JP5000496B2

JP5000496B2 - トリアゾールとベンゾトリアゾールのエレクトロルミネセンス金属錯体

Info

Publication number: JP5000496B2
Application number: JP2007518583A
Authority: JP
Inventors: シェーファー，トーマス; バルドン，クリスティーナ; シュミッドハルター，ベアト; プレトー，ロジェ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: US7820828B2; WO2006000544A3; EP1893718B1; CN101006161A; US20080015355A1; EP1893718A2; CA2568667A1; KR20070032799A; US8080667B2; WO2006000544A2; KR101272490B1; JP2008504342A; BRPI0512641A; TW200604321A; US20100244014A1

Description

本発明は、トリアゾールとベンゾトリアゾールのエレクトロルミネセンス金属錯体、それらの調製方法、金属錯体を含む電子デバイス、及び電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における、酸素感応指示薬としての、バイオアッセイにおけるリン光性指示薬としての又は触媒としてのそれらの使用に関する。

ディスプレーを形成する発光ダイオードなどの発光する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置に存在する。そのような全てのデバイスにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。有機活性層は、電気接触層の全体への電気の適用によって、光透過性電気接触層を通して発光する。

発光ダイオードに活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは、よく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体及びクマリン誘導体のような単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。半導性共役ポリマーも、例えばＵＳ−Ｂ−５，２４７，１９０、ＵＳ−Ｂ−５，４０８，１０９及びＥＰ−Ａ−４４３８６１で開示されているように、エレクトロルミネセンス成分として使用されている。８−ヒドロキシキノレートと三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、例えばＵＳ−Ａ−５，５５２，６７８で開示されているように、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されてきた。

Burrows及びThompsonは、fac−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが有機発光デバイスで活性成分として使用できることを報告した。(Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4.)その性能は、イリジウム化合物がホスト伝導性物質中に存在すると最大になる。Thompsonは、更に、活性層がfac−トリス〔２−（４′，５′−ジフルオロフェニル）ピリジン〕−Ｃ′．ｓｕｐ．２，Ｎ〕イリジウム（ＩＩＩ）でドープしたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスを報告した。(Polymer Preprints 2000, 41(1), 770.)

J. A. C. Allison et al., J. Heterocyclic Chem. 12 (1975) 1275-1277は、パラジウムの２−フェニル−１，２，３−トリアゾールクロロ錯体及び塩素化フェニルトリアジンの合成における触媒としてのそれらの使用を開示する。

M. Nonoyama and C. Hayata, Transition Met. Chem. 3 (1978) 366-369は、２−アリール−４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール〔Ｈ（Ｃ−Ｎ）〕と、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）及びイリジウム（ＩＩＩ）の塩化物とのシクロメタル化を記載し、その結果、Ｍ＝Ｐｄ又はＰｔでは〔ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）〕₂種をもたらし、Ｍ＝Ｒｈ又はＩｒでは〔ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）₂〕₂種をもたらす。これらの錯体は、ピリジン及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンなどの単座配位子Ｌと反応して、ＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）Ｌ及びＭＣｌ（Ｃ−Ｎ）₂Ｌ錯体を与える。

ＵＳ２００２００５５０１４は、リン光性化合物を含む発光デバイスに関する。好ましいリン光性化合物は、下記で示される式：

（式中、Ｍは、遷移金属を表わし；Ｑ_k1は、５員又は６員芳香族環を形成するのに必要な原子群を表わし；そしてＱ_k2は、５員又は６員芳香族アゾール環を形成するのに必要な原子群を表わす）により表わされる部分構造を有する化合物を含む。Ｑ_k2により完成した５員又は６員芳香族アゾール環は、トリアゾールを含んでもよいが、１，２，３−トリアゾールは含まない。

ＵＳ２００１００１９７８２は、下記式：

（式中、Ｚ¹¹及びＺ¹²は、それぞれ、炭素原子と窒素原子のうちの少なくとも１つを持つ５員又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、前記環は、場合により、置換基を有するか又は他の環と縮合環を形成し；Ｌｎ¹は、二価基を表わし；Ｙ¹は、窒素原子又は炭素原子を表わし；そしてｂ²は、単結合又は二重結合を表わす）により表わされる部分構造を有する化合物を含む発光物質を開示する。そのうち、Ｚ¹¹及びＺ¹²により形成される５員又は６員環の好ましい例は、１，２，３−トリアゾール環及び１，２，４−トリアゾール環である。二価基Ｌｎ¹は、単結合を含まない。

ベンゾイミダゾール系配位子を含有するリン光性ビス−シクロメタル化イリジウム錯体は、W.-S. Huang et al. in Chem. Mater. 16 (2004) 2480-2488により記載されている。

以下のシクロパラジウム化（cyclopalladated）金属錯体の¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲが、P. J. Steel, G. B. Caygill, Journal of Organometallic Chemistry 327 (1987) 101-114に記載されている：

しかし、改善された効率を有するエレクトロルミネセンス化合物が継続的に要望されている。

したがって、本発明は、式（Ｉ）：

（式中、
ｎ１は、１〜３の整数であり、
ｍ１及びｍ２は、０、１又は２の整数であり、
Ｍ¹は、４０を超える原子量の金属であり、
Ｌ¹は、単座配位子又は二座配位子であり、
Ｌ²は、単座配位子であり、
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立して、有機置換基であるか、又は
Ｑ¹及びＱ²は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、下記基：

を形成し、
ここでＱ⁴は、場合により置換されていることができる縮合芳香族又は複素芳香族環を形成する基を表わし、そして
Ｑ³は、場合により置換されていることができる縮合芳香族又は複素芳香族環を形成する基を表わすが、但し、以下の化合物：

が除外され、単座配位子がハロゲン原子ではない）で示される化合物、それらの調製方法、金属錯体を含む電子デバイス、及び電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における、酸素感応指示器としての、バイオアッセイにおけるリン光性指示器としての又は触媒としてのそれらの使用を対象とする。

本発明は、トリアゾール及び２Ｈ−ベンゾトリアゾールそれぞれから誘導される少なくと１つの配位子を含む金属錯体を対象とする。

本発明の文脈における２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物とは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール又はヘテロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを意味する。

