JP5008040B2 - チタン合金複合体とその接合方法 - Google Patents

Description

本発明は、運輸機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の産業機械、又は民生機器等に用いられている、チタン合金とチタン合金、チタン合金とその他の金属合金、及び、チタン合金と繊維強化プラスチック、等の複合体、及びそれらの接合方法に関する。更に詳しくは、自動車部品、航空機部品、自転車部品等のように軽量化が要求される運輸機械等を構成する部品に、最適なチタン合金部品と炭素繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック等を一体に接合（固着）、又は複合化したチタン合金複合体とその接合方法に関する。

金属と金属、及び金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家電製品、産業機器等の産業分野の部品、又は構造体の設計、製造部門から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が市販され使用されている。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で同時に接合する方法（以下、「射出接合」という。）として、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を、射出接合させる製造技術が開発し提案した（例えば、特許文献１、２参照）。加えて昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合できることが実証し提案した（特許文献３、４、５、６）。

これらの発明は全て本発明者等によるが、これらは単純な接合（固着）理論に因っている。アルミニウム合金の射出接合に関する「ＮＭＴ」理論仮説、あらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論仮説である。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」について提案者である本発明者の１人、安藤が唱える理論仮説は以下の通りである。即ち、強烈な接合力である射出接合を生じるために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下の３条件が必要としている。即ち、条件（１）は、金属合金を化学エッチング手法による１〜１０μｍの周期（山々、又は谷谷の間隔）で、その山谷高低差がその半分程度、即ち０．５〜５μｍ程度、までの粗い粗度面（表面粗さ）が望ましいことである。

この様な粗度面（表面粗さ）を化学反応で１００％得ることは、実際には不可能で、具体的には表面粗さ計で見て、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、その最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度曲線（粗さ曲線）が描けるもの、又は走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））で言う、輪郭曲線要素の平均長さ（粗さ曲線の平均長さ）（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（輪郭曲線の最大高さ）（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、条件（１）を満たすと判断した。本発明者は、これを「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称して定義した。さらに条件（２）があり、前記の大きな凹凸面、強いて言えばその凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期の微細凹凸面があることである。そして最後の条件（３）は、前記の微細凹凸面を為す表面がセラミック質、具体的には自然酸化層よりも厚い金属酸化物層、又は、意図的に作った金属リン酸化物層であることである。更に言えば、この硬質層は数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの薄層であることが好ましい。

一方、樹脂側の条件だが、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で、急冷時での結晶化速度を遅くした物が好適に使用できる。実際には、ＰＢＴ、又はＰＰＳ等の結晶性樹脂に、適切な別ポリマー及びガラス繊維等を、コンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して、一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程を本発明者の「新ＮＭＴ」仮説に従って説明する。射出した溶融樹脂は融点よりも、一般的には約１５０℃程度の温度が低い射出成形金型内に導かれるが、この溶融樹脂の流路であるスプルー、ランナ等で冷やされ、融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、溶融樹脂が融点以下になったとしても、ゼロ時間で結晶化して直ちに固体となるような相変化は生じない、ことは理解されよう。

要するに、溶融樹脂は、その融点以下においても溶融している状態、過冷却状態が、ごく短時間存在する。前述したように、特殊なコンパウンドをしたＰＢＴやＰＰＳでは、この過冷却時間を少し長くすることができた。この現象を利用して、大量の微結晶が生じることによって起こる粘度の急上昇前に、ミクロンオーダーの金属表面上の大きな凹部に、溶融樹脂が侵入できるようにした。溶融樹脂は、この凹部に侵入後も冷え続け、微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。このとき、溶融樹脂が凹部内の奥底まで到達できるか否かは、凹部の大きさや形状次第で決定される。実験結果では金属種を選ばず、１μｍ以上の直径の凹部で、且つ０．５〜５μｍ深さの物であれば結構奥まで侵入するようであった。更に、その凹部内壁面が、前述したようにミクロの目（電子顕微鏡写真）で見てザラザラ面であれば、その超微細凹凸の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かっても引っかかって抜け難くなるようである。

このザラザラ面が、金属酸化物であれば硬度が高くスパイクのように引っ掛かりが効果的になる。凹凸周期が１０μｍ以上であると、結果的に接合力が弱くなるのだがこの理由は明らかである。即ち、例としてディンプル状の凹部集合体を考えると、凹部直径が大きいほど面積当たりのディンプル数が減る計算になるし、凹部が大きくなるに従って、前記のスパイクの引っ掛け効果が小さくなるからである。又、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので、接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従ってマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、ＰＢＴ又はＰＰＳ系樹脂等の結晶性樹脂を射出接合した複合体は、せん断破断力で言って２００〜３００ｋｇｆ/ｃｍ^２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ^２＝２０〜３０ＭＰａ）の強い一体化物となった。

本発明者等は、「新ＮＭＴ」理論が多くの金属合金の射出接合で実証できたことで正しいものと考えているが、提唱した仮説は高分子物理化学の基礎的な部分に関連する推論が基本になっており、本来は多数の化学者、科学者から批判を頂かねばならない。例えば、急冷時の溶融した結晶性樹脂について、勝手に論じているが本当に結晶化速度が低下しているのか、高分子物理学の側面からは従来論議されていなかったことであって、仮説は正しいとは思われるが正面から実証したわけではない。即ち、高温高圧下の高速反応であり直接的な測定ができない。又、仮説は接合について全くの物理的なアンカー効果説を唱えており、従来常識から若干逸脱している。即ち、現行の接着に関する専門家が編集した単行本等には、接着力が発生する要因について、一般的には化学的要因についての記述の方が多い。

