JP5000437B2 - 高結晶水鉄鉱石の事前処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄プロセスや触媒及び担体の製造プロセスで使用される鉄鉱石の中で、特に結晶水を３ｍａｓｓ％以上含有する高結晶水鉄鉱石の事前処理方法に関する。

製鉄原料に用いられる鉄鉱石には、直接高炉に装入される粒径約１０〜３０ｍｍの塊鉱石と、粒径１０ｍｍ以下の粉鉱石があり、粉鉱石は、石灰石などの副原料やコークス粉などの炭材と混合し、水を添加して造粒して、空気を吸引しながら炭材を燃焼させて焼結し、焼結鉱として高炉に装入される。

鉄分を３０ｍａｓｓ％以上含有する鉄鉱石には、Ｆｅ₃Ｏ₄を主成分とする磁鉄鉱、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする赤鉄鉱、Ｆｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏを主成分とする褐鉄鉱がある（例えば非特許文献１、参照）。褐鉄鉱の主成分であるＦｅ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏは、大部分は不純な針鉄鉱｛ゲーザイト；α-ＦｅＯ(ＯＨ)｝、または鱗鉄鉱｛レピドクロサイト；γ-ＦｅＯ(ＯＨ)｝と言われており（例えば非特許文献２、参照）、現在、製鉄原料に用いられる褐鉄鉱は、ゲーサイトが主体である。日本工業規格（ＪＩＳ）に規定される鉄鉱石−化合水定量方法（Ｍ ８２１１）の化合水（非特許文献３、参照）は、鉄鉱石分析試料を１０５℃から９５０℃に加熱される間に発生する水分を指し、その大部分は褐鉄鉱、すなわちゲーサイトから発生していると考えられている（例えば非特許文献４、参照）。

しかしながら、ゲーサイトを単に脱水温度まで加熱すると、鉄鉱石粒子に亀裂が生じて粉化が起こる。

高炉に装入される塊鉱石は高炉内で加熱されながら還元ガスにより還元され、また、焼結工程で使用される粉鉱石は、焼結機内で空気を吸引しながら炭材を燃焼させて加熱、焼結される。この際、結晶水含有率の高い鉄鉱石をそのまま高炉または焼結機に装入すると、高炉または焼結機内の通気性が阻害され、高炉内での還元効率、あるいは焼結機での生産性及び成品歩留が低下するという問題が生じる。

従って、このような結晶水含有率の高い鉄鉱石（以下、高結晶水鉄鉱石という場合もある）は、高炉に装入する前、あるいは焼結機に装入する原料の製粒前に、加熱処理などにより鉄鉱石中に結晶水を脱水することが望ましい。しかしながら、高結晶水鉄鉱石を単に加熱処理するだけでは、鉄鉱石中に亀裂が発生し、粉化が生じるため、処理後に鉄鉱石の圧潰強度の低下や、粒度の低下が生じるという問題があった。

ふぇらむＶｏｌ．１（１９９６）Ｎｏ．１０，（１９９６）ｐ３４−４０ 化学大辞典２縮刷版，ｐ４４１−４４２，共立出版（１９９７） 日本工業規格ＪＩＳ Ｍ ８２１１ 鉄鉱石−化合水定量方法 材料とプロセス（ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ）Ｖｏｌ．１６（２００３）ｐ７１０

本発明は、上記従来技術の現状を鑑みて、結晶水含有率の高い鉄鉱石を加熱処理する際に、鉄鉱石粒子中の結晶水の脱水に伴う亀裂発生や粉化を抑制しつつ、気孔率が高く、かつ圧潰強度が高い鉄鉱石に改質するための高結晶水鉄鉱石の事前処理方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）結晶水を３ｍａｓｓ％以上含有する鉄鉱石を、２５０℃以上の温度で、かつ飽和水蒸気圧以上の圧力の流体において加熱することを特徴とする高結晶水鉄鉱石の事前処理方法。
（２）前記流体は、空気、窒素、または、水の何れかであることを特徴とする上記（１）記載の高結晶水鉄鉱石の事前処理方法。

本発明によれば、高結晶水鉄鉱石を脱水し、高炉や焼結工程で利用する場合に、通気性を確保し、効率的に高炉内での還元、あるいは焼結工程での効率的な焼結を行える、気孔率が高く、かつ圧潰強度の高い酸化鉄粒子製造をすることができる。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明が対象とする結晶水を３ｍａｓｓ％以上含む鉄鉱石は、ＪＩＳ Ｍ８２１１「鉄鉱石−化合水定量方法」に定められた方法によって測定される化合水、つまり、鉄鉱石試料を１０５℃から９５０℃に加熱する間に発生する水分が３ｍａｓｓ％以上を含む鉄鉱石を意味する。なお、ここで、測定対象とする鉄鉱石は、ＪＩＳ Ｍ８２１２「鉄鉱石−全鉄定量方法」に定められた方法によって定量される鉄含有率が３０ｍａｓｓ％以上の鉱石を意味し、化合水の大部分は、一般に以下のゲーサイト鉱物から発生したものと考えられている。