上記で指定された下記：

の基の可能性を特定する例は、以下である。

２Ｈ−ベンゾトリアゾール部分の空の原子価は、その置換に限定されない共有結合を表わすことが理解される。本発明によると、金属錯体は、少なくとも１つのトリアゾール又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール配位子を含む、すなわち、２つ若しくは３つ又はそれ以上のトリアゾール又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール配位子を含んでもよい。

以下：

の特定の例が、下記のＹ¹、Ｙ²及びＹ³の定義で提示される。

用語「配位子」とは、金属イオンの配位圏に結合している、分子、イオン又は原子を意味することが意図される。用語「錯体」とは、名詞として使用される場合、少なくとも１つの金属イオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味することが意図される。用語「基」とは、有機化合物中の置換基又は錯体中の配位子のような、化合物の一部分を意味することが意図される。用語「面」とは、３個の「ａ」基が全て隣接している、すなわち八面体の１つの三角面の角にある、八面体の形状を有する錯体Ｍａ₃ｂ₃の１つの異性体を意味することが意図される。用語「子午線」とは、３個の「ａ」基が、２個が互いにトランスになるように３か所を占めている、すなわち、３個の「ａ」基が、子午線を思わせることができる、配位圏を横切る弧を形成する共平面上の３か所に位置する、八面体の形状を有する錯体Ｍａ₃ｂ₃の１つの異性体を意味することが意図される。語句「隣接する」とは、デバイスの層について使用される場合、１つの層が別の層の直ぐ隣にあることを必ずしも意味しない。用語「光活性」とは、エレクトロルミネセンス及び／又は感光性を示すあらゆる物質を意味する。

本発明の金属錯体は、トリアゾール又はベンゾトリアゾール化合物から誘導される少なくとも１つの配位子によって特徴決定される。

適切なトリアゾール又はベンゾトリアゾール：

は、既知であるか、又は既知の手順に従って製造できる。適切なベンゾトリアゾールの合成は、例えば、ＷＯ０３／１０５５３８及びＰＣＴ２００４ＥＰ５３１１１、並びにこれらで引用されている参考文献に記載されている。

金属は、一般に、４０を超える原子量の金属Ｍ¹である。
好ましくは、金属Ｍ¹は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される。
より好ましくは、金属は、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｅ、並びにＰｔ及びＰｄから選択され、ここで、Ｉｒが最も好ましい。

配位子は、好ましくはモノアニオン性二座配位子である。一般に、これらの配位子は、配位原子としてＮ、Ｏ、Ｐ又はＳを有し、イリジウムに配位する場合、５員又は６員環を形成する。適切な配位基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどが含まれる。こられの配位子に適切な親化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノレート配位子）及びそれらのＮ及びＳ類似体；アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）及びそれらのＳ類似体；並びにジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）が含まれる。

二座配位子Ｌ¹又はＬ′の例は下記であり、

ここで、
Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール又はＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ¹³及びＲ¹⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₁アラルキルであり、
Ｒ¹⁸は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ¹⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ²⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ²¹は、水素、部分的に若しくは完全にフッ素化されていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、Ｃ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1又はＣ₆（Ｈ＋Ｆ）₅であり、Ｒ²⁴は、同一又はそれぞれの場合に異なっていることができ、Ｈ又はＣ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1から選択され、
ｐは、２又は３であり、そして
Ｒ⁴⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリールである。

適切なホスフィノアルコキシド配位子：

の例は下記に示されている：
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン〔ｄｐｐＯ〕
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド〔ｔｆｍｄｐｅＯ〕。

配位子Ｌが誘導される特に適切な化合物ＨＬ：

の例には、下記が含まれる。

ヒドロキシキノリン親化合物ＨＬは、部分的又は完全にフッ素化されていてもよいアルキル又はアルコキシ基のような基で置換されていることができる。一般に、これらの化合物は市販されている。適切なヒドロキシキノリネート配位子Ｌの例には、下記が含まれる：
８−ヒドロキシキノリネート〔８ｈｑ〕
２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート〔Ｍｅ−８ｈｑ〕
１０−ヒドロキシベンゾキノリネート〔１０−ｈｂｑ〕。

本発明の更なる実施態様において、二座配位子Ｌ¹又はＬ′は、下記式：

（式中、
環Ａ：

は、場合によりヘテロ原子を含有することができる、場合により置換されているアリール基を表わし、
環Ｂ：

は、場合により更なるヘテロ原子を含有することができる、場合により置換されている窒素含有アリール基を表わすか、又は環Ａは、環Ａに結合している環Ｂと一緒に環を形成してもよい）
で示される配位子である。

好ましい環Ａには、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、フリル基、置換フリル基、ベンゾフリル基、置換ベンゾフリル基、チエニル基、置換チエニル基、ベンゾチエニル基、置換ベンゾチエニル基などが含まれる。置換フェニル基、置換ナフチル基、置換フリル基、置換ベンゾフリル基、置換チエニル基及び置換ベンゾチエニル基の置換基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ基、シアノ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アシル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基などが含まれる。

前記の実施態様において、二座配位子：

は、好ましくは下記式：

（式中、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸及びＲ²⁰⁹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルキニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、シアノ、アシル、アルキルオキシカルボニル、ニトロ基又はハロゲン原子であり；環Ａは、場合により置換されているアリール若しくはヘテロアリール基を表わすか；又は環Ａは、環Ａに結合しているピリジル基と一緒に環を形成してもよく；Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸及びＲ²⁰⁹により表わされているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基及びアルキルオキシカルボニル基は、置換されていてもよい）
で示される基である。

二座配位子Ｌ¹、Ｌ′又はＬ″の好ましい種類の例は、下記式：

〔式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²⁰⁰であり、ここでＮＲ²⁰⁰は、水素、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニル、−（ＣＨ₂）_r−Ａｒ（ここで、Ａｒは、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特に下記：

である）、基−（ＣＨ₂）_r’Ｘ²⁰（ここで、ｒ′は、１〜５の整数であり、Ｘ²⁰は、ハロゲン、特にＦ若しくはＣｌ；ヒドロキシ、シアノ、Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）アミノ、アミノ又はシアノである）；基−（ＣＨ₂）_rＯＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）_r″ＣＨ₃（ここで、ｒは、１又は２であり、そしてｒ″は、０又は１である）；下記：

