JP5018588B2

JP5018588B2 - プロトン酸基含有ブロックコポリマー、及びその製造方法、並びに高分子電解質膜

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Publication number: JP5018588B2
Application number: JP2008080155A
Authority: JP
Inventors: 充上田; 千浩中林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009235158A

Description

本発明は、プロトン酸基含有ブロックコポリマー及びその製造方法に関する。また、前記プロトン酸基含有ブロックコポリマーを含む高分子電解質膜に関する。

現在、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜には、プロトン伝導性、安定性に優れたパーフルオロ系ポリマーが広く用いられている。しかしながら、パーフルオロ系ポリマーは、高温時にプロトン伝導性が低下してしまうという問題がある。また、高価であることが工業的に問題となっている。

そこで、炭化水素系ポリマーがパーフルオロ系ポリマーの代替材料として脚光を浴びている。これまで、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリイミド骨格を持つ新規スルホン化炭化水素系ポリマーが数多く合成され、その特性評価が行われてきた。

代表的なパーフルオロ系ポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、その疎水性主鎖と親水性側鎖間で相分離構造を発現し、親水性ドメインの会合によるクラスター構造がプロトン輸送チャンネルとして働くことで高プロトン伝導性を実現している。そこで、炭化水素系ポリマーにおいても高分子構造と高分子ドメインを制御することで、プロトン輸送チャンネルを形成し、それによる高プロトン伝導性の実現が可能であると考えられている。

そのような背景のもと、スルホン酸基含有ブロックコポリマーが注目を浴びている。スルホン酸基含有ブロックコポリマーは、ミクロあるいはナノサイズでプロトン輸送チャンネルとなる親水性ドメインの形状を制御できるため、高プロトン伝導性を実現できると考えられている。

スルホン酸基含有ブロックコポリマーを得る方法として、ハロゲン末端を有するオリゴマーと水酸基末端を有するオリゴマーとを反応させる手法が提案されている。しかしながら、塩素末端を用いた場合には、高い反応温度（＞１８０℃）が必要なため、反応時のエーテル交換反応が起こり、高分子構造がランダム化してしまう（非特許文献１参照）。そこで、フッ素末端オリゴマーを用いて温和な条件で反応を行うことによりエーテル交換反応を抑制し、マルチブロックコポリマーを合成する方法が提案された（非特許文献２、３）。しかしながら、上記非特許文献２及び３の方法は、多量のフッ素化合物を用いる必要があった。また、製造工程数が多い観点からも、工業的に有利な条件とは言えなかった。
Wang Z ,et al. , Polym Int, 50, 249-255, 2001 Mc Grath, J. E. et al. , Polymer, 47, p4132-4139, 2006 Mc Grath, J. E. et al. , Polymer, 49, p715-723, 2008 McGrath J. E. et al. ,Macromol. Symp., 175, p387-395, 2001 McGrath J. E. et al. ,Chem Rev 2004; 104: 4587.

本発明の目的は、エーテル交換反応を抑制することが可能であって、かつ、工業的に有利なスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、下記態様において本件発明の目的を達成し得ることを見出した。すなわち、本発明に係るスルホン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法は、末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、前記オリゴマーと結合して、前記オリゴマー間の連結部として機能する鎖延長剤と、塩基と、を溶媒中に溶解させ、１２０℃以下の温度で加温することにより得るものである。

上記非特許文献３においては、下記化学式（３）に示すように、スルホン酸基を有さないオリゴマーと、デカフルオロビフェニルを反応させ、末端にフルオロビフェニルを有するオリゴマーを合成する（Ｓｔｅｐ１）ことが提案されている。

次いで、上記化学式（３）により得られたオリゴマーを精製し、このオリゴマーと、スルホン酸基を有する末端ヒドロキシル基のポリ（エーテルスルホン）オリゴマーとを反応させる（Ｓｔｅｐ２）。これらの工程を経て、マルチブロックコポリマーを得る。

上記化学式（３）の反応（Ｓｔｅｐ１の反応）においては、末端ヒドロキシ基を有するオリゴマーと、デカフルオロビフェニルによって、ポリマー化させずに、オリゴマーの両末端にフルオロビフェニル基を導入する必要がある。このため、デカフルオロビフェニルをオリゴマーに対して過剰量加えなければならない。同文献においては、スルホン酸基を含まないオリゴマー１モルに対して、デカフルオロビフェニルを６モル加えた実験例が開示されている。

