JP4996823B2 - 燃料電池用電極、及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いられる電極、その製造方法およびそれを用いた燃料電池に関する。より具体的には、本発明は100℃以上の高温および無加湿の条件下で動作可能な電極および燃料電池 に関する。

従来の固体高分子形燃料電池は、固体高分子の陽イオン交換体を電解質膜として、両側から空気極と燃料極によりその電解質を挟持した構造のセルユニットで構成される。そして燃料として純水素、水素混合ガスなどを、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ燃料極、空気極に供給する。燃料極では燃料と水の反応からプロトンが生成し、電解質膜中を移動して空気極に到達する。そのときに、電子が外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。空気極では移動してきたプロトンと空気中の酸素が反応し水が生成される。

従来型の固体高分子形燃料電池のセルユニットに使用される電極として、例えば陽イオン交換体であるパーフルオロスルホン酸系高分子などにカーボンに担持された白金触媒を混合した電極がある。しかしこれらの陽イオン交換体がプロトン導電性を持つためには、電解質膜が十分に含水している必要がある。これら従来型の固体高分子形燃料電池の電極に関しては、特許文献１などがある。
特開平５−１８２６７１

通常、プロトン伝導に必要な水分は、供給ガスに水分を含ませることにより補給される。膜中には液体状態の水が必要なためセルの作動温度は80℃前後に制限され、かつ水分供給のために複雑な機器、制御が必要となるために長時間における特性の維持には高価な装置を要するばかりでなく、長期間の特性維持は困難であった。また、これらの陽イオン交換体は100℃以上では軟化しやすいので（軟化程度を示すガラス転移点は120〜130℃）、特性の向上が達成できる高温（100℃以上）での作動は困難であった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、100℃以上の高温および無加湿の条件下で使用可能な電極およびその電極を用いた燃料電池の提供にある。

本発明の燃料電池用電極のある態様は、塩基性ポリマーおよび強酸を含むイオン伝導体と、貴金属を含む触媒と、を含む。

このような構成の燃料電池用電極では、塩基性ポリマーが強酸と複合体を形成し、この複合体がプロトンを伝導するため、100℃以上の高温および無加湿の条件下で使用可能な燃料電池に適用可能である。

上記構成の燃料電池用電極において、イオン伝導体および触媒が粉末状であり、イオン伝導体および触媒が結着材により結着されたことが好ましい。

これのような構成によっても、塩基性ポリマーが強酸と複合体を形成し、この複合体がプロトンを伝導するため、100℃以上の高温および無加湿の条件下で使用可能な燃料電池に適用可能である。

触媒が白金を含むことが好ましい。この場合には、白金を含む触媒の重量に対し、イオン伝導体の重量が0.5〜50重量％であることが好ましい。また、結着材の添加量が、白金を含む触媒の重量に対して1〜50％であることが好ましい。

強酸がリン酸または硫酸であることが好ましい。

塩基性ポリマーがポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザソール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニールピリジンおよびポリビニールイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の燃料電池のある態様は、アノード及びカソードを電解質の両側に配したセルを備える燃料電池において、アノードおよびカソードの少なくとも一方が、上述の燃料電池用電極で形成されたことを特徴とする。

これによれば、燃料電池用電極を構成する塩基性ポリマーが強酸と複合体を形成し、この複合体がプロトンを伝導するため、100℃以上の高温および無加湿の条件下で使用可能である。

本発明の燃料電池用電極の製造方法ある態様は、塩基性ポリマーおよび強酸を含むイオン伝導体に溶媒を加えて溶液を作製する工程と、溶液に貴金属を含む触媒を混合する工程と、溶液を乾燥させる工程と、を備える。この態様において、溶液を乾燥して得られる固形物を粉砕して粉末を形成する工程と、粉末と結着材を混合する工程と、をさらに備えてもよい。

この製造方法によれば、100℃以上の高温および無加湿の条件下で使用可能な燃料電池に適用される燃料電池用電極が提供される。

本発明の燃料電池用電極は、100℃以上の高温および無加湿の条件下で動作可能な燃料電池に適用できる。

本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る燃料電池用電極（以下、必要に応じてアノード電極またはカソード電極と呼ぶ。アノード電極およびカソード電極をまとめて単に電極と呼ぶ場合がある。）を備えた燃料電池の断面図である。

燃料電池１０は、燃料として用いられる水素および酸化剤として用いられる空気を用いて電気化学反応により電力を発生する。燃料電池１０は、複数の膜電極接合体２０とバイポーラプレート３０を積層して構成された積層体４０、この積層体４０の両側に設けられた負極用の集電体５０および正極用の集電体５２、絶縁体６０を介して集電体５０、集電体５２にそれぞれ組み付けられる端板７０および端板７２を備え、端板７０と端板７２により、積層体９０が締め付けられる。

