JP5000566B2

JP5000566B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置

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Publication number: JP5000566B2
Application number: JP2008084142A
Authority: JP
Inventors: 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP2009235265A; TWI429714B; TW201005040A; KR101495361B1; KR20090103785A

Description

本発明は、支持構造体上に搭載された光半導体チップの被覆ないし封止の材料として有用な付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物に関し、特に半導体チップに直接に適量適用し、成形、硬化させて透明な被覆を形成するのに適した付加硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

ＬＥＤ発光装置用レンズは、射出成形等の機械成形よって大量に製造されている。従来はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑樹脂を用いて成形されていたが、ＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、熱可塑樹脂では耐熱性、耐変色性が不十分であるとの問題が出てきた。また、最近では鉛フリー半田が多く使用されるようになってきたが、鉛フリー半田は従来の半田に比べ溶融温度が高いため、通常２６０℃以上の高温で光学素子を基板に半田付けする。このような温度で半田付けを行った場合、従来の熱可塑性材料からなるレンズでは変形が起ったり、高温のため黄変する不具合が発生し使用することが出来なくなる。

このような状況からＬＥＤ等のためのレンズ材料にシリコーン樹脂を使用する試みが数多くなされている。例えば、シリコーン樹脂を用いて射出成形等の成形方法で予め製造したレンズを、ＬＥＤチップを搭載したパッケージに装着する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では接着樹脂とインナー樹脂とが必要になる上に作業も煩雑で容易でない。

支持構造体上に装着した光半導体チップ上で材料を成形、硬化させる方法として、オーバーモールド法が知られている（特許文献２参照）。この方法は、樹脂の透明性やチクソ性のコントロールが不十分であるという欠点を有する。

そこで、近年、支持構造体上に搭載されたＬＥＤチップ上にシリコーン樹脂を直接適用し、レンズ状に成形する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、使用されるシリコーン樹脂のチクソ性が劣るため、これを支持基板上のＬＥＤチップにディスペンサーを用いて直接に適量を適用し、成形・硬化させようとしても流れてしまい、目的の形状を有する成形・硬化物が得られないという問題があった。また、シリコーン樹脂のチクソ性が不十分である結果、これを使用する製造装置も高価なものとならざるを得ないという問題もあった。

シリコーン樹脂にヒュームドシリカを添加すればチクソ性を付与できることは知られているが白濁が生じたり得られるチクソ性にロットごとにバラツキがあるため実用的でなかった。

特開２００７−２４２２４６特開２００６−１４８１４７特開２００７−１２３８９１

そこで、本発明の課題は、支持構造体上に装着したＬＥＤチップにディスペンサーを用いて直接に適量を適用し、成形・硬化させることにより透明性の高いレンズ形状の被覆ないし封止体を形成することができる硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、オルガノポリシロキサン成分の構成、ヒュームドシリカの屈折率とそれ以外の成分全体の屈折率との関係などを検討することにより、硬化物の透明性と安定したチクソ性を両立したシリコーン樹脂組成物を見出し、上記の課題を解決することができた。

即ち、本発明は、具体的には、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）（Ｆ）成分以外のチクソ性付与剤、および
（Ｆ）ヒュームドシリカ
を含有してなり、かつ（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物の屈折率が1.42〜1.47であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。

また、本発明は上記の組成物を硬化してなり、厚さ１ｍｍの層状態で２０℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を提供する。

該硬化物は例えば光半導体装置に用いられる光半導体チップの封止材料として有用である。

そこで、本発明は、さらに、光半導体チップと、該光半導体チップを被覆する、上記組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物とを有する光半導体装置を提供する。

本発明の組成物はチクソ性に優れているので、例えば、支持構造体上に装着された光半導体チップにディスペンサーを用いて適量の組成物を簡便に適用することができ、その後成形、硬化させることによりレンズ形状の被覆体を安定的に形成することができる。

−（Ａ）脂肪族不飽和結合含有オルガノポリシロキサン−
本発明のベース成分である（Ａ）成分は、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは粘度が作業性、硬化性などの点から、２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。