本発明者等は、この仮説の証明に至る直接的な確認実験をすることは実験的困難さから諦め、逆手を取ることを考えた。即ち、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると見て、類似理論による高性能接着現象が実証できないか挑戦することとした。即ち、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用して被接着材の表面状況だけを工夫し、従来にない接合系が発見できないか探ろうとした。

接着剤による接合に関しては既に素晴らしい発展があり、特に、その高度技術の利用は航空機の組み立てで使用されている。金属合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理を為し、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし良く調べてみると、金属の表面処理法は、リン酸化、クロメート化、陽極酸化等４０年以上前に開発された処理法が今でも定番の処理法として使用されており、昨今の発展が停止しているように見受けられた。一方の接着剤自体の開発も数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり、且つ第２世代アクリル接着剤が華々しく登場してからは革新的なものは聞かれない。加えて、接着理論に関しても、ごく昨今の学会動向は本発明者等にとって不明だが、市販されている単行本等の記載には、化学的な説明と物理的な説明が併記されているが、明快さがなく、更なる発展を予期する材料に乏しい印象を受ける。

本発明者等は幸いながら数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を、自由安価に使用できる年代に当たったおかげで、高解像度の電顕写真を見つつ「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」の射出接合に関する仮説を論じて来られた。その結果、アンカー効果に全面的に基づいた前記仮説を提案するに至った。それ故、接着剤接合での接着理論に於いても、物理的側面を重視しつつ実施したら新現象が出てくるのではないかと予期した。一方、チタン合金は、鋼鉄並みの強度を持ちつつ比重は４．５前後と、実用金属種の中で高強度でありながら軽量な金属であり、しかも塩水に強く、更には皮膚や生物体への刺激性が非常に低い特殊な機能を有する。それ故、前述した自動車等の移動機械用の素材として使用されるだけでなく、義手、義足、更には歯牙、関節等の体内埋め込み用の医療部材としても使用される。

本発明者等は、既に開発した射出接合法（特許文献５）を使用して、ＪＩＳ純チタン１種のチタン合金等の板材と、ＰＰＳ系樹脂からノートパソコン等の外ケースの試作を開始しているが、射出接合でなく接着剤を使用しても同様なモバイル電子機器のケースや、移動機械の構造部材、外板部材、その他部品が製造できるのではないかと考えた。特に、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」という。）は、引っ張り強度に関し金属を含むあらゆる構造材料のうちで最高レベルであり、且つ比重は１．６〜１．７と超軽量である。複合体のＣＦＲＰと同様に軽量高強度で軽量のチタン合金と組み合わせることで軽量、且つ丈夫な複合体の部品、又は構造体の製作ができるものと予期できた。ＣＦＲＰプリプレグは、未硬化のエポキシ樹脂が染み込んだ炭素繊維の織物や集合体であり、金属側に塗布するエポキシ接着剤との相性を合わせれば、同時硬化が可能で一体化、複合化は簡単である。

従って、一体化品の作成に当たっては、チタン合金とエポキシ接着剤の間の接合力だけを如何に上げ安定化させるかをまず鋭意研究開発すべきことと感じた。以上から、チタン合金の表面処理技術の開発を中心にして繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）、特にＣＦＲＰとの強固な接合を得る方法を開発せんとした。

ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０６９２５２ Ａ１ ＷＯ ２００８／０４７８１１ Ａ１ ＷＯ ２００８／０７８７１４ Ａ１ ＷＯ ２００８／０８１９３３ Ａ１

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明１のチタン合金複合体は、
化学エッチングによる、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度があり、且つその表面は、１０万倍電子顕微鏡観察で、高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製の第１金属部品と、
前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなる。

本発明２のチタン合金複合体は、
化学エッチングによる、走査型プローブ顕微鏡で見て、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があり、且つその表面は１万倍電子顕微鏡で見て１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金の第１金属部品と、
前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなる。

本発明３のチタン合金複合体は、本発明１又は２のチタン合金複合体において、
前記被着材は、前記超微細凹凸面が形成されたチタン合金製の第２金属部品であることを特徴とする。
本発明４のチタン合金複合体は、本発明１又は２のチタン合金複合体において、
前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とする。

本発明５のチタン合金複合体は、本発明１ないし４のチタン合金複合体において、
前記化学エッチングは、弗化水素系化合物を含む強酸性水溶液に浸漬することであることを特徴とする。

本発明６のチタン合金複合体は、本発明１ないし５のチタン合金複合体において、
前記化学エッチングが１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬することであることを特徴とする。
本発明７のチタン合金複合体は、本発明１ないし６のチタン合金複合体において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物の樹脂分は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下が含まれていることを特徴とする。

本発明８のチタン合金複合体は、本発明１ないし７のチタン合金複合体において、
前記エポキシ系接着剤の硬化物は、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が１００質量部以下が配合されていることを特徴とする。
本発明９のチタン合金複合体は、本発明８のチタン合金複合体において、
前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーであることを特徴とする。

本発明１０のチタン合金複合体は、本発明７のチタン合金複合体において、
前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点の温度が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする。

本発明１１のチタン合金複合体の製造方法は、本発明１又は２のチタン合金複合体の製造方法であって、
チタン合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記チタン合金部品を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記チタン合金部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
繊維強化プラスチックのプリプレグ材を必要な寸法に整形する整形工程と、
前記繊維強化プラスチックのプリプレグ材を前記チタン合金部品上の塗布面に付着する付着工程と、
前記プリプレグ材と前記チタン合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程とからなる。