−ＮＨ−Ｐｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、又は下記：

である〕
で示される化合物である。

二座配位子Ｌ¹、Ｌ′又はＬ″の別の好ましい種類は、下記式：

〔式中、Ｒ²¹⁴は、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣｌ；ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニルであり、
Ｒ²¹⁵は、水素、ハロゲン、特にＦ若しくはＣｌ；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニル、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀ペルフルオロアリール、特にＣ₆Ｆ₅であり、
Ｒ²¹⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニル、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀ペルフルオロアリール、特にＣ₆Ｆ₅であり、
Ｒ²¹⁷は、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣｌ；ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニルであり、
Ｒ²¹⁰は、水素であり、
Ｒ²¹¹は、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣｌ；ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）シラニル、特にトリ（メチル）シラニル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニル、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀ペルフルオロアリール、特にＣ₆Ｆ₅であり、
Ｒ²¹²は、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣｌ；ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４ペルフルオロアルキル、−Ｓ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、基−（ＣＨ₂）_rＸ²⁰（ここで、ｒは、１又は２であり、Ｘ²⁰は、ハロゲン、特にＦ又はＣｌ；ヒドロキシ、シアノ、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）アミノ、−ＣＯ₂Ｘ²¹であり、ここでＸ²¹は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）；−ＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｘ²²（ここでＸ²²は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）；−ＣＨ（Ｏ）、−ＳＯ₂Ｘ²³、−ＳＯＸ²³、−ＮＣ（Ｏ）Ｘ²³、−ＮＳＯ₂Ｘ²³、−ＮＨＸ²³、−Ｎ（Ｘ²³）₂（ここでＸ²³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）；トリ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）シロキサニル、場合により置換されている−Ｏ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェノキシ、シクロヘキシル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニル、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀ペルフルオロアリール、特にＣ₆Ｆ₅であり、そして
Ｒ²¹³は、水素、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）シラニル、又は場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、特にフェニルである〕
で示される化合物である。

二座配位子Ｌ¹、Ｌ′又はＬ″の特定の例は、以下の化合物（Ｘ１）〜（Ｘ４７）である。

本発明の好ましい実施態様において、化合物は、式（ＩＩ）：
Ｍ²Ｌ^a（Ｌ^b）_w（Ｌ^c）_x（Ｌ′）_y（Ｌ″）_z （ＩＩ）〔式中、
ｗ＝０又は１であり、ｘ＝０又は１であり、ｙ＝０、１又は２であり、ｚ＝０又は１であるが、但し：
ｘ＝１であり、ｙ＋ｚ＝０であり、ｙ＝２である場合、ｚ＝０であり；
Ｍ²は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ又はＩｒであり、
Ｌ′は、二座配位子又は単座配位子であるが、但し：Ｌ′が単座配位子である場合、ｙ＋ｚ＝２であり、Ｌ′が二座配位子である場合、ｚ＝０であり；
Ｌ″は、単座配位子であり；そして
Ｌ^a、Ｌ^b及びＬ^cは、同一又は互いに異なり、Ｌ^a、Ｌ^b及びＬ^cは、ぞれぞれ下記の構造（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）：

を有し、
ここで、
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル又は場合によりＧで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり；
Ａ²¹、Ａ²²、Ａ²³及びＡ²⁴は、互いに独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄ペルフルオロアルキル、場合によりＧで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール；−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶若しくは−ＣＯＯＲ²⁷、又は場合によりＧで置換されているＣ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール；特に下記式：

の基であるか、
あるいは
Ａ²²及びＡ²³は、下記式：

の基であり、
ここで、Ａ⁴¹、Ａ⁴²、Ａ⁴³、Ａ⁴⁴、Ａ⁴⁵、Ａ⁴⁶及びＡ⁴⁷は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、場合によりＧで置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶若しくは−ＣＯＯＲ²⁷、又はＣ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール；特に下記：

であり、
Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴、Ａ¹⁵及びＡ¹⁶は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶若しくは−ＣＯＯＲ²⁷、又は場合によりＧで置換されているＣ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリールであり；
ここで、
Ｅ¹は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ²⁵であり、
Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルであり、Ｒ²⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルであり；
Ｙ¹、Ｙ²及Ｙ³は、互いに独立して、下記式：

の基であり、
ここで、
Ｒ⁴¹は、Ｍ²への結合であり、
Ｒ⁷¹は、Ｍ²への結合であり、
Ｒ⁴²は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、ＣＮ、Ｆで置換されているＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、ハロゲン、特にＦ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ⁴³は、水素、ＣＮ、ハロゲン、特にＦ、Ｆで置換されているＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、若しくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＯＲ²⁷、下記：

であり、
ここで、
Ｅ²は、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ^25’−であり、Ｒ^25’は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ¹¹⁰は、Ｈ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶又は−ＣＯＯＲ²⁷であるか、あるいは
Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、下記式：

であり、
Ｒ⁴⁴は、水素、ＣＮ、又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｆで置換されているＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、ハロゲン、特にＦ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ⁴⁵は、水素、ＣＮ、又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｆで置換されているＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル、ハロゲン、特にＦ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ａ^11’、Ａ^12’、Ａ^13’及びＡ^14’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶又は−ＣＯＯＲ²⁷であり、
Ｒ⁶⁸及びＲ⁶⁹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、特にＣ₄〜Ｃ₁₂アルキルであり、特に１又は２個の酸素原子で中断されていることができる、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル及びオクチルであり、
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²及びＲ⁹³は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶又は−ＣＯＯＲ²⁷であり、ここで、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、上記で定義されたとおりであり、そしてＧは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＯＲ³⁰⁵、−ＳＲ³⁰⁵、−ＮＲ³⁰⁵Ｒ³⁰⁶、−ＣＯＮＲ³⁰⁵Ｒ³⁰⁶又は−ＣＮであり、ここで、Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁶は、互いに独立して、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、又は−Ｏ−で中断されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；あるいは
Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁶は、一緒になって、５員又は６員環、特に下記：

を形成する〕
を有する。

前記の実施態様において、ｗ＝１であり、ｘ＝１であり、ｙ＝０であり、そしてｚ＝０であり、及びｗ＝１であり、ｘ＝０であり、ｙ＝１であり、そしてｚ＝０であり、下記の構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）：