本発明によれば、プロトン酸基を有するオリゴマー及びプロトン酸基を有さないオリゴマーの総モル数と同モル数の鎖延長剤を加えることにより、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを得ることができる。しかも、上記非特許文献３に記載のＳｔｅｐ１及びＳｔｅｐ２の工程を、同時に行うことが可能である。具体的には、溶媒中に、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、鎖延長剤と、塩基とを溶解させ、加温することによりプロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。従って、工業的に有利な条件にて、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。

また、本発明によれば、１２０℃以下の温和な条件下で重合反応を進行せしめることができるので、エーテル交換反応や副反応を抑制することができる。従って、分子量低下や高分子構造のランダム化を抑制し、マルチブロックコポリマーを得ることができる。

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーは、上記製造方法により得られるものである。また、本発明に係る高分子電解質膜は、上記プロトン酸基含有ブロックコポリマーを主成分とするものである。

本発明によれば、エーテル交換反応を抑制することが可能であって、かつ、工業的に有利なプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、（１）末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（以降、プロトン酸基含有「ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー」とも云う）と、（２）末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（以降、単に「ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー」とも云う）を共重合させることにより得ることができる。以降の説明において、これら２種類のオリゴマーを総称して「オリゴマー」とも云う。

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、前記２種類のオリゴマーと、鎖延長剤と、塩基と、を溶媒中に溶解させ、１２０℃以下の温度で加温することにより得ることができる。鎖延長剤は、オリゴマーと連結して、オリゴマー間の連結部として機能するものである。鎖延長剤は、前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基とカップリング反応することにより、オリゴマーと共有結合により連結せしめられる。

本発明に係るオリゴマーは、エーテルスルホンの繰り返し構造単位を有する。エーテルスルホン構造とすることにより、優れた耐熱性、耐電解液性を実現することができる。耐熱性、柔軟性、耐酸化性、成膜性を高める観点からは、オリゴマーの主骨格を芳香族炭化水素とすることが好ましい。

上記各オリゴマーの数平均分子量は、分子構造によるので一概には言えないが、通常、５０００以上、１５０００以下とすることが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、ランダムポリマーの特性が強くなり、後述するブロックコポリマー化による効果が得にくくなる。一方、１５０００を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。

本発明に係るプロトン酸基含有ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の構造とすることができるが、特に好適な例として下記式（１）を挙げることができる。
式中のＸ^１、Ｘ^２は、プロトン酸基を示し、Ｘ^３は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる任意の基を示す。また、ｍは、１０以上、３０以下の整数を示す。

特に好ましいＸ^３は、単結合、若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。また、ｍは、１０以上、３０以下とすることがより好ましく、１０以上、２５以下とすることが特に好ましい。ｍが１０未満の場合、ランダムポリマーの特性が強くなり、後述するブロックコポリマーによる効果が得にくくなる。一方、ｍが３０を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。このオリゴマーを構成するエーテルスルホンの繰り返し構造単位は、同一構造のエーテルスルホンを連結したオリゴマーであっても、複数種類のエーテルスルホンを連結したものであってもよい。

上記Ｘ^１、Ｘ^２のプロトン酸基は、プロトンを放出しやすい官能基とする。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ_２）_ｒＳＯ_３Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ_２）_ｒＰＯ_３Ｈ_２）、及びフェノール性ヒドロキシル基（−Ｐｈ−ＯＨ）等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい。上記ｒは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５とする。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸生成基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。特に好ましいプロトン酸基として、スルホン酸基を挙げることができる。スルホン酸基を、電子吸引性のスルホニル基近傍に導入することにより、安定性を向上させることができる。

プロトン酸基をオリゴマーの主骨格に導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤が使用される。このスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。プロトン酸基の導入は、モノマーの段階で行うことが好ましい。モノマーの段階でプロトン酸基を導入することにより、オリゴマー鎖中にプロトン酸基を均一に導入することができる。上記式（１）のオリゴマーは、例えば、末端Ｃｌ基やＦ基を有するプロトン酸基が導入されたスルホン基含有モノマーと、Ｘ^３基を含有するビスフェノール化合物若しくはビスフェノール化合物とを反応させることにより合成することができる。