ゲーサイト鉱物は、ＦｅＯ（ＯＨ）の構造を持ち、２５０℃以上の温度で加熱することにより、下記（１）式に従って分解・脱水が起こり、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）に変化する。この際、理論的には１０．１４ｍａｓｓ％の質量減少が生じる。

２ＦｅＯ（ＯＨ）→Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
実際のゲーサイト鉱石には、ゲーサイト以外にもヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）や石英（ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）などの粘土鉱物などが含まれているため、化合水が１０ｍａｓｓ％を超えることはごく稀である。

通常、ゲーサイトを脱水する場合は、常圧・大気下で加熱するが、脱水する際に水は蒸気となって脱離するため、１０００倍以上の体積膨張が起こり、鉄鉱石粒子内に亀裂が発生して、粒子の圧潰強度の低下や、それに伴う粉化が起こる。

本発明は、ゲーサイトが脱水する際に、脱離する水の体積膨張を小さくすることによって、鉄鉱石粒子内の亀裂の発生を抑制して、鉄鉱石粒子の圧潰強度の低下や、それに伴う粉化を抑えるものである。

図１に、本発明の実施形態の一例として、高結晶水鉄鉱石の事前処理プロセスを示す。１は流体容器、２は昇圧装置、３は圧力容器、４は加熱炉、５は背圧調整器、６は圧力計、７は温度計である。流体としては、空気、窒素、アルゴンなどの気体や、超臨界流体、水または水溶液の液体の何れかが使用できる。安価に入手できる点から空気や水を流体として使用するのが実用面から好ましい。

結晶水を３ｍａｓｓ％以上含む高結晶水鉄鉱石を圧力容器３に装入し、次に流体容器１から流体をポンプなどの昇圧装置２によって圧力容器３内に導入して、昇圧装置２と背圧調整器５の間の圧力が２５０℃以上の所定温度における飽和水蒸気圧以上の所定圧力に調整する。加熱炉４の温度を２５０℃以上の所定温度まで上昇し、圧力容器３内の高結晶水鉄鉱石を２５０℃以上の温度で、飽和水蒸気圧以上の流体中で加熱脱水処理する。

高結晶水鉄鉱石を所定時間加熱処理した後、加熱炉４の温度を常温まで低下させ、さらに、背圧調整器の圧力を常圧まで低下した後、圧力容器３内から加熱脱水処理した鉄鉱石を取り出す。

本発明において、高結晶水鉄鉱石の主要鉱物であるゲーサイト鉱物を上記（１）式により脱水し、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）に改質するためには、２５０℃以上の温度で加熱する必要がある。

図５に、結晶水量が７．５ｍａｓｓ％の高結晶水鉄鉱石を飽和水蒸気圧以上の圧力の水中で処理する際の温度と、処理後の鉄鉱石中の結晶水量の関係を示す。なお、飽和水蒸気圧は、25℃で大気圧、100℃で0.5 MPa、150℃で1MPa、200℃で3MPa、250℃で5MPa、300℃で10MPa、350℃で20MPaに設定した。

図５から、結晶水量が７．５ｍａｓｓ％の高結晶水鉄鉱石を処理する際の温度を２００℃以上とすることで高結晶水鉄鉱石中のゲーサイトに起因する結晶水を脱水により結晶水量３ｍａｓｓ％以下に低減することが可能となることが判る。

表１に各温度における飽和水蒸気圧力、飽和水の比体積、粘性率を示す（非特許文献５、参照）。

［非特許文献５］水熱科学ハンドブック編集委員会編；水熱科学ハンドブック，ｐ６４９−６７９，技報堂出版（２０００）

表１に示すように、２５０℃以上の温度では、水の飽和蒸気圧力は、２５０℃で３．９７６２ＭＰａ、３００℃で８．５８７９ＭＰａ、３５０℃で１６．５２９ＭＰａであり、これらの温度における飽和水の比体積はそれぞれ、１．２５１５９ｄｍ³／ｋｇ、１．４０３８ｄｍ³／ｋｇ、１．７４０７ｄｍ³／ｋｇである。

気体の状態方程式によれば、１モルの分子が常温常圧で気体になる場合、約２２．４Ｌとなる。水の分子量は１８、比体積は１ｍＬ／ｇであるから、１モルの水（液体）：１８ｍＬが水蒸気（気体）：２２．４Ｌに変化する際に１２００倍以上の体積膨張が生じる。

