JP5000853B2 - 燃料電池用セパレータ材料の製造方法と燃料電池用セパレータ並びに燃料電池 - Google Patents

Description

本願発明は、燃料電池用セパレータ材料の製造方法、燃料電池用セパレータ並びに燃料電池に関するものである。

近年、石油や石炭などの化石燃料の燃焼などによって排出される二酸化炭素が一因とされる地球温暖化が環境問題として取り上げられている。このような中、省エネルギー効果が期待でき、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目され、様々な分野において実用化が検討されている。

図１は燃料電池の基本構造を模式的に例示した斜視図であり、この図によれば、電解質３を挟むように燃料極（マイナスの電極）２１と空気極（プラスの電極）２２が配置され、その両側には、両側面に複数個の凸部４が形成されている燃料電池用セパレータ１が配置され、単位セルＡ（単電池）が構成されている。前記凸部４は、隣り合う凸部４同士の間で、燃料である水素と酸素の流路であるガス供給排出用溝５を構成している。このガス供給排出用溝５は、燃料電池内を流れる水素、酸素及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池の単位セルＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり単位セルＡで生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。

そして、上記の単位セルＡを数十個〜数百個積み重ねて電池本体（セルスタック）を形成している。この単位セルＡにおいては、電解質３を介して対向する一対の電極２のうち燃料極２１に水素を、空気極２２に酸素を供給して、水素と酸素の電気化学反応により直接電気エネルギーに変換される。

すなわち、水素は、燃料極２１中の触媒の働きにより、電子を切り離して水素イオンになり、この水素イオンは電解質３の中を移動する。水素イオンは、対向する電極２である空気極２２に供給された酸素と、外部回路を通じて戻ってきた電子と反応して水となる。そして、この外部回路を通じて電子が移動することで電気が発生するものである。

電解質３は、水酸化カリウム、リン酸、高分子膜などの種類があり、その種類によって燃料電池はそれぞれアルカリ型、リン酸型、固体高分子型に分類される。

これらのなかでも、特に固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温〜約１２０℃程度と低く、小型化が可能なので、家庭向け、自動車などの用途への適用が期待されている。

このような燃料電池において、燃料電池用セパレータ１は、優れた導電性や耐食性（耐酸性）と共に、ガスの不透過性（気密性）、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性を有することが強く求められており、これまでに数々の燃料電池用セパレータが提案されている。たとえば、特定の形状の黒鉛粒子を熱硬化性樹脂で被覆し、この樹脂組成物を成形した燃料電池用セパレータが提案されている（たとえば、特許文献１，２参照）。

しかしながら、これらの従来の燃料電池用セパレータは、熱硬化性樹脂による黒鉛粒子の被覆が均一になされていないため、樹脂組成物を成形する際にはしばしば成形性の悪化（特に燃料電池用セパレータの最薄部に未充填部分がみられる場合がある）がみられ、接触抵抗が増大するなど電気特性の低下が起こりやすいという問題があった。さらに、黒鉛粒子を高充填させることもできなかった。
ＷＯ２００２／０３５６３１ 特開２００３−３０３５９８号公報

そこで、本願発明は、以上の通りの背景からなされたものであり、燃料電池用セパレータの成形性の悪化や電気特性の低下を抑制することができ、薄肉成形や黒鉛粒子の高充填化が可能な、燃料電池用セパレータ材料の製造方法と燃料電池用セパレータ並びに燃料電池を提供することを課題としている。

本願発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛粒子、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、及びカップリング剤としてエポキシシランを含有し、前記硬化剤の配合量は前記エポキシ樹脂に対する化学量論上の当量比で１〜１．１５の割合であり、前記黒鉛粒子の含有量は樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲であり、前記トリフェニルホスフィンの含有量は樹脂分に対して０．５〜５質量％の範囲である樹脂組成物に有機溶剤を添加して固形分濃度が２０〜６０質量％の範囲の樹脂溶液となるように調製し、次いでスプレードライ法により造粒することを特徴とする。
第２には、硬化剤がフェノールノボラック樹脂である。
第３には、カップリング剤は、そのカップリング剤の被覆総量が黒鉛粒子の表面積の総量に対して０．５〜２倍の範囲になるように配合されている。
第４には、樹脂組成物には、離型剤として、天然カルナバワックス及びモンタン酸ビスアマイドのうち少なくとも１種が配合されている。
第５には、離型剤は、樹脂組成物全量に対して０．１〜４．０質量％の範囲で配合されている。