本発明１２のチタン合金複合体の製造方法は、本発明１又は２のチタン合金複合体の製造方法であって、
チタン合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記チタン合金部品を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬し、超微細凹凸形状を形成する化学エッチング工程と、
前記チタン合金部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
前記のエポキシ系接着剤塗布済みのチタン合金部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することでチタン合金表面の前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
繊維強化プラスチックのプリプレグ材を必要な寸法に整形する整形工程と、
前記プリプレグ材を前記チタン合金部品上の塗布面に付着する付着工程と、
前記プリプレグ材と前記チタン合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程とからなる。
以下、上記本発明を構成する要素を、要素毎に詳細に説明する。

〔チタン合金部品〕
本発明に使用するチタン合金は、国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金が対象である。このチタン合金の中間材である板材、棒材、管材等、又それらを切削・研削加工、プレス加工等の機械加工を加えて形状化したものが、各種機械、装置の部品、構造体に使用できる。

〔チタン合金部品の表面処理〕
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を取り除くのが好ましい。特殊なものは必要でなく、具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等の一般的な脱脂剤を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し、この温度を６０℃前後にして浸漬した後、これを水洗するのも好ましい。次に、塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。

次に、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸と言え、これらを使用できる。効率から言えば、このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸である。ただし弗化水素酸は、万が一にも人間の肌に触れると侵入して骨に至り、奥深い痛みが数日続くことがある。要するに塩酸等と異なる問題があり、労働環境面からこの酸は使用を敬遠したほうが好ましい。

好ましいのは、弗化水素酸より遥かに安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、温度５０〜６０℃として、これに数分浸漬した後、水洗する処理方法が好ましい。１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度（粗さ面）を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は、不思議な形状の微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング工程、表面酸化工程等の表面処理は、不要であり、行わなくても良いようであった。

１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、更にこれを乾燥したチタン合金の分析例を示す。まず走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果の例を図８に示した。ここでは２０μｍ角の正方形面積内を走査して、粗さ曲線の平均長さ（輪郭曲線要素の平均長さ）ＲＳｍが、１．８μｍ、最大高さ粗さ（輪郭曲線の最大高さ）Ｒｚは、０．９μが得られた。又、同じ処理をした物の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図６（ａ），（ｂ）に示した。ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山（山脈）状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で、全表面に存在する非常にユニークで不思議な超微細凹凸形状が示された。

又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただ表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜とみられた。即ち、エッチング前は金属色であり、この表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。この酸化チタン層をアルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析した。このＸＰＳ分析で、チタン酸化物層の厚さが判明したが、この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液による純チタン系のチタン合金エッチング品では５０ｎｍ以上とみられた。

しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが分かった。要するに、チタン酸化物である酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達したような連続変化層であり、別の表現では、まるで酸素が表面から染み込んだように、表面は濃く内部に向かって薄くなる興味ある連続変化層であることが分かる。このような金属酸化膜では金属相との間にはっきりした境がないため、酸化膜層と金属基材間の接合力は非常に強力で、その耐引き剥がし破壊（応力）力に関しては何ら心配することのないことが予期できる。

純チタン系合金以外のチタン合金の具体的な処理法は、前述した処理法と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマットを生じることがある。スマットの多くは、その後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、珪素スマットは硝酸水溶液に溶解せず遊離するだけないので、超音波をかけた水中で剥がすのが好ましい。

純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素２弗化アンモニウムでエッチングしスマット除去したものの表面形状は、前述した図６の写真に比較し、その表面形状を言語表現することが難しい表面形状になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を、図７（ａ）、（ｂ）の写真に示す。ここにはチタン合金らしい（図６（ａ），（ｂ）に似た）微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分も観察されるが、植物の枯葉のような形状の不思議な形状が観察された。これら表面の全体像は、前述したＮＡＴ仮説で主張する条件（２）の１０ｎｍ以上の凹凸周期の微細凹凸面、好ましくは５０ｎｍ周期の凹凸面、というイメージでなく、もっと周期は大きいものが観察された。ただし、この凹凸面自体は滑らかである。

しかしながら、この表面が円滑なドーム状部分は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、これに硬度があれば本発明者等が意図とするスパイク形状そのものである。前述したＮＡＴ仮説で、本発明者が主張している条件（２）とはやや異なるが、条件（２）が求めている役割に合致する形であると言える。ただ、このスパイク形状は大きくて、ＮＡＴで求めている条件（１）のミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）にも関係してくるので、敢えて粗度についても明確に規定しておいた方が判りやすいと思われる。即ち、走査型プローブ顕微鏡で見て、山と谷の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるものが好ましい。又、ＮＡＴ条件（２）からやや外れて微細凹凸の周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は、１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図７（ａ）のように１万倍の電子顕微鏡で見て、少なくとも１０μｍ角以上の面積を見ることである。そうすれば、円滑なドーム状形状と湾曲した枯葉状形状の双方が観察される。

〔エポキシ系樹脂（接着剤）及びその塗布〕
エポキシ系接着剤自体、優れたものが市販品で存在する。自作する場合であっても、原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が市販されており、これらの何れも本発明で使用する材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせたものも使用できる。本発明ではこれらエポキシ樹脂に多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合してエポキシ系接着剤となすのが好ましい。

［エラストマー成分等］
エポキシ系接着剤に、エラストマー成分、充填材成分等を加えることは、その線膨張率をチタン合金と同等、ＣＦＲＰ材に近づけることや、温度衝撃が加わったときの緩衝材となり得る観点から好ましい。エラストマー成分として、前述した樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部、即ち３０質量部以下を混合することは、耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。エラストマー成分を３０質量部以上の多き過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、例えば粒径１〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径の大きさであると、接着剤塗布に於いてもチタン合金上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず、且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。