本発明に係るプロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の構造とすることができるが、特に好適な例として下記式（２）を挙げることができる。
式中のＸ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる任意の基を示す。また、ｎは、１０以上、４０以下の整数を示す。

特に好ましいＸ^４は、単結合、若しくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。また、ｎは、１０以上、４０以下とすることがより好ましく、１０以上、３０以下とすることが特に好ましい。ｎが１０未満の場合には、ランダムポリマーの特性が強くなり、ブロックポリマー化による効果が得にくい。一方、ｎが４０を超えると、ポリマー全体としてのブロック性やマルチブロックコポリマーとしての有効性が失われる可能性がある。このオリゴマーを構成するエーテルスルホンの繰り返し構造単位は、同一構造のエーテルスルホンを連結したオリゴマーであっても、複数種類のエーテルスルホンを連結したものであってもよい。上記式（２）のオリゴマーは、例えば、末端Ｃｌ基やＦ基を有するスルホン基含有モノマーと、ビスフェノール化合物、若しくはＸ^４基を含有するビスフェノール化合物とを反応させることにより合成することができる。

鎖延長剤は、上述したように、前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基と反応して、オリゴマー間の連結部として機能し得るものである。本発明の趣旨を逸脱しないものであれば特に限定されないが、温和な条件下で効率よく反応を進行させる観点から、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、若しくはオクタフルオロナフタレンとすることが好ましい。より好ましくは、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンを挙げることができる。これらの高活性な鎖延長剤を用いることにより、１２０℃以下の温和な反応条件下で、オリゴマーと鎖延長剤を求核置換反応によって容易に結合させることができる。温和な条件により合成可能なため、エーテル交換反応や副反応を抑制することができる。高分子量のポリマーを得る観点から、鎖延長剤の仕込み量は、オリゴマーの総モル数と同じとすることが好ましい。

反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン、オルト−クロロベンゼン、シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、単独で、若しくは混合して用いることができる。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒を好適に用いることができる。

塩基としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の塩基を好適に用いることができる。

塩基は、重合反応を効率的に進行せしめる観点から、オリゴマーの総量に対して当量以上加える。すなわち、オリゴマー中の１つのヒドロキシル基１モルに対して少なくとも１モル以上加える。好ましくは、１つのヒドロキシル基１モルに対して塩基を１．１モル以上加える。塩基は、１種類用いても複数種類用いてもよい。反応温度は、１２０℃以下の加温条件下で行う。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１８０℃以上とすることにより、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、各種物性値を安定に発現させる観点からは、２００００以上とすることが好ましく、５００００以上とすることがより好ましく、１０００００以上とすることがさらに好ましい。但し、溶媒への溶解性、加工性を考慮すると２０００００以下とすることが好ましい。

本発明によれば、オリゴマー１モルに対し、鎖延長剤を１モル加えることにより、ブロックコポリマーを得ることが可能である。しかも、上記非特許文献３に記載のＳｔｅｐ１及びＳｔｅｐ２の工程を、同時に行うことが可能である。従って、工業的に有利な条件にて、プロトン酸基含有ブロックコポリマーを製造することができる。

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーのうち、プロトン酸基含有ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーに由来するユニットは、親水性ユニットとして機能する。一方、プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーに由来するユニットは、疎水性ユニットとして機能する。従って、各ユニットの仕込み比を調節することにより、容易に親水性ユニット、疎水性ユニットの割合を調整することができる。また、オリゴマーの分子量を調整することにより、親水性／疎水性のドメインのサイズを調整することができる。従って、ニーズに応じたドメインサイズ、親水性ユニット／疎水性ユニットの割合を有する膜を容易に作製することができる。

本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、高寸法安定性、高含水性を示す。これは、本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーが、マルチブロック性のドメイン構造を有しているため、疎水性ドメインが親水性ドメインの膨潤を効果的に抑制しているものと考察している。さらに、良好なプロトン伝導性を示す。また、本発明に係るプロトン酸基含有プロックコポリマーは、酸化安定性、熱安定性にも優れる。従って、本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーは、高分子電解質膜や分離透析膜等として有用である。

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマー、又はその組成物は、押し出し、紡糸、圧延、又はキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも、適当な溶媒に溶解した溶液から形成することが好ましい。