分子構造は本質的に直鎖状であり、好ましくは直鎖状である。「本質的に直鎖状である」とは、本成分中の両末端を封鎖するトリオルガノシロキシ基以外の全てのシロキサン単位が主に２官能単位（Ｄ単位）（具体的には、式：R¹ _２SiOで表される単位）で構成されるが、全シロキサン単位の３モル％以下、好ましくは２モル％以下で分岐を形成する３官能単位（Ｔ単位）（具体的には、式：R¹SiO_3/2で表される単位）および４官能単位（Ｑ単位）（具体的には、式：SiO_4/2単位で表される単位）の少なくとも１種のシロキサン単位を含有してもよいことを意味する。好ましくは両末端のみが一官能性単位（Ｍ単位）（具体的には、式：R¹ ₃SiO_1/2で表される単位）で構成され、その他のシロキサン単位がすべてＤ単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。ここで、R¹は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。

ここで、Ｒ¹の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；等のアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する。脂肪族不飽和結合としては、炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基およびシクロアルケニル基が代表的であり、具体的には上述のビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基で例示される。中でも、好ましくはビニル基およびアリル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子のおのおのに少なくとも１個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものである。

（式中、Ｒ¹は前記の通り、独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ²は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋおよびｍは独立に０又は正の整数であってｋ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）

また、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基およびシクロヘキセニル基は含まない。

ｋおよびｍは、一般的には、０≦ｋ≦２，０００、１≦ｍ≦１０，０００で、かつ、１≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２，０００で、０≦ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。

一般式（１で表されるオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものを例示することができる。

（上記式において、ｋおよびｍは上述した通りである。）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンをさらに具体的な例は以下の通りである。

−（Ｂ）樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン−
本発明では、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとして、（Ａ）成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンとともに、樹脂構造のオルガノポリシロキサンが（Ｂ）成分として使用される。

（Ｂ）成分の脂肪族不飽和基を有する樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、予め三次元架橋され、三次元網状構造を有する。該オルガノポリシロキサン、R^１ ₃SiO_1/2単位と、SiO₂単位とからなるが、さらに場合によりR¹SiO_3/2単位およびR¹ _２SiO単位の少なくとも一種を含んでもよい。即ち、基本的に、R^１ ₃SiO_1/2単位とSiO₂単位とからなるが、任意的にR¹SiO_3/2単位および／またはR¹ _２SiO単位を発明の目的効果を損わない範囲で含有してよいものである。好ましくは、R^１ ₃SiO_1/2単位とSiO₂単位とからなる。ここで、R¹は同じもしくは異なり、独立に、置換または非置換の、好ましくは炭素原子数１〜１０の、一価炭化水素基であり、（Ａ）成分に関して説明したとおりである。またこのオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは「樹脂構造を有する」点で（Ａ）成分の本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンと相違する。本明細書において、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが「樹脂構造を有する」とは該オルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５〜７５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％が、SiO₂単位からなることを意味する。この単位は分子のシロキサン骨格を三次元網状構造にする作用を有する。

（Ｂ）成分の樹脂構造を有するオルガノポリシロキサンとして好ましいものは、ＳｉＯ₂単位（Ｑ^Ｂ単位）、Ｒ³ _nＲ⁴ _pＳｉＯ_0.5単位（Ｍ^Ｂ１単位）およびＲ³ _qＲ⁴ _rＳｉＯ_0.5単位（Ｍ^Ｂ２単位）から基本的になり、任意的に二官能性シロキサン単位および／または三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を上述の割合で含んでよいオルガノポリシロキサンである（ここで、Ｒ³はビニル基又はアリル基、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３の関係にあり、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３の関係にある。）。

なお、Ｒ⁴の脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ²と同様の炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。

ここで、Ｑ^Ｂ単位のモル数をｑ、Ｍ^Ｂ１単位のモル数をｍ_１、Ｍ^Ｂ２単位のモル数をｍ_２としたときに、次の関係式（イ）および（ロ）：
（ｍ_１＋ｍ_２）／ｑ＝０．３〜３、特に０．７〜１（イ）
ｍ_２／ｑ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５（ロ）
を満たすことが好ましい。

このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に行うことができる。

ここで、前記Ｑ^Ｂ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。

また、Ｍ^Ｂ１単位源としては、下記の化合物を例示することができる。

更に、Ｍ^Ｂ２単位源としては、下記の化合物を例示することができる。

この（Ｂ）成分の樹脂構造を有するオルガノポリシロキサンは、得られる硬化物の硬度を調整するために配合されるものであり、先にも説明した通り、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量当り、0.1〜50質量％の量で、好ましくは1〜30質量％配合される。該（Ｂ）成分の割合を調整することにより硬さが調整できる。