加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず数μｍ径にまで粉砕するのが困難である。これについて、本発明者は調査したが微粒子加硫ゴムの製造法については研究開発があまり為されていない。本発明者等は、液体窒素でゴム加硫物やゴム未加硫物、及び熱可塑性樹脂類を冷却した上で機械的に粉砕して分級する方法を取った。この製造効率やコストは現状では残念ながらあまり商業的ではない。もう一つは、未加硫や半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラやポリオレフィン系樹脂の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学株式会社（日本国東京都）製）」等がある。又、ポリオレフィン系樹脂には、エポキシ系樹脂に混合しやすいものが既に開発されておりこれらが好ましく使用できる。

温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると本発明者等はみているが実際には未だよく分からない。評価法自体が本発明者等の方法では極限まで出来ていない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても混入させた方が温度衝撃に強い。この様なポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。該無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社（フランス・パリ市）の登録商標）」等が挙げられる。

該グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学株式会社（日本国、東京都）の商標）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社の登録商標）製」等が挙げられる。

〔充填材〕
充填材について述べる。前述したエラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部（１００質量部以下）、より好ましくは１０〜６０質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物も使用したものが好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。

〔エポキシ接着剤の調整〕
具体的なエポキシ接着剤の調整作業について述べる。エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、場合によっては所望する粘度になるように、エポキシ接着剤用の溶剤（市販されている一般的な公知の製品）少量を混合して、接着剤組成物（未硬化エポキシ接着剤）とする。接着剤組成物を前工程で得た金属合金部品の必要箇所に塗布する。手動による筆塗りであれコートマシンによる塗布であれ問題はない。

〔エポキシ樹脂接着剤を塗布後の処理工程〕
チタン合金部品の表面にエポキシ樹脂接着剤を塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置いた後で空気を入れて常圧に戻すか、数気圧や数十気圧の環境の圧力下に置くのが好ましい。更に、この圧力環境下で、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより、塗布材と金属合金間の空気やガスが抜け、塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。

チタン合金複合体の実際の量産に当たって、圧力容器を使用して高圧空気を使用する方法は、設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧と常圧（大気圧）に戻す工程を１回、若しくは数回繰り返す方法が経済的な塗布後の処理方法である。本発明の金属合金であれば、数回の減圧と常圧のサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。チタン合金複合体を容器より取り出し、常温若しくは温度４０℃程度の環境下に３０分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、チタン合金複合体のエポキシ接着剤組成物中に、多少の溶剤を添加したものであっても溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。

〔ＦＲＰプリプレグ〕
市販のＦＲＰプリプレグ、ＣＦＲＰプリプレグが使用できる。市販品として前記したエポキシ樹脂組成物を炭素繊維織物に含浸させた物、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して繊維織物と重ねた形にした物、等がプリプレグとして販売されている。使用されているプリプレグ中のエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドやアミン硬化型の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており、温度を百数十℃に昇温する過程で一旦溶融しその後に硬化するように仕組んである。

ＣＦＲＰプリプレグについて記す。まず、最初に必要形状に切断し必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚積層して使用する場合は、その繊維方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御できるため、その積層には多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維を正織りした製品では、縦糸横糸の数が同数じであり、４５度ずつ角度を変えてプリプレグを重ねると、強度的には全方向に対し等しい強度を作ることになると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ねあわして準備を終える。

〔プリプレグの積層、及び複合体の製造方法〕
前述したエポキシ接着剤組成物塗布済みのチタン金属合金部品に、前記したＦＲＰプリプレグを乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ樹脂接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が、一旦溶融し引き続いてこれらが硬化する。チタン金属合金部品とＦＲＰプリプレグを強力に接合させるには、両者を互い加圧した状態で加熱し、その間隙に含まれる空気をエポキシ樹脂の溶融時に追い出す必要がある。例えば、チタン金属合金の接合面の反対側の支持面となる部分の形状に合わせた台座を予め作成しておき、ポリエチレンフィルムを敷いた後で前述したチタン合金部品を置き、これにプリプレグを乗せ、更にプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作した最終品プリプレグ形状に合わせた固定用部材を載せ、更にその上に質量物を載せることにより、加熱硬化中の押し付けと固定が出来る。要するに、チタン合金部品とＦＲＰプリプレグとの接合のための固定治具を用いるのである。

勿論、双方を押し付けつつ硬化させればよいので、重量物を用いた重力だけでなく種々の方法が利用できる。加熱は仕組んだ全体を熱風乾燥機やオートクレーブの中に入れて加熱する。通常は、この加熱は温度１００〜１４０℃にて、約数十分置いて接着剤成分を一旦溶融させてゲル化し、更に温度１５０〜１８０℃に上げて更に数十分加熱し、硬化させるのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分や硬化剤成分によって変わる。加熱後、放冷し固定治具を外し、成形物を取り出す。前述したように、離型ができるようにポリエチレンフィルムを使用した場合はこれを剥がし取る。

〔焼成治具１〕
図１は、チタン合金板片とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具１の断面図である。図２に示すチタン合金複合体１０は、この焼成治具１でチタン合金板片１１とＣＦＲＰ１２を焼成して作成した、チタン合金板片とＣＦＲＰの一体化物である。焼成治具１は、チタン合金板片１１とプリプレグとを焼成するときの焼成用固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。金型本体２の底部には、金型貫通孔４が形成されている。