溶液から成形体を得る方法は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒とを混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に形成することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な形状ができる点が好ましい。

本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマー又はその組成物から、イオン電導膜を作製することも可能であり、これらは、多孔質膜、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン導電膜は、燃料電池用の高分子電解質膜として好適に用いることができる。本発明に係るプロトン酸基含有ブロックコポリマーを高分子電解質膜として用いる場合には、プロトン酸基含有オリゴマーと、プロトン酸基を含まないオリゴマーの仕込み比は、１０：９０〜８０：２０の範囲とすることが好ましい。プロトン酸基含有オリゴマーの仕込み比が上記範囲より少ないと、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがある。逆に、耐水性や耐久性を良好に保つ観点から、プロトン酸基含有オリゴマーの仕込み比が上記範囲より多くならないようにすることが好ましい。より好ましい範囲は、４０：６０〜７０：３０である。

＜実施例＞
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。また、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ）は、HoribaFT-720フーリエ変換赤外分光度計を、核磁気共鳴吸収スペクトル測定は、Bruker DPX 300Sスペクトロメータ^１ＨＮＭＲ(300MHz)、^１３ＣＮＭＲ(75MHz)を用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（JASCOPU-2080 Plus）により行った。検量線としてポリスチレン標準サンプル、カラムとしてTSKGELs; GMH_HR-M、溶出液として０．０１ＭのＬｉＢｒを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとして測定を行った。また、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析測定（ＤＴＡ）は、Seiko EXSTAR 6000 TG/DTA 6300を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行った。

（親水性オリゴマーの合成）下記化学式（４）及び下記方法に従って、親水性オリゴマーを合成した。

まず、４，４−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で６時間反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＨ基の親水性オリゴマーを得た。

得られた親水性オリゴマーの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：８７％（収量：３．５ｇ）
・¹ＨＮＭＲ(DMSO-d₆,δ,ppm):8.29(2H,s),7.86(2H,d),7.71(2H,d),7.61(end-group,d),
7.47(end-group,d),7.13(2H,d),
7.07(end-group,d),7.01(2H,d),6.83(end-group,d).
・ＩＲ(KBr,ν):1242,1165(cm^-1)

上記結果より、得られた親水性オリゴマーは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。

（疎水性オリゴマーαの合成）下記化学式（５）及び下記方法に従って、疎水性オリゴマーαを合成した。

窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーαを得た。

得られたオリゴマーαの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９５％（収量：６．０ｇ）
・¹ＨＮＭＲ(DMSO-d₆,δ,ppm):7.92(4H,s),7.72(4H,s),7.61(end-group,d),
7.44(end-group,d),7.16(8H,s),6.84(end-group,d).

上記結果より、得られたオリゴマーαは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。

（疎水性オリゴマーβの合成）下記化学式（６）及び下記方法に従って、疎水性オリゴマーβを合成した。

窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン３．４５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．４０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿をろ過し、さらにメタノールで洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーβを得た。

得られたオリゴマーβの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９０％（収量：６．３ｇ）
・¹ＨＮＭＲ(DMSO-d₆,δ,ppm):7.95(4H,d),7.38(4H,d),7.20(8H,s),
7.03(end-group,d),6.74(end-group,d).

上記結果より、得られたオリゴマーβは、上記スキームに示す反応生成物と一致することを確認した。

次に、本実施例に係るポリマーの製造方法の一例を説明する。まず、本実施例に係るポリマーと類似構造を有するランダムコポリマーの製造方法について説明する。
（比較例１）
比較例１として、下記化学式（７）及び下記方法に従って、デカフルオロビフェニルと疎水性オリゴマーから合成されるホモポリマーを合成した。

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに疎水性オリゴマーα０．９０ｇ（Ｍ_ｎ＝６０００，０．１５ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル０．０５ｇ，（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０３ｇ，（０．２３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７．０ｍｌを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。放冷後、反応液をＤＭＡｃで希釈し、メタノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄し１００℃で１０時間乾燥し、クリーム色のポリマーＩを得た。

得られたポリマーＩの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：９３％（収量：０．８８ｇ）
・Ｍ_ｎ＝９５０００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝５．７
・¹ＨＮＭＲ(CDCl₃,δ,ppm):7.89(2H,d),7.57(2H,d),7.09(4H,dd).