各膜電極接合体２０は、高分子電解質膜２２、高分子電解質膜２２の一方の面に当接するアノード電極２４、および高分子電解質膜２２の他方の面に当接するカソード電極２６を含む。高分子電解質膜２２は、後述する塩基性ポリマーとリン酸などの強酸を含むことが好ましい。アノード電極２４およびカソード電極２６の詳細については後述する。

各バイポーラプレート３０のアノード電極２４側には、燃料が流通する燃料流路が設けられ、各バイポーラプレート３０のカソード電極２６側には、酸化剤が流通する酸化剤流路が設けらている。なお、バイポーラプレートに代えて、燃料流路が設けられた燃料プレートと、酸化剤流路が設けられた酸化剤プレートと、燃料プレートと酸化剤プレートとの間に介在するセパレータを用いてもよい。

各膜電極接合体２０を中心とする各セル８０は、燃料電池の１単位として機能し、各セル８０で発生する電力は、集電体５０および集電体５２を介して外部に出力される。

アノード電極２４およびカソード電極２６は、ガス拡散層および触媒層を有する。アノード電極２４およびカソード電極２６の少なくとも一方の触媒層は、塩基性ポリマーおよび強酸を含むイオン伝導体と、貴金属を含む触媒とを有する。

塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザソール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニールピリジンおよびポリビニールイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。

強酸としては、リン酸または硫酸が好ましい。強酸としてリン酸を用いる場合には、リン酸の濃度は70％〜122％が好ましい。リン酸の濃度が70％未満だと水の濃度が30％以上になるため、塩基性ポリマーが十分なリン酸を保持できないため、使用することができない。また、リン酸の濃度が120％より大きいと、リン酸が固形化してしまうため、溶液として使うことができない。

貴金属を含む触媒は、カーボンなどの担体に担持される。貴金属としては、白金、ルテニウム等を含む白金系貴金属が好ましく、白金系貴金属の中では、白金がより好ましい。触媒に白金が含まれる場合には、触媒の重量に対して、イオン伝導体の重量が0.5〜50重量％であることが好ましい。触媒の重量に対するイオン伝導体の重量が0.5重量％未満であると、または50重量％より大きいと、触媒による触媒機能が低下する。さらに、好ましくは触媒の重量に対して、イオン伝導体の重量が10〜25重量％である。イオン伝導体の重量の割合がこの範囲内だと、発電性能の向上が顕著になる。

本発明の他の実施形態では、アノード電極２４およびカソード電極２６の少なくとも一方の触媒層は、塩基性ポリマーおよび強酸を含むイオン伝導体と、貴金属を含む触媒とを含み、粉末状のイオン伝導体および触媒が結着材により結着される。

結着材としては、フッ素系バインダーが好ましく用いられる。フッ素系バインダーの例を一つ挙げると、旭硝子社製のＣＹＴＯＰ（商品名または商標）がある。結着材の添加量は、白金を含む触媒の重量に対して約1〜50％であることが好ましい。触媒層の重量に対する結着材の重量が1%未満だと、結着材による結着効果が十分得られなくなるとともに、触媒層による抵抗増加が顕著になる。また、触媒層の重量に対する結着材の重量が50%より大きいと、電極性能が低下する。

上述の各実施形態の電極を燃料電池に用いることにより、下記のような効果が発揮される。
1) イオン伝導体が触媒粒子を被覆するので、反応面積が大きくなる。
2）塩基性ポリマーと強酸との組み合わせで無加湿、高温でもプロトン伝導性が確保できるため、無加湿、高温の条件下で電池の作動が可能である。これは、塩基性ポリマーが強酸と複合体を形成しており、この複合体がプロトンが伝導するためである。
3)塩基性ポリマーがリン酸を保持しており、外部への流出は少なく、長時間にわたり安定に作動できる。

（参考例１）
本発明の典型的な電極を以下のようにして製造した。まず、室温で、ビーカー内のポリリン酸（PPA：108%）14gにPBI粉末を12.8ｇ加えて撹拌した。得られた混合物に85％リン酸を1.7ｇ加えた。得られた混合物にメタンスルホン酸（MSA）1.5gおよびテトラフルオロ酢酸（TFA）8.55gを添加した。得られた混合物を約1日撹拌・混合を行った。

得られた混合物0.5307gと白金担持触媒（Pt/C、Pt：50wt％）1.5gを混合・撹拌し、カーボン層をコーティングしたカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、室温で約1時間乾燥させ、真空中150℃で約一時間乾燥して、残存している溶媒を除去することにより電極を作製した。