〔式中、
Ｍ³は、Ｒｈ又はＲｅ、特にＩｒであり、
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ｌ′は、下記：

から選択される二座配位子であり、
ここで、
Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール又はＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ¹³及びＲ¹⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₁アラルキルであり、
Ｒ¹⁸は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ¹⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ²⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ²¹は、水素、部分的に若しくは完全にフッ素化されていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、Ｃ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1又はＣ₆（Ｈ＋Ｆ）₅であり、Ｒ²⁴は、同一又はそれぞれの場合に異なっていることができ、Ｈ又はＣ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1から選択され、
ｐは、２又は３であり、
Ａ¹¹は、水素であり、
Ａ¹²は、水素であり、
Ａ¹³は、水素であり、
Ａ¹⁴は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ａ¹⁵は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ａ¹⁶は、水素であり、
Ａ²¹は、水素であり、
Ａ²²は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ａ²³は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ａ²⁴は、水素であり、
Ｒ⁴²は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ⁴³は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ⁴⁴は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ⁴⁵は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、そして
Ｒ⁴⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリール、又は二座配位子Ｌ′であり、これは、下記式：

の配位子（Ｌ″）であり、特に、化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−４７）である〕
を有する化合物がより好ましい。

別の実施態様において、下記の構造（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、（ＶＩＩｃ）、（ＶＩＩｄ）、（ＶＩＩＩａ）又は（ＶＩＩＩｂ）：

（式中、
Ｍ⁴は、Ｐｄ又はＰｔであり、そしてＱ¹、Ｑ²、Ｌ′、Ａ¹¹、Ａ¹²、Ａ¹³、Ａ¹⁴、Ａ¹⁵、Ａ¹⁶、Ａ²¹、Ａ²²、Ａ²³、Ａ²⁴、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、上記で定義されたとおりである）
を有する化合物が好ましい。

金属錯体（Ｌ^a）₂ＩｒＬ′の場合では、３個の異性体が存在できる。

幾つかの場合において、異性体の混合物が得られる。多くの場合、混合物は個々の異性体を単離することなく使用できる。

現在のところ最も好ましい化合物を下記に示す。

本発明の金属錯体は、当該技術で既知の通常の方法に従って調製できる。式：Ｉｒ（Ｌ^a）₃のイリジウム金属錯体を調製するための都合の良い一工程法は、市販の三塩化イリジウム水和物を過剰量のＬ^aＨと、３当量のトリフルオロ酢酸銀の存在下、場合により溶媒（ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒及び水など）の存在下で反応させることを含む。

トリス−シクロメタル化イリジウム錯体が単離され、常法によって精製される。幾つかの場合において、異性体の混合物が得られる。多くの場合、混合物は個々の異性体を単離することなく使用できる。
式：Ｉｒ（Ｌ^a）₂Ｌ′のイリジウム金属錯体は、例えば、最初に下記式：

（式中、Ｘは、Ｈ、メチル又はエチルであり、そしてＬ^aは、上記で定義されたとおりである）で示される中間体のイリジウム二量体を調製し、次にＨＬ′を加えることによって、調製できる。イリジウム二量体は、一般に、最初に三塩化イリジウム水和物をＨＬ^aと反応させ、ＮａＸを加え、そして三塩化イリジウム水和物を２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中でＨＬ^aと反応させることによって、調製できる。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。

Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルは、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル又はドコシルである。

Ｃ₁〜Ｃ₂₄ペルフルオロアルキルは、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基であり、例えば、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃及び−Ｃ（ＣＦ₃）₃である。

Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はtert−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル基は直鎖状又は、分岐鎖状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。

Ｃ_2-24アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、好ましくはＣ_2-8アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。

Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアルキル、特にＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、好ましくは、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されている前記シクロアルキルであり、例えばシクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチル又は２−アダマンチルである。シクロヘキシル、１−アダマンチル及びシクロペンチルが最も好ましい。

Ｓ、Ｏ又はＮＲ²⁵で中断されているＣ₄〜Ｃ₁₈シクロアルキルの例は、ピペリジル、ピペラジニル及びモルホリニルである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル又はオクテニルである。

アリールは、通常、Ｃ₆〜₃₀アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₄アリールであり、これは場合により置換されていることができ、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、テルフェニリル又はクアドフェニリル；あるいは１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されているフェニル、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、２−エチルフェニル又は２，６−ジエチルフェニルである。

Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル基は、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキル基であり、これは置換されていてもよく、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェネチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル；あるいは１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基でフェニル環において置換されているフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル若しくは４−tert−ブチルベンジル、又は３−メチル−５−（１′，１′，３′，３′−テトラメチル−ブチル）−ベンジルである。

ヘテロアリールは、典型的にはＣ₂〜Ｃ₂₆ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する原子５〜３０個を持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換であることができるか、又は置換されていることができる。

Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルコキシは、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ又はシクロオクチルオキシ、あるいは１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されている前記シクロアルコキシ、例えばメチルシクロペンチルオキシ、ジメチルシクロペンチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシ又はtert−ブチルシクロヘキシルオキシである。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールオキシは、典型的にはフェノキシ又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されているフェノキシであり、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２−メチル−６−エチルフェノキシ、４−tert−ブチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ又は２，６−ジエチルフェノキシである。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄アラルコキシは、典型的にはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₉アルコキシであり、例えばベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ又は２−フェニルエトキシである。

Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルチオ基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、テトラデシルチオ、ヘキサデシルチオ又はオクタデシルチオである。Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルセレニウム及びＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルテルルは、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルＳｅ−及びＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルＴｅ−である。

Ｒ⁹とＲ¹⁰及びＲ²⁵とＲ²⁶それぞれにより形成される５員又は６員環の例は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つの追加のヘテロ原子を有することができる、炭素原子３〜５個を有するヘテロシクロアルカン又はヘテロシクロアルケンであり、例えば下記：

であり、これは二環式系の一部であることができ、例えば、下記：

である。

上記の基のために可能である置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。

用語「ハロアルキル」は、上記のアルキル基がハロゲンにより部分的に、又は完全に置換されていることにより示される基を意味し、例えば、トリフルオロメチルなどである。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換であってもよいか、又は置換されていてもよい。用語「シリル基」とは、式：−ＳｉＲ¹⁰⁵Ｒ¹⁰⁶Ｒ¹⁰⁷（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶及びＲ¹⁰⁷は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル基である）で示される基を意味し、例えばトリメチルシリル基である。