−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上、特に４〜１，０００個有するものであればいずれのものでもよい。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも非末端でもよい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上、好ましくは平均３個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、３〜１，０００個、好ましくは３〜５００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子結合水素原子を有することが望ましい。その分子構造には特に制限はなく、従来付加反応硬化型シリコーン組成物に架橋剤として使用されているいずれも使用することができ、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能である。

一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。かかる水素原子以外の、ケイ素原子に結合した一価の原子または置換基はすべて脂肪族不飽和結合を含まない、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数（即ち、重合度）は通常２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１００，０００ｍPa.ｓ、好ましくは、０．５〜５，０００ｍPa.ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。

Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ⁵は、脂肪族不飽和結合を含まない、好ましくは炭素原子数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１の数、ｃは０．００１〜１．０数であって、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０の範囲である。）

上記Ｒ⁵で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。これらの非置換又は置換の一価炭化水素基の中でも、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。

また、好ましくは、ｂは１．０〜２．０の数、ｃは０．０１〜１．０の数であって、ｂ＋ｃが１．５〜２．５の範囲である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁵）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁵）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁵）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁵は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

さらに具体的には、下記式で表される構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。

（上の式中、Ｌは０〜２００の整数、Ｍは１〜２００の整数、Ｒ⁶はエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる官能基を含有する官能基置換アルキル基である。）

なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量であり、特にこれに含まれるケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基等の脂肪族不飽和基の合計１モル当たり０．８〜４．０モルであることが好ましく、１．０〜３．０モルがより好ましく、１．０〜２．０モルであることがさらに好ましい。該（Ｃ）成分が多すぎると、未反応のケイ素原子結合水素原子が硬化物中に多量に残存する結果、ゴム物性が経時的に変化する原因となる恐れがある。

−（Ｄ）白金族金属系触媒−
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせる作用を有する。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は有効量でよく、通常、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。

−（Ｅ）チクソ性付与剤−
該チクソ性付与剤は（Ｆ）成分のヒュームドシリカ以外のチクソ性付与剤であって、（Ｆ）成分のヒュームドシリカが有する水酸基（OH）と水素結合や擬似架橋を形成することによりチクソ性を発現させるもので、好適には室温（２５℃）において液状のものである。

該チクソ成分付与剤としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基等の極性基、並びに、エポキシ基のいずれか一方をもつシリコーン化合物（オルガノポリシロキサン）やポリエーテル等の有機樹脂成分を用いることができる。具体的には、例えば、下記の式で表されるケイ素原子結合水素原子とエポキシ基をもつオルガノポリシロキサン（但し、アルコキシ基等の極性基を含有しないもの）が挙げられる。該（Ｅ）成分は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部当り、０．０１〜５質量部の範囲で添加される。

（上記式中、ｌ＝０〜１００の整数、ｍ＝１〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数を示す。）

−（Ｆ）ヒュームドシリカ−
該成分は上述のように（Ｅ）成分のチクソ性付与剤と相互作用して本発明の組成物にチクソ性を付与する作用を示す。該ヒュームドシリカは、１次粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

該（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２５質量部が好ましい。

−その他の成分−
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に必要に応じて他の成分を任意的に添加することができる。例えば、接着助剤、着色剤、蛍光体、顔料、樹脂粉体等が挙げられる。

・接着助剤：
本発明の組成物の基材に対する接着性を高めるために接着助剤を添加することが好ましい。接着助剤としては、例えば、一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物および／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁷は、下記式（４）：

（ここで、Ｒ⁸は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、但しＲ⁷の少なくとも１個は式（４）で表される有機基である。〕

一般式（３）において、Ｒ⁷で表される脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁸で表される炭素原子数１〜６の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基；フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

上記一般式（３）のオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物の具体例として下記の式で表される化合物が挙げられる。

また、接着助剤として、ケイ素原子結合アルコキシ基を必須に含有すると共に、ケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルケニル基、および／またはエポキシ基を有する有機ケイ素化合物（即ち、オルガノシランおよびオルガノポリシロキサン）が挙げられ、具体例として下記の式で表されるものがある。