（参考例２）
本発明の別の典型的な電極を以下のようにして製造した。室温でビーカー中、テトラフルオロ酢酸（TFA）35gに、PBIパウダー2.4ｇを加え、約一日撹拌した。得られた混合物にメタンスルホン酸（MSA）を0.71g加え、撹拌しながら85％リン酸11.32gを徐々に添加した。得られた混合物を約1日撹拌・混合を行った。酸（TFA）8.55gを添加した。得られた混合物を約1日撹拌・混合を行った。

得られた混合物0.167gと白金担持触媒（Pt/C、Pt：50wt％）1.5gを混合・撹拌し、テフロン（登録商標）製のシート上に塗布し乾燥させた。乾燥後、ブレンダーで粉砕し、得られた粉末を80℃、真空中で一昼夜乾燥させた。

得られた粉末0.700ｇとバインダー溶液（9wt％）約0.777gとバインダー溶媒約5gを乳鉢で混合した。カーボン層をコーティングしたカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、室温で約1時間乾燥させ、真空中150℃で約一時間乾燥して、残存している溶媒を除去することにより電極を作製した。

（比較例1）
比較例１として電極中のイオン伝導体として、Nafion（登録商標）を含有した電極をアノードおよびカソードに使用し、電解質としてPBI-リン酸を使用した燃料電池（単セル）を用意した。
（発電試験結果）
参考例１および参考例２の電極をアノードおよびカソードに使用し、電解質としてPBI-リン酸を使用して燃料電池（単セル）の発電試験を行った。また、比較例１の燃料電池の発電試験を行った。

図２に、参考例１の電極を用いた燃料電池および比較例１の燃料電池の電流−電圧曲線を示す。また、図３に、参考例２の電極を用いた燃料電池の燃料電池の電流−電圧曲線を示す。参考例１の電極を用いた燃料電池は、150℃、無加湿の条件下において電流密度が0.3A／cm^２のとき、0.613Vの電圧を出力することが確認された。また、参考例２の電極を用いた燃料電池は、150℃、無加湿の条件下において電流密度が0.3A／cm^２のとき、0.568Vの電圧を出力することが確認された。

図２および３から明らかなように、参考例１および参考例２の電極を用いた燃料電池は、比較例１の電極を用いた燃料電池に比べて、広範囲な電流値にわたって、高い電圧を安定的に出力することがわかる。
（電池性能の結着材重量依存性）
参考例２の電極の製造方法と同様な手順で、イオン伝導体（PBI-リン酸）と白金担持触媒との重量比を変えた電極を作製し、各電極をアノードおよびカソードに使用し、電解質としてPBI-リン酸を使用した各燃料電池（単セル）について性能を評価した。図４は、イオン伝導体（PBI-リン酸）と白金担持触媒との重量比を変えたときの電流−電圧曲線を示す。

図４からわかるように、触媒の重量に対するイオン伝導体の重量が約10重量％（図４のPt/C:polymer=9:1参照）の場合および、触媒の重量に対するイオン伝導体の重量が25重量％（図４のPt/C:polymer=8:2参照）の場合には、電流が増加しても出力電圧が低下が抑制され、発電性能が顕著に向上することがわかる。

本発明に係る燃料電池用電極を備えた燃料電池の断面図である。 参考例１にかかる電極を用いた燃料電池および比較例１の燃料電池の出力電圧の電流依存性（150℃、無加湿）を示すグラフである。 参考例２にかかる電極を用いた燃料電池の出力電圧の電流依存性（150℃、無加湿）を示すグラフである。 イオン伝導体（PBI-リン酸）と白金担持触媒との重量比を変えたときの電流−電圧曲線を示すグラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 高分子電解質膜、２４ アノード電極、２６ カソード電極、３０ バイポーラプレート、５０，５２ 集電体、６０ 絶縁体、７０，７２ 端板。

Claims (4)

1. 塩基性ポリマーおよびリン酸または硫酸からなる強酸を含むイオン伝導体と、
   貴金属を含む触媒と、
   前記イオン伝導体と前記触媒とを結着する結着材と、
   を含む触媒層を備え、
   前記塩基性ポリマーがポリチアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリビニールピリジンおよびポリビニールイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記イオン伝導体および前記触媒が粉末状であり、
   前記イオン伝導体の重量が白金を含む前記触媒の重量に対し、0.5〜50重量％であり、
   １００℃以上の高温および無加湿の条件下で使用される燃料電池用電極。
2. 前記触媒が白金を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記結着材の添加量が、白金を含む前記触媒の重量に対して1〜50％であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
4. アノード及びカソードを電解質の両側に配したセルを備える燃料電池において、
   前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極で形成されたことを特徴とする燃料電池。

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