また、第６には、本願発明の燃料電池用セパレータは上記の方法で製造された燃料電池用セパレータ材料を成形して得られることを特徴とする。

そして、第７には、本願発明の燃料電池は上記の燃料電池用セパレータと樹脂製エンドプレートからなることを特徴とする。

上記第１−５の発明では、エポキシ樹脂と、含有量が樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲の黒鉛粒子と、を含む樹脂組成物に有機溶剤を添加して固形分濃度が２０〜６０質量％の範囲の樹脂溶液となるように調製し、次いでスプレードライ法により造粒することにより、黒鉛粒子の表面をエポキシ樹脂で均一に被覆した燃料電池用セパレータ材料とすることができる。そして、この燃料電池用セパレータ材料を使用して燃料電池用セパレータを製造した場合には、燃料電池用セパレータの成形性の悪化や電気特性の低下を抑制することができ、さらに薄肉成形や黒鉛粒子の高充填化が可能になるなど良好な成形性と高い電気特性が実現される。

上記第６の発明の燃料電池用セパレータは、上記の燃料電池用セパレータ材料を成形して製造されることにより、成形が容易であり、高い電気特性が実現される。

上記第７の発明の燃料電池は、上記の燃料電池用セパレータと樹脂製エンドプレートからなることにより、高い電気特性が実現される。

本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、発明を実施するための最良の形態を説明する。

本願発明の燃料電池用セパレータ材料の製造方法は、エポキシ樹脂と、含有量が樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲の黒鉛粒子と、を含む樹脂組成物に有機溶剤を添加している。

エポキシ樹脂は黒鉛粒子の表面を被覆するもので、これによって得られた燃料電池用セパレータ材料を成形することで、ガス不透過性（気密性）や機械的強度に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。そして、被覆が均一になされることで、薄肉成形や黒鉛粒子の高充填化が可能になるなど良好な成形性と高い電気特性が実現されるのである。

また、エポキシ樹脂は、有機溶剤に可溶であればどのようなものでも使用することができる。そして、スプレードライ法により、エポキシ樹脂の融点による影響を受けることなく好適に造粒することができるのである。

以上の樹脂組成物には、硬化剤や硬化促進剤が含有されていてもよい。硬化剤としては、燃料電池用セパレータの高い電気特性の維持、被毒の防止、不純物溶出の防止などを考慮してアミン系化合物や酸無水物系化合物を含まないものとすることが望ましい。具体的には、フェノール系化合物が好ましく例示される。硬化剤の含有量については、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論上の当量比を１〜１．１５とすることができる。これによって、成形時にエポキシ樹脂の硬化が十分に促進され、高い強度を有する燃料電池用セパレータを製造することができる。１未満の場合には十分な強度を得ることができなくなる場合があるため好ましくない。１．１５を超える場合には硬化剤が未反応で残り性能が低下すると共に、成形性が低下したり不純物が溶出したりする場合があるため好ましくない。

硬化促進剤としても非アミン系化合物を使用することが望ましく、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が用いられる。硬化促進剤の含有量は適宜調整されるが、たとえば、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤）に対して０．５〜５質量％の範囲とすることができる。０．５質量％未満の場合には硬化促進効果を高めることができず、成形時間が長くなり作業性が低下する場合があるため好ましくない。５質量％を超える場合には成形性に不具合を生じる場合があるため好ましくない。

本願発明における黒鉛粒子は、燃料電池用セパレータの比抵抗を低減し導電性を付与するためのものである。この黒鉛粒子の含有量としては、樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲としている。黒鉛粒子成分の含有量が７０質量％未満の場合、燃料電池用セパレータに必要とされる電気特性が十分に得られなくなる場合があり、また９０質量％より多い場合には、燃料電池用セパレータに必要とされる気密性や機械強度、成形性が十分に得られなくなる場合がある。

黒鉛粒子は、平均粒径が１〜１５０μｍの範囲のもの、より好ましくは１０〜５０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の黒鉛粒子は成形性が低下し易く、平均粒径が１５０μｍを超える場合には成形品の表面平滑性が損なわれる場合がある。

黒鉛粒子の種類としては、高い導電性を示すものであればよく、その種類は特に限定されない。たとえば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したもの、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。このような黒鉛粒子は、一種のみを用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれでも良いが、天然黒鉛粉は導電性が高いことが知られており、人造黒鉛粉は異方性が少ないことが知られていることから、必要に応じて適宜選択すればよい。各種の黒鉛粒子の中でも、球状天然黒鉛は、導電性の異方性が生じず好ましい。