（式中、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する。）

このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

該接着助剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。（Ｆ）成分の配合量が多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼすことがある。

−組成物の調製・使用−
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した各成分を所要量均一に混合することによって調製される。その際に、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液型として調製することができる。また、２液型として調製する場合は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを同一パートに配すると脱水素反応が起こる危険があるので、これを避けるために別々のパートに配する必要がある。

こうして調製した本発明の組成物は厚さ１ｍｍの層状態で２０℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。透過率が厚さ１ｍｍで求められる理由は、ＬＥＤチップを被覆してレンズを形成したときのレンズの厚さが約１ｍｍであるからである。

本発明の組成物は、必要により、例えば６０〜１５０℃に加熱することにより直ちに硬化させることができる。こうして得られる硬化物は高い透明性をもち且つパッケージ材料や金属基板に非常によく接着する。そのためＬＥＤを基板に装着して封止する際にＣＯＢ（チップオンボード）用封止剤として非常に優れている。またフォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の汎用の半導体パッケージに広く使用することができる。

なお、本発明のシリコーンゴム組成物において、（Ｆ）成分のヒュームドシリカ以外の（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合した混合物の屈折率は、ヒュームドシリカの屈折率と同一又は互いに近似したものであることが硬化物の透明性の点で重要である。具体的には、ヒュームドシリカを除く（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合した混合物の屈折率は1.42〜1.47の範囲内である必要がある。本発明の組成物の屈折率は硬化後も実質的に変わらず同じである。

本発明の組成物で光半導体チップを封止した光半導体装置において、光半導体チップが装着される支持構造体は特に限定されずパッケージでもよいし、パッケージレスの支持基板、例えばセラミック基板、シリコン基板、ガラスエポキシ基板、ベークライト（エポキシ樹脂）基板、金属基板等でもよい。

次に本発明の実施例により本発明を具体的に説明する。以下の記載において、部は質量部を意味し、また粘度は２５℃での測定値を示す。Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｖｉはビニル基をそれぞれ示す。

・実施例１
（ａ）末端がビニル基で封鎖された粘度１Ｐａ.ｓの下記式で示されるポリシロキサン（ＶＦ）50部、および、

（ｂ）ＳｉＯ₂単位５０モル％、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位４２．５モル％およびＶｉMe₂ＳｉＯ_0.5単位７．５モル％からなる樹脂構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）50部、
（ｃ）ＳｉＨ基量が前記（ａ）成分および（ｂ）成分中のビニル基の合計１モル当り１．５モルとなる量の下記式：

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン4.9部、および
（ｄ）塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および後述の（ｅ）の各成分の合計に対して白金換算（質量）で約５ppm）に、
（ｆ）ヒュームドシリカ（製品名エロジル300をヘキサメチルジシラザンでシリルカ処理した）12部、
を十分に混合し3本ロールミルにて混練した。

得られた混練物に、
（ｅ）下記のフローコントロール剤（チクソ性付与剤）0.5部と、下記の接着付与成分0.2部と添加し、組成物を調製した。

〔フローコントロール剤（チクソ性付与剤）〕

（式中、ｌは１０、ｍは８である。）

〔接着付与成分〕

図１はガラスエポキシ基板１にＬＥＤ素子２を搭載した光半導体装置３を示す断面図である。ＬＥＤ素子２と基板１上の電極４とはワイヤ５で接続されている。上記で得た組成物を、ＬＥＤ素子２を被覆するように塗布し、成形、硬化させて凸レンズ状の透明封止体６を形成した。この光半導体装置の下記の特性を測定し信頼性を評価した。

・・外観：
得られた封止体の外観を肉眼で観察し、透明性を評価した。
・・機械的特性：
前記組成物を、150℃で４時間の加熱成型に供して硬化物を得、JIS K 6301に準拠して、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）を測定した。

・・加湿リフロー試験：
ＭＳＬレベル２に準ずる加湿リフロー試験を実施した。即ち、光半導体装置（サンプル数５）を６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下に放置して十分吸湿させた後に２６０℃のＩＲリフロー炉に所定回数（１回約６分）通した。クラック、剥離等の不良発生数を目視に評価した。比較のために、硬化直後の光半導体装置を吸湿させずに同様にＩＲリフロー工程に供した。