２５０℃以上の処理温度、例えば２５０℃または３５０℃の温度で高結晶水鉄鉱石を加熱脱水処理する場合、２５０℃または３５０℃の温度における飽和水蒸気圧より低い圧力では、鉄鉱石から発生した水は水蒸気（気体）となるから脱水処理の際に１２００倍以上の体積膨張が生じ、鉄鉱石粒子内に亀裂の発生や粉化が生じる。

一方、２５０℃または３５０℃の温度で高結晶水鉄鉱石を加熱脱水処理する場合は、その圧力を飽和水蒸気圧以上とすると、鉄鉱石から発生した水は飽和水（液体）の状態にすることができるため、表１に示された飽和水（液体）の比体積から脱水処理の際の体積膨張を１．７４倍程度に抑制することができる。

また、表１によれば、２５０℃以上の高温で、かつ飽和水蒸気圧以上の高圧で、高結晶水鉄鉱石を加熱脱水処理する場合は、鉄鉱石から発生した水の粘性率を常温時の１／１０以下に低下することができるため、鉄鉱石から水分が容易に脱離し、鉄鉱石粒子内の亀裂の発生を抑制することが可能となる。

以上の理由から、本発明において、高結晶水鉄鉱石を加熱脱水処理する際に、流体の温度を２５０℃以上とし、かつ圧力を飽和水蒸気圧以上とする。これにより、高結晶水鉄鉱石を加熱脱水処理する際に、脱水に伴う体積膨張を大幅に抑制し、かつ結晶水から生じた水の粘性を低下し、鉄鉱石粒子内の亀裂の発生や、これにともなう圧潰強度の低下、粒度の低下および粉化を抑制することができる。

図２に加熱処理する前の鉄鉱石Ａ（ａ）と、電気炉を用いて３５０℃の温度、常圧大気下で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｂ）、及び、３５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｃ）の各組織写真を示す。

図２から、加熱処理する前の鉄鉱石Ａ（ａ）に比べて、３５０℃の温度、常圧大気下で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｂ）におけるゲーサイト部には多数の亀裂が発生している。これに対して、３５０℃の温度、２０ＭＰａ（３５０℃の飽和水蒸気圧：１６．５ＭＰａ）の圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｃ）におけるゲーサイト部に亀裂の発生は見られず、気孔が多数生成していることがわかる。

図３に加熱処理する前の鉄鉱石Ａ（ａ）と、３５０℃の温度、２０ＭＰａ（３５０℃の飽和水蒸気圧：１６．５ＭＰａ）の圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｂ）における気孔径と積算気孔量との関係を示す。

図３から、３５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理すると、気孔径５０ｎｍ以下の微細気孔が増加することが判る。鉄鉱石中の気孔径５０ｎｍ以下の微細気孔は、鉄鉱石の圧潰強度を維持しつつ、鉄鉱石の通気性を向上させ、高炉での還元ガスとの還元反応を促進し、焼結時の焼結反応の促進に寄与する。

以上から、本発明法を用いて、高結晶水鉄鉱石を、２５０℃以上の温度で、かつ飽和水蒸気圧以上の圧力の流体で加熱することにより、鉄鉱石粒子の亀裂や粗大気孔の発生を抑制し、処理後の鉄鉱石の圧潰強度を良好に維持し、かつ粉化を抑制し粒度を良好に維持することができることがわかる。

また、加熱脱水処理において、流体として水を用いると、鉄鉱石中にカオリン（非特許文献６、参照）などの粘土鉱物が含有している場合に、２５０℃以上の温度で、かつ飽和水蒸気圧以上の圧力の高温高圧水に溶解するため、処理後の鉄鉱石の鉄純度を向上させることができる。

［非特許文献６］材料とプロセス（ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ）Ｖｏｌ．１６（２００３）ｐ９０９
一般に、カオリン（化学組成Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）を常圧常温で加熱脱水処理した場合には、４００℃以上の温度で脱水し、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の形態でメタカオリン、あるいはムライトとして鉄鉱石中に残存することが知られている。

本発明者らは、本発明法によって、２５０℃以上の温度で、かつ飽和水蒸気圧以上の圧力の高温高圧水で処理すると、カオリンの脱水が起きない４００℃以下の温度でも、鉄鉱石中のカオリンが水中に溶解し、その結果、処理後の鉄鉱石中のゲーサイトに起因する結晶水が脱水により減少されるとともに、鉄鉱石中のカオリンに起因するＡｌおよびＳｉの含有量を低減させることができる。

図４に加熱処理する前の鉄鉱石Ｂ（ａ）と、３５０℃の温度で、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理した鉄鉱石Ｂ（ｂ）の各赤外吸収スペクトルを示す。