本願発明の樹脂組成物には、カップリング剤、離型剤などの添加剤が含有されていてもよい。カップリング剤は黒鉛粒子の表面改質のために用いられ、分散性や熱硬化性樹脂の強度を向上させることができ、離型剤は、燃料電池用セパレータを成形する際の金型離型性を向上させることができる。

カップリング剤の種類としてはシリコン系、チタネート系、アルミニウム系化合物など各種のカップリング剤が考慮される。これらの中でも特にシリコン系カップリング剤のエポキシシランを用いることが望ましい。カップリング剤の含有量は、黒鉛粒子の比表面積と使用するカップリング剤の単位質量当たりの被覆面積から適宜設定される。たとえば、使用するカップリング剤の被覆面積の総量が、黒鉛粒子の表面積の総量に対して、０．５〜２倍が好ましい範囲として考慮される。カップリング剤の添加量が多すぎると、成形時に金型表面を汚染する原因になるため好ましくない。

離型剤としては、炭化水素系化合物、アマイド系化合物、脂肪酸系化合物など各種の離型剤が考慮され、これらを複数種使用してもよい。たとえば、天然カルナバワックスやモンタン酸ビスアマイドを用いることが望ましい。離型剤の含有量は、適宜設定されるが、樹脂組成物全量に対して０．１〜４．０質量％の範囲であることが好ましく、この含有量が０．１質量％未満では成形時に十分な金型離型性が得られず、また４．０質量％を超えると、金型表面が汚染したり、成形して得られる燃料電池用セパレータに必要とされる水との濡れ性が十分に得られなくなる場合がある。

本願発明は、以上の樹脂組成物にケトン、アルコール、エーテルなどの有機溶剤を添加した後、攪拌して樹脂溶液を調製している。この樹脂溶液は、固形分濃度が２０〜６０質量％の範囲となるようにする。固形分濃度が２０質量％未満の場合には生産性が低下し、６０質量％を超える場合には目的とするスプレードライ法による造粒物ができず、凝集が生じてしまう。なお、固形分とは、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤などの樹脂成分および黒鉛粒子のことを意味している。

有機溶剤としては、具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール、エーテルなどが挙げられる。

以上のように調製した樹脂溶液を、スプレードライ法で造粒して燃料電池用セパレータ材料を得る。スプレードライ法は、たとえば、後述する実施例で用いた三井鉱山製スプレードライヤＳＤ１６により、温度７０〜１００℃の条件で行われる。そして、このようなスプレードライ法により、黒鉛粒子の表面をエポキシ樹脂で均一に被覆することができる。

また、本願発明は、以上の燃料電池用セパレータ材料を成形して、たとえば図１に示すような燃料電池用セパレータ４を提供するものである。この燃料電池用セパレータ４は、以上の燃料電池用セパレータ材料を使用するため成形が容易であり、高い電気特性が実現される。特に、燃料電池用セパレータ４の最薄部の厚みが０．１〜０．２ｍｍの範囲でも未充填部分が見られることなく、良好な成形性と高い電気特性を実現することができる。

さらに、本願発明は、以上の燃料電池用セパレータと樹脂製エンドプレートから、高い電気特性が実現された燃料電池をも提供する。この燃料電池は、以上の燃料電池用セパレータを使用するため、高い電気特性を実現することができる。また、樹脂製エンドプレートは、たとえば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂を原料として製造され、加工が容易で軽量化が可能である。したがって、この樹脂製エンドプレートを使用した燃料電池も軽量化を実現することができる。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

＜実施例１〜５＞
（１）燃料電池用セパレータ材料の製造
表１に示した条件の配合物を攪拌混合機の容器に入れ、攪拌した。攪拌混合機としては、ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）を用いた。その容器を温水で９０℃に加熱した状態で遊星回転させて５分間攪拌した後、有機溶剤（イソプロパノール：ＩＰＡ）を固形分濃度５０％となるように添加した。この有機溶剤の添加後に更に１０分間攪拌を続けた。次に９０℃で三井鉱山製スプレードライヤＳＤ１６を用いて造粒した。
（２）燃料電池用セパレータの製造
得られた造粒物を、金型温度１７５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分間の条件で圧縮成形した。次に、金型を閉じたまま圧抜きし、除圧工程として３０秒間保持した後、金型を開き、成形品を取出した。成形品は、図１に示される形状の燃料電池用セパレータ４で、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさで、片面に長さ２５０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５７本、反対面に長さ２５０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５８本有している。
（３）評価
曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、成形品の溝のない部分を切り出して、曲げ強度を測定した。
成形性：得られた造粒物を用いて同一条件で上記（２）記載の５０個のサンプル（成形性１：最薄部０．２ｍｍ、成形性２：最薄部０．１ｍｍ）を成形し、その最薄部の外観観察より充填不良の有無を確認し、不良品の発生数により評価した。
体積抵抗率：金型温度１７５℃、成形圧力２０ＭＰａ、成形時間２分間の条件で圧縮成形し１００ｍｍ□平板とした。その平板より５０ｍｍ□を切り出し試験片とした。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従い、評価した。