・・光透過率：
組成物を厚さ１ｍｍのシート状に成形、硬化させたものの波長４５０ｎｍの光に対する光透過率を２０℃において分光光度計により測定した。
・・輝度：
またＬＥＤに10mAの電流を印加しＬＥＤ各５個を発光させて大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニター（商品名：LP-3400）により輝度を測定した。

・・（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物の屈折率：
ヒュームドシリカを配合しない以外は上記組成物と同様にして組成物を調製し、該組成物の屈折率をアッベ屈折率計により測定した。
・・組成物の流動性：
ガラス基板上に組成物１ｇをディスペンサーにより半球状の形状に滴下し、２５℃で３０分間放置後、１５０℃×３０分の条件で硬化した後、得られた硬化物の直径をノギスで測定することにより組成物の流動性（形状保持性）を評価した。

・実施例２
実施例１で用いた（ａ）成分の添加量を８７．５部に、（ｂ）成分の添加量を１２．５部に変え、実施例１で用いた（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を２部（（ａ）、（ｂ）成分のビニル基の合計１モル当りのＳｉＨ基量１．５モルに相当する）に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製し、評価した。

・実施例３
実施例１で（ａ）成分として用いたＶＦの代りに下記式で表されるビニルポリシロキサン50部を使用した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製し評価した。

・比較例１
実施例１で（ａ）成分として用いたＶＦの代りに下記式で表されるビニルポリシロキサン50部を添加した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し評価した。

・比較例２
実施例1で用いた（ｂ）成分を使用せず、（ａ）成分のビニルポリシロキサン５０部の代りに下記式：

で表されるビニルポリシロキサン100部を使用し、さらに（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン4.9部の他に、下記式：

で表されるハイドロジェンシロキサン2.5部を添加した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製し評価した。

これらの結果を表１および表２に示す。

（注）
・数字は供試サンプル数５個中の不良発生数
・「２６０リフロー／ｎ回」はＩＲリフロー工程をｎ回（１回当り約６分）繰り返したことを示す。

支持基板であるガラスエポキシ基板上に装着されたＬＥＤ素子を本発明の組成物を硬化させてなるレンズ状硬化物で封止した光半導体装置の縦断面図を示す。

符号の説明

１．ガラスエポキシ基板
２．ＬＥＤ素子
６．透明封止体

Claims

（Ａ）一分子中に２個以上のアルケニル基又はシクロアルケニル基を有し、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のビニル基又はアリル基を有し、ＳｉＯ₂単位、Ｒ³ _nＲ⁴ _pＳｉＯ_0.5単位およびＲ³ _qＲ⁴ _rＳｉＯ_0.5単位を含む樹脂構造を有するオルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ³はビニル基又はアリル基、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、ｎ＋ｐ＝３の関係にあり、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３の関係にある。）、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有し、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ ⁵ _b Ｈ _c ＳｉＯ _(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ ⁵ は、脂肪族不飽和結合を含まない、珪素原子に結合した非置換の一価炭化水素基であり、ｂは０．７〜２．１の数、ｃは０．００１〜１．０数であって、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０の範囲である。）
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）下記の式のいずれかで表されるチクソ性付与剤：

（上記式中、ｌ＝０〜１００の整数、ｍ＝１〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数を示す。）、および
（Ｆ）ヒュームドシリカ
を含有してなり、かつ（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物の屈折率が1.42〜1.47である組成物であって、厚さ１ｍｍの層状態で２０℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物。
更に、下記式（３）で表される接着助剤：

〔式中、Ｒ⁷は、下記式（４）：

（ここで、Ｒ⁸は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
で表される有機基、又はアルケニル基若しくはシクロアルケニル基を含有する一価炭化水素基であり、但しＲ⁷の少なくとも１個は式（４）で表される有機基である。〕、及び／又はケイ素原子結合アルコキシ基を含有し、且つケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルケニル基および／またはエポキシ基を有する有機ケイ素化合物からなる接着助剤を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
（Ａ）成分が下記の式のいずれかで表されるオルガノポリシロキサン：

（式中、０≦ｋ≦２，０００、１≦ｍ≦１０，０００で、かつ、１≦ｋ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数である。）である、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなり、厚さ１ｍｍの層状態で２０℃における波長４５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
光半導体チップと、該光半導体チップを被覆する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物とを有する光半導体装置。