置換基が基において１回を超えて現われる場合、それぞれの場合において異なることができる。

本発明は、また、金属錯体を含む電子デバイス及びその製造方法を対象とする。電子デバイスは、デバイスの層の少なくとも１つが金属錯体化合物を含む、２つの電気接触層の間に位置する、少なくとも１つの有機活性物質を含むことができる。電子デバイスは、陽極層（ａ）、陰極層（ｅ）及び活性層（ｃ）を含むことができる。陽極層（ａ）に隣接するものは、任意の正孔注入層／輸送層（ｂ）であり、陰極（ｅ）に隣接するものは、任意の電子注入／輸送層（ｄ）である。層（ｂ）及び（ｄ）は、電荷輸送層の例である。

活性層（ｃ）は、少なくとも約１重量％の前記で記載された金属錯体を含むことができる。

幾つかの実施態様において、活性層（ｃ）は、金属錯体が実質的に１００％であってもよく、それは、Ａｌｑ₃のようなホスト電荷輸送物質が必要ないからである。「実質的に１００％」とは、不純物又は層を形成するプロセスからの偶発的な副産物の可能性を除いて、金属錯体が層における唯一の物質であることを意味する。それでも幾つかの実施態様において、金属錯体は、ホスト物質内でドーパントであってもよく、これは典型的には活性層（ｃ）内で電荷輸送を促進するために使用される。あらゆる金属錯体を含む活性層（ｃ）は、小型分子活性物質であることができる。

デバイスは、陽極層（ａ）又は陰極層（ｅ）に隣接する支持体又は基板（示されず）を含んでもよい。最も頻繁には、支持体は陽極層（ａ）に隣接している。支持体は、軟質又は硬質、有機又は無機であることができる。一般に、ガラス又は軟質有機フィルムが支持体として使用される。陽極層（ａ）は、陰極層（ｅ）と比較すると、正孔を注入するのにより効率的な電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する物質を含むことができる。陽極層（ａ）内の適切な金属要素は、４、５、６及び８〜１１族の遷移金属を含むことができる。陽極層（ａ）が光透過性である場合、インジウム−スズ−酸化物などの１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物を使用してもよい。陽極層（ａ）用の物質の幾つかの非限定的で特定の例には、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物、金、銀、銅、ニッケル及びセレニウムが含まれる。

陽極層（ａ）は、化学的若しくは物理的蒸着法又は回転成形法によって形成してもよい。化学的蒸着法は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）又は金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＣ」）として実施することができる。

物理的蒸着は、全ての形態のスパッタリング（例えば、イオンビームスパッタリング）、ｅビーム蒸着及び抵抗蒸着を含むことができる。

物理的蒸着の特定の形態は、ｒｆマグネトロンスパッタリング又は誘導結合プラズマ物理的蒸着（「ＩＣＰ−ＰＶＤ」）を含む。これらの蒸着技術は、半導体製造技術の範囲内で周知である。

正孔輸送層（ｂ）は、陽極に隣接していてもよい。正孔輸送小型分子及びポリマーの両方を使用することができる。

Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）及びビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）に加えて、慣用的に使用される正孔輸送分子は：ポリビニル−カルバゾール、１，１−ビス〔（ジ−４−トリルアミノ）フェニル〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−〔１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；１−フェニル−３−〔ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル〕−５−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）；及び銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物を含む。

慣用的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリアニリンである。正孔輸送ポリマーは、上記のような正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中にドーピングすることによって、得ることができる。

正孔注入／輸送層（ｂ）は、スピンコート、流延、及びグラビア印刷のような印刷を含む、あらゆる従来の方法を使用して形成できる。層は、また、インクジェット印刷、熱パターン化、又は化学的若しくは物理的蒸着によって適用できる。

通常、陽極層（ａ）及び正孔注入／輸送層（ｂ）は、同じリトグラフ操作の間にパターン化される。パターンは、所望によって変わることができる。例えば、第１電気接触層物質を適用する前に、パターンマスク又はレジストを第１軟質複合バリア構造上に配置することによって、層にパターンを形成することができる。あるいは、層を、全体層として適用し（ブランケット付着とも呼ばれる）、続いて、例えばパターンレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を使用してパターン化することができる。当該技術で周知のパターン化の他の方法も使用できる。電子デバイスがアレイ内に位置する場合、陽極層（ａ）及び正孔注入／輸送層（ｂ）は、典型的には、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する、実質的に平行のストリップに形成される。

活性層（ｃ）は、本明細書で記載される金属錯体を含んでもよい。選択される特定の物質は、特定の用途、動作の際に使用される電圧及び他の要因に左右されることがある。活性層（ｃ）は、励起子が光電子放出機構を介して発光物質から緩和されるように、電子、正孔及び／又は励起子を捕捉することができる発光物質でドープされている、電子及び／又は正孔を輸送することができるホスト物質を含んでもよい。活性層（ｃ）は、輸送と発光の特性を組み合わせた単一物質を含んでもよい。発光物質がドーパントであるか、又は主要な構成成分であるかに関わらず、活性層は、発光物質の発光に同調するドーパントのような他の物質を含んでもよい。活性層（ｃ）は、組み合わされて所望のスペクトルの光を発光することができる複数の発光物質を含んでもよい。リン光性発光物質の例には、本発明の金属錯体が含まれる。蛍光発光物質の例には、ＤＣＭ及びＤＭＱＡが含まれる。ホスト物質の例には、Ａｌｑ₃、ＣＢＰ及びｍＣＰが含まれる。発光及びホスト物質は、ＵＳ−Ｂ−６，３０３，２３８に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。

活性層（ｃ）は、スピンコート、流延及び印刷を含むあらゆる従来の技術によって、溶液から適用できる。活性有機物質は、物質の性質に応じて、蒸着法により直接適用できる。

任意層（ｄ）は、電子注入／輸送を促進すること、また、層界面でのクエンチング反応を防止する緩衝層又は閉じ込め層として役立つことの両方の機能を果たすことができる。より具体的には、層（ｄ）は、電子の移動性を促進し、何らかの方法で層（ｃ）と（ｅ）が直接接触する場合にクエンチング反応が起こる可能性を低減することができる。任意層（ｄ）の物質の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ₃など）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）など、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」）など；他の同様の化合物；又はこれらの１つ以上のいずれかの組み合わせが含まれる。あるいは、任意層（ｄ）は、無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏなどを含んでもよい。