金型貫通孔４には、金型底板５の下面の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底板７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。焼成治具１は、金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すようなチタン合金板片１１とＣＦＲＰ１２を固定した状態でチタン合金複合体１０を焼成して製造する。このチタン合金板片複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。

まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。次に、離型用フィルム１７の上にチタン合金板片１１と板状のＰＴＦＥスペーサ１６を載せる。このＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のＰＴＦＥスペーサ１６の上と、チタン合金板片１１の端部の上に、所要のサイズに切断した正織りされた布状の炭素繊維（Ｔ−３００（東レ株式会社（日本国東京都）製））を、３〜５枚積層する。この炭素繊維織物には、未硬化のエポキシ系接着剤（ＥＰ−１０６）を、約１ｃｃの容量を注射器から吐出させて含浸させる。これにより、未硬化のＣＦＲＰプリプレグ１２を作成する。

このＣＦＲＰプリプレグ１２の積層の後に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３をチタン合金板片１１、及びＣＦＲＰプリプレグ１２の上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ製のＰＴＦＥブロック１４，１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、ＣＦＲＰプリプレグ１２を硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に、チタン合金板片１１とＣＦＲＰプリプレグ１２を接合したチタン合金複合体１０（図２参照）を取り出す。なお、ＰＴＦＥスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるから焼成されたＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。

〔複合体の使用例〕
図３は、本発明によるチタン合金ＦＲＰ複合体と金属構造材（Ｌ字状材）とを、ボルト・ナットで結合するときの連結方法の例を示した立体図である。チタン合金複合体２０は、チタン合金とＣＦＲＰを一体にした複合体である。ＣＦＲＰ２１は、プリプレグを焼成して製造された板状の構造体である。構造用のＬ字状材２３は、既製製品の構造材である。ＣＦＲＰ２１の端部の表裏面には、矩形の補強板材２２が一体に接合されている。補強板材２２の材質は、チタン合金であり、前述した方法により、ＣＦＲＰ２１と一体になるように焼成されて予め接合されている。

ＣＦＲＰ２１、この表裏の補強板材２２、及びＬ字状材２３は、補強板材２２の上のワッシャー２４、アングル材２３の下面に配置したワッシャー、ナット（図示せず）により、ボルト２５で相互に移動しないように固定されている。チタン合金で作られた矩形の補強板材２２とＣＦＲＰ２１が接着されたチタン合金複合体２０は、両者間の接着力はせん断破断力で５０〜７０ＭＰａの強力なものである。また、補強板材２２上に、ボルト２５、ワッシャー２４によってかかる圧縮力は、ＣＦＲＰ２１上で上手く分散される。要するに十分な強度で、ボルト２５とナットを締め付けても、チタン合金で作られた補強板材２２のみが変形し、複合体２０中のＣＦＲＰ２１に損傷を与えない。以上のように、本発明のチタン合金複合体とその製造方法は、チタン合金とＣＦＲＰとを強力に接着することができる。

図５は、平板状のＣＦＲＰの表裏面に、チタン合金板を接着した、ＣＦＲＰとチタン合金板の複合板材を用いた構造例を示すものである。この複合板材２６は、中間層にＣＦＲＰ２７が積層して配置され、この表裏面にチタン合金板２８が接着された３層構造のものである。複合板材２６には、貫通孔２９が開けられている。この貫通孔２９には、ボルト３０が挿入されており、更にこのボルト３０は下部に配置された断面形状がＬ字状の金属製のＬ字状材３１を貫通しており、ナット（図示せず）にねじ込まれている。このために複合板材２６とアングル材３１は、一体の構造物となる。ＣＦＲＰ２７は、表裏面にチタン合金板２８が接着されているので、ボルト３０で締め付けられても、ボルト３０による締付圧力、又はボルト３０との摩擦等により破断されることはない。従って、複合板材２６は、ＣＦＲＰ２７とチタン合金板２８の両方の特性を発揮した、軽くて機械的強度が強い構造物を構成することができる。

以上詳記したように、本発明のチタン合金複合体は、チタン合金とＣＦＲＰが強く一体化したものであるから、軽量且つ機械的な強度が高いので、各種機器の本体、筐体、部品等を構成することができる。例えば、自動車、自転車、移動型ロボット等の移動機械の本体、筐体、部品を構成する素材として使用できる。また、本発明のチタン合金複合体の製造方法は、チタン合金の表面処理をするだけで、一般的な接着、焼成工程のみであるから製造が容易である。

以下、本発明の実施の形態を実験例によって説明する。なお、図２に示すものは、最も単純な複合体の構造例であり、かつチタン合金とＦＲＰ間の接着力を、せん断破断力で測定するための試験片である一体化品の標準形状である。又、図４は、本発明による処理法で得た２枚のチタン合金板片３２、３３をエポキシ系接着剤で接合したものを示しており、チタン合金同士の接着力を測定するための試験片である。なお、図４中の接合面３４は、２枚のチタン合金板片３２、３３の接着面であり、その面積は図示したようにｍ×ｌである。

〔使用した実験機器〕
後述の実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を、深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／株式会社島津製作所製（日本国京都府））」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社日立製作所社（日本国東京都））」、及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都））」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ観察）
「ＸＲＤ６１００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。

