画像を測色システム（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、該システムにより算出されたＬ*、ａ*、ｂ*値、及び下記式により、色度（ａ*、ｂ*）から算出された鮮明性（Ｃ*）の値により評価を行った。
Ｃ* ＝（（ａ* ）2＋（ｂ* ）2）1/2
評価は、色相及び鮮明性について、ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のジャパンカラーの標準マゼンタサンプルとの比較で行った。
実施例６〜９及び参考例１０のインク組成物を用いて得られた記録画像の色相及び鮮明性の値を、ジャパンカラーの標準マゼンタサンプルでの値と共に表３に示す。尚、ジャパンカラー標準マゼンタの使用紙はJapan Color Standard Paperである。
【００９３】
【表３】
表３
色相鮮明性
Ｌ* a* ｂ* Ｃ*
ＪＮＣ標準マゼンタ４６．３７４．４ −４．８７４．６
キヤノン社製光沢紙
実施例６（Ｎｏ．１）５２．４７６．４ −２６．１８０．８
実施例７（Ｎｏ．１０）５１．８７６．９ −２５．８８１．１
実施例８（Ｎｏ．２）５３．４７７．９ −２６．９８２．４
実施例９（Ｎｏ．３）５０．３７４．８ −３０．７８０．８
参考例１０（Ｎｏ．４）５３．５７６．１ −２６．２８０．３
エプソン社製光沢紙
実施例６（Ｎｏ．１）５４．５７７．４ −２５．２８１．４
実施例７（Ｎｏ．１０）５７．０７８．６ −２７．３８３．２
実施例８（Ｎｏ．２）５３．４７７．８ −２９．５８３．２
実施例９（Ｎｏ．３）５０．２７５．８ −３３．６８３．０
参考例１０（Ｎｏ．４）５４．３７６．７ −２７．１８１．３
【００９４】
表３より、本発明のマゼンタインク組成物（実施例６〜９）を用いた場合は、いずれの光沢紙においても、ＪＮＳ標準マゼンタの色相に近似しており、インクジェット用マゼンタインク組成物として適していることが判る。又、本発明のマゼンタインク組成物を用いた画像のＣ＊値はＪＮＳ標準マゼンタの値よりも高い。このような結果から、本発明のアントラピリドン化合物はマゼンタ用色素として、鮮明性に優れた色相を与えることがわかる。
【００９５】
（２）記録画像のキセノン耐光性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン社製光沢紙にプリントした試験片に空気層を設けて、２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザオメータＣｉ４０００（商品名；ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に、５０時間照射した。試験前後の色差（ΔＥ）から、下記基準により、３段階で評価した。
ΔＥ≦１０・・・・・・・・・○
１０＜ΔＥ≦２０・・・・・・△
ΔＥ＞２０・・・・・・・・・×
尚、色差（ΔＥ）は、前記測色システム（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて試験前後の各Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を測定し、Ｌ*、ａ*、ｂ*の各値の試験前後の差から、次の式により、算出した。
ΔＥ＝（（Ｌ*の差）2＋（ａ*の差）2＋（ｂ*の差）2）1/2
結果を表４に示す。
【００９６】
（３）記録画像の耐オゾンガス性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン光沢紙にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター（商品名；スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に６時間放置した。前記（２）と同様にして得られた試験前後の色差（ΔＥ）の値から、下記基準により、３段階で評価を行った。
ΔＥ≦２０・・・・・・・・・○
２０＜ΔＥ≦４０・・・・・・△
ΔＥ＞４０・・・・・・・・・×
結果を表４に示す。
【００９７】
（４）記録画像の耐湿性試験
キヤノン社製光沢紙とエプソン光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて５０℃、９０％ＲＨの条件下に１６８時間放置した。試験前後のブリード性を目視にて判定し、下記基準により、３段階で評価した。
○：ブリードが認められない
△：わずかブリードが認められる
×：大きくブリードが認められる
結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
表４
キヤノン社製光沢紙
耐光性耐オゾン性耐湿性
実施例６（Ｎｏ．１） ○ ○ ○
実施例７（Ｎｏ．１０） ○ ○ ○
実施例８（Ｎｏ．２） ○ ○ ○
実施例９（Ｎｏ．３） ○ ○ ○
参考例１０（Ｎｏ．４） ○ ○ ○
比較例１ △ △ ○
【００９９】
エプソン社製光沢紙
耐光性耐オゾン性耐湿性
実施例６（Ｎｏ．１） ○ ○ ○
実施例７（Ｎｏ．１０） ○ ○ ○
実施例８（Ｎｏ．２） ○ ○ ○
実施例９（Ｎｏ．３） ○ ○ △―○
参考例１０（Ｎｏ．４） ○ ○ ○
比較例１ △ ○ △
【０１００】
表４より、本発明のアントラピリドン化合物は、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に極めて優れた画像を与える色素であることがわかる。
【０１０１】
【産業上の利用可能性】
本発明の式（１）で表されるアントラピリドン化合物は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、該化合物含むマゼンタインク組成物は保存安定性に優れ、且つ該インクを用いた記録物は耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れることから、該化合物はインクジェット記録用に適するマゼンタ色素である。

Claims

遊離酸の形で下記式（１）

｛式中、Ｒはメチル基を、ＸはＮＨ−ＮＨ、Ｓ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −Ｓ、ＮＨ−ＣＨ _２ＣＨ _２ −ＮＨ又はＮＨ−シクロヘキシル−ＣＨ _２ −シクロヘキシル−ＮＨを、Ｙは下記式（２）

（式中、ｎは２の整数を表す）
で表される基をそれぞれ表す｝
で表されるアントラピリドン化合物。
遊離酸の形で下記式（３）

（式中、Ｒ及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表す）
で表される請求項１に記載のアントラピリドン化合物。
架橋基Ｘが１，２−エタンジイミノ基である請求項１又は２に記載のアントラピリドン化合物。
遊離酸の形で下記式（６）

で表されるアントラピリドン化合物。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物を含有することを特徴とするマゼンタインク組成物。
水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項５に記載のマゼンタインク組成物。
インクジェット用である請求項６記載のマゼンタインク組成物。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物中の無機分の含有量が１重量％以下である請求項５乃至７のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項５乃至８のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物。
インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項５乃至９のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有するものである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
請求項５乃至９のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物で着色された着色体。
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１３に記載の着色体。
請求項５乃至９のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。