以上の評価結果を表１に示した。

なお、表１において、＊１〜＊１０は次のものを表す。
＊１ ＥＯＣＮ−１０２０−８５（日本化薬）融点８５℃
＊２ ＥＯＣＮ−１０２０−７５（日本化薬）融点７５℃
＊３ ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬）融点５５℃
＊４ ＰＳＭ６２００（群栄化学工業）
＊５ トリフェニルホスフィン（四国化成）
＊６ ＷＲ−３０Ａ（中越黒鉛工業所）平均粒径３０μｍ
＊７ ＷＲ−１５Ａ（中越黒鉛工業所）平均粒径１５μｍ
＊８ Ａ１８７（日本ユニカー）
＊９ Ｆ１−１００（大日化学工業）
＊１０ Ｊ−９００（大日化学工業）
＜比較例１〜５＞
（１）燃料電池用セパレータ材料の製造
表１に示した条件の配合物にイソプロピルアルコールを３％噴霧し、攪拌した後、所定の温度に加熱した混練機に投入した。なお、混練機としては、Ｓ２ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）を使用した。

次いで、得られた混練物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。
（２）燃料電池用セパレータの製造
得られた粉砕物を、金型温度１７５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分間の条件で圧縮成形した。次に、金型を閉じたまま圧抜きし、除圧工程として３０秒間保持した後、金型を開き、成形品を取出した。成形品は、図１に示される形状の燃料電池用セパレータ４で、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさで、片面に長さ２５０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５７本、反対面に長さ２５０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５８本有している。
（３）評価
曲げ強度、成形性および体積抵抗率を上記の方法で評価した。

この結果を表１に示した。

表１より、エポキシ樹脂と、含有量が樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲の黒鉛粒子と、を含む樹脂組成物に有機溶剤を添加して固形分濃度が２０〜６０質量％の範囲の樹脂溶液となるように調製し、次いでスプレードライ法により造粒した造粒物（実施例１〜５）を用いることにより、成形性よく、高い電気特性を有する燃料電池用セパレータを得ることができた。また、エポキシ樹脂の融点が高いものほど曲げ強度が高く良好な特性を有することが確認された。

一方、ニーダーにより混練し整粒機で粉砕した粉砕物（比較例１〜５）を用いた場合には、成形性が著しく悪化し、十分な電気特性が得られなくなることが確認された。

さらに、黒鉛粒子の平均粒径が小さく（比表面積大）、その含有量が８０質量％を超えるようになるとエポキシ樹脂が分散し難くなるため、ニーダーによる方法では特に成形性の悪化がみられたが、スプレードライ法により得られた造粒物では、良好に成形できることが確認された。

燃料電池の基本構造を模式的に例示した斜視図である。

符号の説明

Ａ 単位セル
１ 燃料電池用セパレータ
２ 電極
２１ 燃料極
２２ 空気極
３ 電解質
４ 凸部
５ ガス供給排出用溝

Claims (7)

1. エポキシ樹脂、硬化剤、黒鉛粒子、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、及びカップリング剤としてエポキシシランを含有し、前記硬化剤の配合量は前記エポキシ樹脂に対する化学量論上の当量比で１〜１．１５の割合であり、前記黒鉛粒子の含有量は樹脂組成物全量に対して７０〜９０質量％の範囲であり、前記トリフェニルホスフィンの含有量は樹脂分に対して０．５〜５質量％の範囲である樹脂組成物に有機溶剤を添加して固形分濃度が２０〜６０質量％の範囲の樹脂溶液となるように調製し、次いでスプレードライ法により造粒することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
2. 前記硬化剤がフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
3. 前記カップリング剤は、そのカップリング剤の被覆総量が黒鉛粒子の表面積の総量に対して０．５〜２倍の範囲になるように配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
4. 前記樹脂組成物には、離型剤として、天然カルナバワックス及びモンタン酸ビスアマイドのうち少なくとも１種が配合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
5. 前記離型剤は、樹脂組成物全量に対して０．１〜４．０質量％の範囲で配合されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータ材料の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用セパレータ材料を成形して得られることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の燃料電池用セパレータと樹脂製エンドプレートからなることを特徴とする燃料電池。