［実験例１］（チタン合金と接着剤）
市販のＪＩＳ純チタン系１種のチタン合金「ＫＳ４０（株式会社神戸製鋼所（日本国兵庫県）製）」の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を、７．５％含む水溶液を温度６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂した後、よく水洗した。次に、別の浸漬槽に、苛性ソーダ１．５％濃度の温度４０℃の水溶液に１分浸漬した後、水洗した。次に温度６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。これを温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥して得られたチタン合金板片に、金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡での観察結果を図６（ａ）、（ｂ）に示すが、幅と高さが１０〜３００ｎｍで長さが１００〜数千ｎｍの山状や連山（山脈）状突起が、間隔周期１０〜３５０ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かる。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、ミクロンオーダーの粗度（表面粗さ）、即ち、平均長さＲＳｍが１．８μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．９μｍと出た。この走査での粗さ曲線を図８に示す。又、ＸＰＳによる分析から、この表面には酸素とチタンイオン（４価と３価だが分離は不明瞭）が大量に観察され少量の炭素が観察された。これらの観察結果から、表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから、３価チタン酸化物（単体だと暗紫色）と４価のチタン酸化物（単体だと白色）の混合酸化物と推定された。

更に、アルゴンイオンビームを当てて約１０ｎｍ、１００ｎｍとエッチングし、各々ＸＰＳで分析したところ、双方とも酸素は大量に検出され、チタンイオン（４価、３価、２価は互いに分離がやや難しい。）が深くなると大幅に減り、０価のチタンが深くなると増えた。その他に、少量の窒素、炭素が観察された。このことから、表面は４価と３価のチタン酸化物であって、深部に行くにしたがい酸化度の低いチタン酸化物層となり、下地の金属チタンに繋がっていることが分かる。このチタン酸化物層の厚さは、５０〜１００ｎｍ程度と推定された。同様の分析を液処理前の原料チタン合金（市販チタン品そのままの物）について行うと、チタン酸化物層は遥かに薄く１０ｎｍ程度であることが分かった。要するに、実施した化学エッチングによって、特に酸化反応を加えることなく表面酸化物層の厚さが増加していたことが分かった。

同日、前記チタン合金板片を取り出して、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社（日本国東京都）製）」を、その端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、この減圧後１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にした後に常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータからチタン合金板片を取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、この接合した接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのチタン合金板片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。

加熱時間の４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、この温度１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は５１ＭＰａあり非常に強かった。又、引っ張り試験機での破断試験前に一体化物の厚さを測定し、要するに接着剤層の厚さを測定した。４組全体の平均で０．１２ｍｍであった。厚いものは０．１５ｍｍもあったが、接着力（せん断破断力）は５０ＭＰａあり平均値から離れてはいなかった。

［実験例２］（チタン合金と接着剤）
市販の「ＫＳ４０」チタン合金の１ｍｍ厚板材を切断して、４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を温度６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂した後、よく水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬した後、これを水洗した。次に、１水素２弗化アンモニウムを４０％含む市販の汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（株式会社金属加工技術研究所（日本国東京都）製）」を、２重量％溶解した水溶液を温度６０℃にして用意し、これに前記チタン合金板片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金板片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１０万倍電子顕微鏡で観察したが、その様子は実験例１の電顕観察写真１に酷似していた。又、走査型プローブ顕微鏡による粗度（表面粗さ）観察によると、凹凸周期は１〜１０μｍであり凹凸の高低差は０．５〜２μｍが大部分であった。同日、前記チタン合金板片を取り出して、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を、その端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、減圧後１分置いてから空気を入れて常圧（大気圧）に戻した。

この減圧と常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ接合面の面積が、０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのチタン合金板片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。この加熱の４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、温度が１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は６３ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例３］（チタン合金と接着剤）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社神戸製鋼所製）」の１ｍｍ厚板材を切断して、４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を、７．５％含む水溶液を温度６０℃として脱脂用水溶液とした。この水溶液に、前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂した後、よく水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。次に、別の浸漬槽に、１水素２弗化アンモニウムを４０％含む市販の汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を、２重量％溶解した水溶液を温度６０℃にして用意し、これに前述したチタン合金板片を３分浸漬した後、イオン交換水でよく水洗した。

チタン合金板材の表面に黒色のスマットが付着していたので、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次に超音波をかけたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬した後、水洗した。次に、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れてこれを乾燥した。得られたチタン合金板片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図７（ａ）、（ｂ）に示す。その様子は、実験例１の電子顕微鏡による観察写真（図６の写真）に酷似した部分に加え、その形状表現が難しいが枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると、粗さ曲線の平均長さＲＳｍは５．３μｍ、最大高さ粗さＲｚは１．４μｍと出た。この曲線図を図９に示した。

同日、前記チタン合金板片を取り出して、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を、その端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧した後、１分置いてから空気を入れて常圧（大気圧）に戻した。減圧と常圧に戻す操作を３回繰り返し、チタン合金板片をデシケータから取り出した。これに接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、その接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのチタン合金板片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。この加熱の４０分後に、熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち温度１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は６０ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例４］（接着剤）
市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を、入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。又、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を入手し乳鉢で軽く破砕した。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、前記ガラス繊維１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。得られた接着剤組成物を、「ＥＰ−１０６」に代えて使用した以外は実験例２と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は５５ＭＰａあった。

［実験例５］（接着剤）
市販のエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」を、入手して液体窒素温度で凍結粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、ガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」１０ｇをポリエチビーカーに取り、十分に攪拌し、これを１時間放置してから再度攪拌して馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。得られた接着剤を、「ＥＰ−１０６」に代えて使用した以外は実験例２と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は５２ＭＰａあった。