電子注入／輸送層（ｄ）は、スピンコート、流延、及びグラビア印刷のような印刷を含む、あらゆる従来の方法を使用して形成できる。層は、また、インクジェット印刷、熱パターン化、又は化学的若しくは物理的蒸着によって適用できる。

陰極層（ｅ）は、電子又は陰電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極層（ｅ）は、第１電気接触層（この場合は、陽極層（ａ））よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であることができる。

第２電気接触層の物質は、１族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）のアルカリ金属、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、希土、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）及びアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム及びマグネシウム並びにこれらの組み合わせのような物質もまた使用してもよい。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ及びＬｉ₂Ｏも、動作電圧を下げるために、有機層と陰極層の間に付着することができる。陰極層（ｅ）用の物質の特定の非限定例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム又はサマリウムが含まれる。

陰極層（ｅ）は、通常、化学的又は物理的蒸着法により形成される。一般に、陰極層は、陽極層（ａ）及び任意の正孔注入層（ｂ）を参照した上記のように、パターン化される。デバイスがアレイ内に位置する場合、陰極層（ｅ）は、陰極層ストリップの長さが実質的に同じ方法に伸び、陽極層ストリップの長さに対して実質的に垂直である、実質的に平行なストリップにパターン化されてもよい。

画素と呼ばれる電子素子が、交差点（アレイを平面又は上から見た時に、陽極層ストリップが陰極層ストリップと交差している）で形成される。

別の実施態様において、追加層（ｓ）が有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、正孔注入層（ｂ）と活性層（ｃ）の間の層（示されず）は、陽電荷輸送を促進し、層間のバンドギャップ整合を促進し、保護層として機能する、などであってもよい。同様に、電荷注入層（ｄ）と陰極層（ｅ）の間の追加層（示されず）は、陰電荷輸送を促進し、層の間のバンドギャップ整合を促進し、保護層として機能する、などであってもよい。当該技術で既知の層を使用することができる。層の一部又は全ては、電荷担体輸送効率を増大するために表面処理されてもよい。それぞれの成分層の物質の選択は、製造費用、製造の複雑性、又は他の可能性のある要因に対して高い装置効率を有するデバイスを提供する目的のバランスをとることによって決定されてもよい。

電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、一般に活性層（ｃ）と同じ種類である。より具体的には、活性層（ｃ）が小型分子化合物を有する場合、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、そのいずれか又は両方が存在する場合は、異なる小型分子化合物を有することができる。活性層（ｃ）がポリマーを有する場合、電荷輸送層（ｂ）及び（ｄ）は、そのいずれか又は両方が存在する場合は、異なるポリマーを有することもできる。それでも、活性層（ｃ）は、小型分子化合物であってもよく、隣接するいずれかの電荷輸送層は、ポリマーであってもよい。

それぞれの機能層は、２つ以上の層から作製されてもよい。例えば、陰極層は、１族金属の層とアルミニウムの層を含んでもよい。１族金属は、活性層（ｃ）の近くに位置してもよく、アルミニウムは、水のような環境汚染物から１族金属を保護するのに役立つことがある。

限定することを意図しないが、異なる層は以下の範囲の厚さを有することができる：無機陽極層（ａ）は、通常約５００nm以下、例えば、約５０〜２００nm；任意正孔注入層（ｂ）は、通常約１００nm以下、例えば、約５０〜２００nm；活性層（ｃ）は、通常約１００nm以下、例えば約１０〜８０nm；任意電荷注入層（ｄ）は、通常約１００nm以下、例えば、約１０〜８０nm；及び陰極層（ｅ）は、通常１０００nm以下、例えば約３０〜５００nm。陽極層（ａ）又は陰極層（ｅ）は、少なくともいくらかの光を透過する必要があり、そのような層の厚さは、約１００nmを超えてはならない。

デバイス中の電子−正孔再結合帯域の位置、したがって、デバイスの発光スペクトルは、それぞれの層の相対的な厚さによって影響を受ける可能性がある。例えば、Ａｌｑ₃などの潜在的な発光化合物が電子輸送層（ｄ）に使用される場合、電子−正孔再結合帯域は、Ａｌｑ₃層内に位置する可能性がある。

その結果、発光はＡｌｑ₃のものであって、所望の鮮明な発光とはならない。したがって、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合帯域が発光層（すなわち、活性層（ｃ））内に位置するように選択されるべきである。層の厚さの所望の比率は、使用される物質の正確な性質によって決まることができる。

金属錯体から作製されるデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによって、更に改善することができる。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、又はＬｉＦ／Ａｌのようなより効率的な陰極を使用することができる。動作電圧の低下又は量子収率の増加をもたらす造形基板及び正孔輸送物質も適用できる。種々の層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、追加層を加えることもできる。

電子デバイスの用途に応じて、活性層（ｃ）は、信号（例えば、発光ダイオード中の）により活性化される発光層であることができるか、あるいは放射エネルギーに反応し、電圧の印加（例えば、検出器若しくはボルタ電池）のあり又はなしで信号を発生する物質の層であることができる。放射エネルギーに反応することができる電子デバイスの例は、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、及び光電管、及び光ボルタ電池から選択される。本明細書を読んだ後、当業者はこれらの特定の用途のための物質を選択することができる。

ＯＬＥＤにおいて、それぞれ陰極（ｅ）及び陽極（ａ）層から光活性層（ｃ）へ注入される電子及び正孔は、活性層（ｃ）中に陰及び陽電荷ポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、適用された電界の影響下で移動し、反対に電荷された種とポーラロン励起子を形成し、続いて放射線再結合を受ける。陽極と陰極の間に、通常約２０ボルト未満、一部の場合では約５ボルト以下である、十分な電圧の差がデバイスに適用されることがある。実際の電圧の差は、より大型の電子構成要素中でのデバイスの使用によって決まることがある。多くの実施態様において、電子デバイスの動作の間、陽極層（ａ）は正電圧にバイアスをかけられ、陰極層（ｅ）は実質的に大地電位すなわちゼロボルトである。電池又は他の電源が、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続されていてもよい。