図４から、加熱処理する前に比べて、３５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石中のカオリンに起因する赤外吸収ピーク、および、ゲーサイトに起因する赤外吸収ピークの強度が何れも小さくなっている。

鉄鉱石中のカオリンはＡｌおよびＳｉを主体とするため、焼結反応における融液の融点を上昇する結果、焼結反応を阻害し、焼結鉱の生産性と成品歩留を低下する原因となる。

本発明において、３５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力で加熱処理する際に流体として水を用いることにより、鉄鉱石中のゲーサイトに起因する結晶水量が減少されるとともに、鉄鉱石中のカオリン量を低減させることができるため、焼結工程での焼成反応を促進させ、焼結鉱の生産性及び成品歩留の向上することが可能となる。この理由から、本発明の高結晶水鉄鉱石の処理において流体として水を用いることが好ましい。

［実施例１］
粒径２〜２．８ｍｍの鉄鉱石Ａ、Ｂ、Ｃの３種類について、各種条件で処理をした後、結晶水量、圧潰強度、気孔量、及び、２ｍｍ以上粒子の歩留を比較評価した。その結果を表２に示す。

本発明の実施例は何れも、処理後の鉄鉱石中の結晶水量を３ｍａｓｓ％以下に低減することができ、処理前の鉄鉱石に比べて処理後の鉄鉱石の圧潰強度低下を２割程度に抑えつつ、気孔量を約３倍まで増加させることができた。

比較例では、流体は全て気体であり、結晶水は低減できるものの、圧潰強度は１／３に低下した。気孔量は、見かけ上増加するが、粉化が著しく粒子としての歩留まりは実施例の７割程度であった。

［実施例２］
表１に示した流体として水を用いて３５０℃の温度、２０MPａの圧力で処理した実施例３及び６について、本発明の処理前と処理後の化学分析を実施した。その結果を表３に示す。

鉄鉱石Ａはカオリンをほとんど含まない鉄鉱石であり、鉄鉱石Ｂはカオリン量が６．４ｍａｓｓ％の鉄鉱石である。

カオリンをほとんど含まない鉄鉱石Ａを３５０℃の温度、２０MPａの圧力の水で処理する場合は、鉄鉱石中のゲーサイトの結晶水が脱水されるため、その脱水による質量減少分だけ、処理後の鉄鉱石中のT.Fe、T.Si及びT.Alの量が増加している。なお、この場合、Feに対するAl、Siの元素比は変化していない。

一方、カオリン量が６．４ｍａｓｓ％の鉄鉱石Bを３５０℃の温度、２０MPａの圧力の水で処理する場合は、鉄鉱石中のゲーサイトの結晶水が脱水されると共に、鉄鉱石中のカオリン（化学組成Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）が水中に溶解する。このため、結晶水の脱水による質量減少分と、カオリンの溶解により、処理後の鉄鉱石中のT.Feが増加し、Al、及び、Siの量が減少する。

これらの結果から、ゲーサイトとともにカオリンを含有する鉄鉱石を加熱脱水処理し、鉄鉱石からゲーサイトの結晶水とカオリンを脱離するためには、流体として水を用いることが好ましいことが判る。

本発明の実施形態の一例である高結晶水鉄鉱石の事前処理プロセスを示す図である。 加熱処理する前の鉄鉱石Ａ（ａ）と、電気炉を用いて３５０℃の温度、常圧大気下で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｂ）、及び、３５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｃ）の各組織写真を示す図である。 加熱処理する前の鉄鉱石Ａ（ａ）と、３５０℃の温度、２０ＭＰａ（３５０℃の飽和水蒸気圧：１６．５ＭＰａ）の圧力の水中で加熱処理した後の鉄鉱石Ａ（ｂ）における気孔径と積算気孔量との関係を示す図である。 加熱処理する前の鉄鉱石Ｂ（ａ）と、３５０℃の温度で、２０ＭＰａの圧力の水中で加熱処理した鉄鉱石Ｂ（ｂ）の各赤外吸収スペクトルを示す図である。 結晶水量が７．５ｍａｓｓ％の高結晶水鉄鉱石を飽和水蒸気圧以上の圧力の水中で処理する際の温度と、処理後の鉄鉱石中の結晶水量の関係を示す。

符号の説明

１ 流体容器
２ 昇圧装置
３ 圧力容器
４ 加熱炉
５ 背圧調整器
６ 圧力計
７ 熱伝対

Claims (2)

1. 結晶水を３ｍａｓｓ％以上含有する鉄鉱石を、２５０℃以上の温度で、かつ飽和水蒸気圧以上の圧力の流体において加熱することを特徴とする高結晶水鉄鉱石の事前処理方法。
2. 前記流体は、空気、窒素、または、水の何れかであることを特徴とする請求項１記載の高結晶水鉄鉱石の事前処理方法。