本実験例と実験例２、３の結果から見て、基本的な接合力の強さは金属表面の形状や物性で決まることが明らかであり、本実験例の結果が実験例２、３とほぼ同じであるということは、前提として接着剤自体の基本性能は本実験例等と「ＥＰ−１０６」で変化していない、ことを示すものと考えた。実際には、本実験例の接着剤には、エラストマーが含まれており、且つ線膨張率もフィラーの混入で金属に近づいているはずであるから、振動を経験した後や高温を経験した後では、従来常識から言って良い効果が得られるはずと予期した。これらは接着剤化学の前線技術者の常識である。

［実験例６］（市販型プリプレグの作成）
プリプレグは、カーボン、ガラス等の織布に熱硬化性樹脂を染込ませたシート状の成形用中間材料であり、加熱硬化させることで軽くて強い繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）になるものである。本実験例９では、このプリプレグを作るために次の表１からなる熱硬化性樹脂を作った。

この表１の成分からなる熱硬化性樹脂を常温で混合し、ロールでシート状化した。得られた熱樹硬化性樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（株式会社東レ製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ^２であった。

［実験例７］（複合体の作成とその評価）
１．０ｍｍ厚「ＫＳ４０」チタン合金板材を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。実験例２と全く同様にして液処理をした。即ち、チタン合金板材を、アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」水溶液で脱脂た後に、これを水洗し、次に１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液で予備塩基洗した後に水洗し、次に２％濃度の市販汎用エッチング剤「ＫＡ−３」の水溶液で化学エッチングした後に水洗した後、これを温度９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥したものである。

乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み保管した。同日、前記チタン合金板片を取り出して、液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を、チタン合金板材の端部に薄く塗った。チタン合金板片を塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、この減圧した状態で１分置いてから、空気を入れて常圧（大気圧）に戻した。減圧と常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。

一方、図１に示す焼成治具１の使用方法は前述した通りである。焼成治具１内に、０．０５ｍｍポリエチフィルムの離型用フイルム１７を敷き、上記したチタン合金板片１１、ＰＴＦＥスペーサ１６を置いた。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（株式会社東レ製）からの正織り布を積層して敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ね、次にチタン合金板片１１の上部にポリエチフィルム製の離型用フイルム１３を置いた。使用した液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」は、約１ｃｃであった。

ＰＴＦＥ製の押さえ１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更にＰＴＥブロック１４、１５の上に、各０．５ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。この１３５℃に温度をセットして４０分加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、この温度１６５℃で２０分保持し、乾燥機の通電を止めて、扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成治具１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示すチタン合金複合体１０を得た。同じ操作を繰り返し、８個のチタン合金板片１１とＣＦＲＰ１２の複合体である一体化物を得た。

接合後２日目に、４個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は、６１ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。次に残り４個について、引っ張り試験機に一体化物を前記と同様に挟み込み、約３０ＭＰａまでかかったところで引っ張り操作を止めて１０分管放置し、その後チャックを緩めて試験機から取り外し、休ませる操作を加えた。翌日、これらについて引っ張り破断試験をしたところ平均で６０ＭＰａあり特に接合強度が低下した様子はみられなかった。

［実験例８］（複合体の作成とその評価）
実験例３と同じ１．０ｍｍ厚の市販α−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社神戸製鋼所製）」板材を、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とし、同様な接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、チタン合金に接着剤を塗布し、デシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧（大気圧）に戻す操作などを３回繰り返し、接着剤塗布済みチタン合金板片を用意した。次に、図１に示す焼成用のための焼成治具１を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切断した離型用フィルム１７を、金型底板５の全上面に敷き、先ほどのチタン合金板片１１として置いた。ここまでの操作は実験例７と同じであるが、使用したＣＦＲＰプリプレグは実験例６で作成したものとした。

即ち、切断しておいた実験例６のプリプレグを３枚重ね、次にチタン合金側の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム１３を置いた後、ＰＴＦＥ製の押さえ１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更に押さえ１４、１５の上に、各０．５ｋｇの鉄の錘をのせて、乾燥機に通電し温度１３５℃まで昇温させた。この昇温後に、この１３５℃の温度で６０分加熱し、更に１０分かけて１７０℃に昇温し、温度１７０℃で４０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し、焼成治具１から成形物を離型しポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示すチタン合金１０を得た。

接合後２日目に、引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は、５５ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。

［実験例９］（チタン合金と接着剤）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社神戸製鋼所製）」の１ｍｍ厚板材を、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を、７．５％含む水溶液を温度６０℃として、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂した後、よく水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。

次に、別の浸漬槽に、１水素２弗化アンモニウムを４０％含む市販の汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を、２重量％溶解した水溶液を温度６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を５分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。このチタン合金片に黒色のスマットが付着していたので、温度４０℃とした５％濃度の蓚酸水溶液に１分浸漬した後、これを水洗した。次に、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥して得られたチタン合金片は、金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

同日、前記チタン合金片を取り出して、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を、チタン合金片の端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、減圧後１分置いてから空気を入れて常圧（大気圧）に戻した。減圧し常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせた接合面の面積が、０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのチタン合金片の上に３００ｇの錘を載せて加熱した。温度１３５℃で加熱乾燥後、４０分後に熱風乾燥機の温度設定を温度１６５℃に変えて昇温を待ち、温度１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は６２ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１０］（チタン合金と接着剤：比較例）
実験例１と同様に、チタン合金「ＫＳ４０」１ｍｍ厚板材を使用したが、まず＃１０００サンドペーパーにて軽く研磨した。その後、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を、７．５％含む水溶液を温度６０℃として、これを脱脂用水溶液とした。この水溶液に、前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂した後、よく水洗した。次に、別の浸漬槽に温度４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液に１分浸漬した後、水洗した。