他の実施態様において、リン含有金属錯体化合物を層（ｂ）又は（ｄ）中で電荷輸送物質として使用することができる。

化合物は、層（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）中で使用される場合、有効であるために固体マトリックス希釈剤（例えば、ホスト電荷輸送物質）である必要はない。層の総重量に基づいて金属錯体化合物の約１重量％より多く、錯体化合物の実質的に１００％までの層が、活性層（ｃ）として使用できる。追加の物質が錯体化合物の活性層（ｃ）に存在することができる。例えば、蛍光染料が発光の色を変えるために存在してもよい。

また、希釈剤が添加されてもよい。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びポリシランのような高分子物質であることができる。これは、４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル又は第三級芳香族アミンなどの小型の分子であることもできる。希釈剤が使用される場合、錯体化合物は、一般に少量で存在し、通常、層の総重量に基づいて２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。

金属錯体を電子デバイス以外の用途で使用してもよい。例えば、錯体を、触媒又は指示器（例えば、酸素感応指示器、バイオアッセイにおけるリン光性指示器等）として使用してもよい。

以下の実施例は本発明の特定の特徴及び利点を説明する。これらは本発明を説明するのであって、限定することを意図しない。全ての百分率は、特に指示のない限り重量による。

実施例１

Ｃｐｄ−１０．４６ｇ（１．７８mmol）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（５４％）０．３５ｇ（０．９９mmol）を、２−エトキシエタノール１０ml及び水３mlに溶解した。反応混合物を１２０℃に２３時間加熱した。橙色の生成物を濾取し、エタノール及びアセトンで洗浄した。アセチルアセトン０．１５ｇ（１．５０mmol）の粗生成物に、炭酸ナトリウム０．４０（３．７６mmol）及び２−エトキシエタノール１５mlを加えた。反応混合物を１２０℃で２０時間加熱した。生成物を濾取し、水及びジエチルエーテルで洗浄した。トルエンを用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィー及びヘキサン／酢酸エチル２０／１を用いるシリカゲルの第２カラムクロマトグラフィーによって、所望の生成物Ｅ−１を生じた。

実施例２

ａ）エタノール２００ml中のフェニルヒドラジン３０．７ｇ（０．２８３mmol）の溶液に、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン２０．０ｇ（０．１４２mmol）を滴加した。反応混合物を２７時間撹拌し、次に水に注いだ。水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。この生成物を精製しないで次の工程に使用した。

ｂ）実施例２ａ）の生成物３１．０ｇ（０．１３６mol）をエタノール２００ml中で還流させた。この溶液に、水酸化ナトリウム５４．６（１．３６mol）を加えた。亜ジチオン酸ナトリウム６１．５ｇ（０．３００mol）を加えた。反応混合物を２７時間還流した。ジクロロメタンを加え、有機相を水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。生成物をエタノールから２回、次にｉ−プロパノールから結晶化した（収量：５．２０ｇ（２０％））。

実施例３

ａ）エタノール１２０ml中の４−メチル−フェニルヒドラジン塩酸塩５．６２ｇ（３５．４mmol）に、炭酸カリウム４．９０ｇ（３５．４mmol）を加えた。反応混合物を還流し、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン５．００ｇ（３５．４mmol）を加えた。４３時間後、反応混合物を水及びジエチルエーテルで希釈した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で除去した。

ｂ）実施例３ａ）の生成物以外は、実施例２ｂ）に対応して実施例３ｂ）を使用した。

実施例４

ａ）水２５０ml中の酢酸ナトリウム２２．６（０．２７６mol）の溶液に、フェニルヒドラジン１５．７ｇ（０．１４５mmol）を加えた。この溶液に、水中のグリオキサールの４０％溶液１０ｇ（６８．９mmol）を加えた。この反応混合物を４時間撹拌した後、生成物を濾取し、水で洗浄した（収量：１６．５ｇ（１００％））。

ｂ）実施例４ａの生成物６．２５ｇ（２６．２mmol）を、水７０ml中のＣｕＳＯ₄ １６．４ｇ（６５．５mmol）の溶液に加えた。反応混合物を８０℃で１７時間撹拌した。生成物を水から取り出し、水蒸気蒸留装置に移した。留出物に、塩化ナトリウムを飽和するまで加えた。水相をジエチルエーテルで抽出した。有機層を１０％ＨＣｌ及び水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。

実施例５

２−フェニル−ベンゾトリアゾール１．６０ｇ（８．２０mmol）及びＩｒＣｌ₃水和物０．６１ｇ（２．０４mmol）を、２−エトキシエタノール／水（３：１）１６０ml中、１５０℃で２０時間還流した。反応混合物を室温に冷却した後、橙色の固体を濾取し、エタノール１５mlで洗浄して、乾燥した後でクロロ架橋二量体０．９３ｇを得た。

実施例６

実施例５に従って調製したクロロ架橋二量体０．２７１ｇ（０．２１９mmol）を、アセチルアセトネート０．０８０ｇ（０．８００mmol）及び炭酸ナトリウム０．２７０ｇ（２．５５mmol）の存在下、２−エトキシエタノール１８ml中、１４０℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液を濾過し、固体をジクロロメタンで２回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物をジクロロメタンに溶解し、不溶物質を濾別した。均質の溶液を、沈殿が始まるまで真空下で濃縮した。濾過した後、生成物０．２１９ｇを単離した（融点：３０８℃〜３１８℃）。

実施例７

実施例５に従って調製したクロロ架橋二量体０．１５０ｇ（０．１２２mmol）を、ピコリン酸０．０３０ｇ（０．２４４mmol）の存在下、ジクロロメタン２．９０ml中、還流下で１８時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をジクロロメタンで希釈し、ヘキサンに滴下した。黄色の懸濁液を濾過し、固体をヘキサンで洗浄した。次に、生成物をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンの層で覆った。濾過した後、固体をヘキサンで洗浄して、橙色の結晶９８．９mgを生じた（融点：２２５．１℃）。