次に、温度４０℃とした１水素２弗化アンモニウムを、０．４％含む水溶液を用意し、この水溶液に前記合金片を１５秒浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。温度９０℃とした温風乾燥機に、１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金板片は、当初より金属光沢は低下していたが金属感があり実験例１のようではなかった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。後日、その１個を電子顕微鏡で観察したがその様子は図６と大差なかった。一方、走査型プローブ顕微鏡で観察したところ、６回の走査解析で平均長さＲＳｍが１３．５μｍ、最大高さ粗さＲｚが２．５μｍの粗度であり、ミクロンオーダーの粗度というにはその周期が大ぶりであった。

その後は、実験例１と全く同様にしてエポキシ接着剤「ＥＰ１０６」を使用して、上記チタン合金片同士を接着硬化させて、引っ張り破断試験を行った。４組の接着力（せん断破断力）の平均は、１９ＭＰａに過ぎず実験例１より遥かに弱かった。

図１は、チタン合金板片とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。 図２は、チタン合金板片とＣＦＲＰを焼成して作成したチタン合金複合体の試験片の外観図である。 図３は、チタン合金板片とＦＲＰの一体化物と、金属板状物をボルト・ナットで結合固定した構造例を示した外観図である。 図４は、この焼成治具でチタン合金板片とＣＦＲＰを焼成して作成したチタン合金板片の引っ張り破断試験のための試験片の外観図である。 図５は、チタン合金板材でＣＦＲＰを挟んだ形の一体化品の構造例の外観を示した外観図である。 図６（ａ）、（ｂ）は、１水素２弗化アンモニウム系水溶液でエッチングしたＪＩＳ純チタン系１種のチタン合金「ＫＳ−４０（株式会社神戸製鋼所（日本国兵庫県）製）」片の電子顕微鏡写真であり、図６（ａ）は１万倍で、図６（ｂ）は１０万倍の写真である。 図７（ａ）、（ｂ）は、１水素２弗化アンモニウム系水溶液でエッチングしたα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社神戸製鋼所製）」片の電子顕微鏡写真であり、図７（ａ）は１万倍で、図７（ｂ）は１０万倍の写真である。 図８は、１水素２弗化アンモニウム系水溶液でエッチングしたＪＩＳ純チタン系１種のチタン合金「ＫＳ−４０（株式会社神戸製鋼所製）」片の走査型プローブ顕微鏡による粗さ曲線である。 図９は、１水素２弗化アンモニウム系水溶液でエッチングしたα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（株式会社神戸製鋼所製）」片の走査型プローブ顕微鏡による粗さ曲線である。

Claims (12)

1. 化学エッチングによる、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度があり、且つその表面は、１０万倍電子顕微鏡観察で、高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製の第１金属部品と、
   前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなるチタン合金複合体。
2. 化学エッチングによる、走査型プローブ顕微鏡で見て、粗さ曲線の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があり、且つその表面は１万倍電子顕微鏡で見て１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金の第１金属部品と、
   前記超微細凹凸面に侵入したエポキシ系接着剤を接着剤として接着された他の被着材とからなるチタン合金複合体。
3. 請求項１又は２に記載のチタン合金複合体において、
   前記被着材は、前記超微細凹凸面が形成されたチタン合金製の第２金属部品であることを特徴とするチタン合金複合体。
4. 請求項１又は２に記載のチタン合金複合体において、
   前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とするチタン合金複合体。
5. 請求項１ないし４から選択される１項に記載のチタン合金複合体において、
   前記化学エッチングは、弗化水素系化合物を含む強酸性水溶液に浸漬することであることを特徴とするチタン合金複合体。
6. 請求項１ないし５から選択される１項に記載のチタン合金複合体において、
   前記化学エッチングが１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬することであることを特徴とするチタン合金複合体。
7. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のチタン合金複合体において、
   前記エポキシ系接着剤の硬化物の樹脂分は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下が含まれていることを特徴とするチタン合金複合体。
8. 請求項１ないし７から選択される１項に記載のチタン合金複合体において、
   前記エポキシ系接着剤の硬化物は、樹脂分合計１００質量部に対し充填剤の合計が１００質量部以下が配合されていることを特徴とするチタン合金複合体。
9. 請求項８に記載のチタン合金複合体において、
   前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーであることを特徴とするチタン合金複合体。
10. 請求項７に記載のチタン合金複合体において、
    前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が、温度３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とするチタン合金複合体。
11. 請求項１又は２に記載のチタン合金複合体の製造方法であって、
    チタン合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する形状化工程と、
    前記チタン合金部品を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
    前記チタン合金部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
    繊維強化プラスチックのプリプレグ材を必要な寸法に整形する整形工程と、
    前記繊維強化プラスチックのプリプレグ材を前記チタン合金部品上の塗布面に付着する付着工程と、
    前記プリプレグ材と前記チタン合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程と
    からなるチタン合金複合体の製造方法。
12. 請求項１又は２に記載のチタン合金複合体の製造方法であって、
    チタン合金部品を鋳造物や中間材からの機械的加工で形状化する形状化工程と、
    前記チタン合金部品を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬し、超微細凹凸形状を形成する化学エッチング工程と、
    前記チタン合金部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
    前記のエポキシ系接着剤塗布済みのチタン合金部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することでチタン合金表面の前記超微細凹凸形状にエポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
    繊維強化プラスチックのプリプレグ材を必要な寸法に整形する整形工程と、
    前記プリプレグ材を前記チタン合金部品上の塗布面に付着する付着工程と、
    前記プリプレグ材と前記チタン合金部品を位置決めし且つ押え付けつつ加熱し、全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程と
    からなるチタン合金複合体の製造方法。