実施例８

実施例５の手順に従って調製した対応するクロロ架橋二量体０．１５０ｇ（０．１４５mmol）を、アセチルアセトネート０．０３６ｇ（０．３６３mmol）及び炭酸ナトリウム０．１７ｇ（１．６０mmol）の存在下、２−エトキシエタノール３ml中、１００℃で１５時間撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液をジクロロメタンで希釈した。溶液を水で２回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。黄色の固体をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンに滴下した。濾過した後、固体をヘキサンで洗浄して、黄色の結晶１２３．９mgを生じた（融点：３１１．３℃）。

実施例９

実施例５の手順に従って調製した対応するクロロ架橋二量体０．１５０ｇ（０．１４５mmol）を、ピコリン酸０．０３６ｇ（０．２９１mmol）の存在下、ジクロロメタン３．５０ml中、還流下で２０時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液をジクロロメタンで希釈し、ヘキサンに滴下した。黄色の懸濁液を濾過し、固体をヘキサンで洗浄した。次に、生成物をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンの層で覆った。最後に、形成された固体を濾取し、ヘキサンで洗浄して、黄色の結晶１２４mgを生じた（融点：１６４．７℃）。

実施例１０

２−〔３−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール０．９７０ｇ（３．１５mmol）及びＩｒＣｌ₃水和物０．４５０ｇ（１．５０mmol）を、２−エトキシエタノール／水（３：１）２０ml中、１５０℃で２０時間還流した。室温に冷却した後、橙色の固体を濾取し、エタノール４ml及びヘキサン６mlで洗浄して、乾燥した後でクロロ架橋二量体０．８４ｇを得た。

実施例１１

実施例６に従って調製したクロロ架橋二量体０．０８４ｇ（０．０５mmol）を、アセチルアセトネート０．０１３ｇ（０．１２５mmol）及び炭酸ナトリウム０．０５５ｇ（０．５０mmol）の存在下、２−エトキシエタノール２ml中、１４０℃で１８時間撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液をジクロロメタンで希釈し、水で２回洗浄し、乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。固体残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物０．０７５ｇを橙色の粉末として生じた（融点：２６８℃）。

実施例１２

実施例１０に従って調製したクロロ架橋二量体０．０８４ｇ（０．０５mmol）を、銀トリフルオロメタンスルホネート０．０２９ｇ（０．１３mmol）の存在下、アセトン４ml中、５５℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、２−フェニルピリジン０．０１６ｇ（０．１１mmol）を加え、反応物を５５℃で更に１６時間撹拌した。橙色の懸濁液を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、水で２回洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。固体残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物０．０６４ｇを橙色の粉末として生じた（融点：２８０℃）。

実施例１３

２−〔３−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェニル〕−２−ベンゾトリアゾール０．６１ｇ（２．０mmol）及びＩｒＣｌ₃水和物０．１６ｇ（０．６mmol）を、標準的条件下で反応させた。原料生成物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物０．０５７ｇを黄色の粉末として生じた（融点：３１６℃）。

実施例１４

実施例５に従って調製したクロロ架橋二量体０．０６２ｇ（０．０５mmol）を、２−フェニルピリジン０．０１６ｇ（０．８０mmol）及び銀トリフルオロメタンスルホネート０．２９０ｇ（０．１３mmol）の存在下、エチレングリコール５ml中、１８０℃で１８時間撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液をジクロロメタンで希釈し、水で２回洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。固体残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物０．０１ｇを橙色の粉末として生じた。

適用例１
単一有機層を有する有機ルミネセンスデバイスを以下の方法で調製した：ガラス基材上に、１００nm厚のＩＴＯフィルムをスパッタリングにより形成し、続いてパターン化した。酸素−プラズマ処理したＩＴＯフィルム上に、PEDOT:PSS（Baytron P）を使用して、スピンコート、続く２００℃での加熱（５分間）により、８０nm厚の正孔注入層を形成した。トルエン１０ｇ中の化合物Ｂ−１（実施例６）５mg及びポリフルオレン（平均分子量１４０，０００）９５mgの溶液を、スピンコート（２０００rpm；１０秒間）により適用して、８０nmの厚さを得た。このように処理された基板を真空蒸着チャンバ内にセットした後、バリウム５０nm、続いてアルミニウム１００nmを付着することによって、二層電極構造を有する陰極を形成した。１mA/cm²（８V）の電流密度でデバイスを駆動する場合、０．７cd/Aの効力を持つ鮮明な白色の発光（ＣＩＥ０．３０，０．３３）を示した。

Claims

下記の構造（Ｖａ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、又は（ＶＩａ）：

〔式中、
Ｍ²は、Ｉｒであり、
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ｌ′は、下記：

から選択される二座配位子であり、
ここで、
Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール又はＣ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ¹³及びＲ¹⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ヘテロアリール、Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₁アラルキルであり、
Ｒ¹⁸は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ¹⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ²⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ²¹は、水素、部分的に若しくは完全にフッ素化されていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、Ｃ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1又はＣ₆（Ｈ＋Ｆ）₅であり、Ｒ²⁴は、同一又はそれぞれの場合に異なっていることができ、Ｈ又はＣ_n（Ｈ＋Ｆ）_2n+1から選択され、
ｐは、２又は３であり、
Ａ¹¹は、水素であり、
Ａ¹²は、水素であり、
Ａ¹³は、水素であり、
Ａ¹⁴は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ａ¹⁵は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールであり、
Ａ¹⁶は、水素であり、
Ａ²¹は、水素であり、
Ａ²²は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ａ²³は、水素又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ａ²⁴は、水素であり、
Ｒ⁴²は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ⁴³は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、
Ｒ⁴⁴は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ⁴⁵は、Ｈ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルであり、そして
Ｒ⁴⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換されているＣ₆〜Ｃ₁₈アリールである〕
を有する化合物。
以下のいずれかである、請求項１記載の化合物：
請求項１又は２記載の化合物を含む発光層を含む、有機電子デバイス。
ポリビニル−カルバゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス〔（ジ−４−トリルアミノ）フェニル〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−〔１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル〕４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−〔ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル〕−５−〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル〕ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、ポルフィリン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される正孔輸送層を更に含む、請求項３記載のデバイス。
電子デバイス中、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中での、バイオアッセイにおけるリン光性指示薬としての請求項１又は２記載の化合物の使用。