（比較例２）
非特許文献４に従って、下記化学式（８）に示すランダムな共重合体ポリマーを合成した。以後、このポリマーをポリマーＩＩと称する。
（実施例１）
下記化学式（９）及び下記方法に従って、ポリマーＡを合成した。

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ（Ｍ_ｎ＝１５０００，０．０３ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーαを０．２０ｇ（Ｍ_ｎ＝６５００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーαを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーＡを得た。

得られたポリマーＡの測定結果は、以下のとおりである。また、図１に、得られたポリマーＡのＩＲスペクトルを、図２（ａ）に疎水性オリゴマーαの^１ＨＮＭＲスペクトルを、図２（ｂ）に実施例１に係るポリマーＡの^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。また、図３（ａ）に比較例２に係るポリマーＩＩの^１３ＣＮＭＲスペクトルを、図３（ｂ）に実施例１に係るポリマーＡの^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。
・収率：８８％（収量：０．５７ｇ）
・Ｍ_ｎ＝５２０００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．２
・^１ＨＮＭＲ(DMSO-d₆,δ,ppm):8.30,7.98-7.81,7.76-7.60,7.24-6.98.
・ＩＲ(KBr,ν):1241,1149(cm^-1)

実施例１に係るポリマーＡには、図１示すように、スルホン酸基由来の吸収（１２４１ｃｍ^−１、１１４９ｃｍ^−１）があることを確認した。また、ポリマーＡにおいては、図２に示すように、疎水性オリゴマーαにおいて観測される末端ビフェノール由来のシグナル（６．８４ｐｐｍ、７．４４ｐｐｍ）が消失していることを確認した。

また、図３（ａ）の比較例２に係るポリマーＩＩのＮＭＲスペクトルのピークは分裂しているのに対し、図３（ｂ）の本実施例１に係るポリマーＡのＮＭＲスペクトルのピークは分裂していない。これは、エーテル交換によるランダム化が抑制され、マルチブロック性が維持されていることを示している。以上より、得られたポリマーＡは、上記スキームに示す反応生成物と一致し、かつマルチブロック性が維持されていることを確認した。

（実施例２）
上記実施例１と仕込み量を変えた以外は、同様の方法によりポリマーＢを重合した。具体的には、窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマー０．３０ｇ（Ｍ_ｎ＝１５０００，０．０２ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーα０．１８ｇ（Ｍ_ｎ＝６５００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーαを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００８ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーＢを得た。得られたポリマーＢは、Ｍｎ＝３８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。

（実施例３）
下記化学式（１０）及び下記方法に従って、ポリマーＣを合成した。

窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに親水性オリゴマー０．４５ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０３ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーβ０．２１ｇ（Ｍｎ＝８０００，０．０２６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーβを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００９ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過し、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。ポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。その後、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥し、薄茶色のポリマーＣを得た。

得られたポリマーＣの測定結果は、以下のとおりである。
・収率：８５％（収量：０．５６ｇ）
・Ｍｎ＝１２２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０
・^１ＨＮＭＲ(DMSO-d6,δ,ppm):8.35-8.22,8.00-7.79,7.75-7.64,7.44-7.30,7.27-6.94.
・ＩＲ(KBr,ν):1250,1157(cm^-1)
上記結果より、得られたポリマーＣは、上記化学式（１０）に示す反応生成物と一致することを確認した。

（実施例４）
上記実施例３と仕込み量を変えた以外は、同様の方法によりポリマーＤを合成した。具体的には、窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに０．３０ｇ（Ｍｎ＝１５０００，０．０２ｍｍｏｌ）、疎水性オリゴマーβ０．２５ｇ（Ｍｎ＝８０００，０．０３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４．０ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーβを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．００８ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１０時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過し、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。ポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。その後、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥し、薄茶色のポリマーＤを得た。得られたポリマーＤは、Ｍｎ＝１１００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０であった。

［特性評価］
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．０２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴定、及び^１ＨＮＭＲスペクトルから求めた。^１ＨＮＭＲスペクトによるＩＥＣ値は、図２（ｂ）のＮＭＲスペクトルデータにおける炭素ｃの積分比と、それ以外の炭素の積分比の割合からポリマー中の親水性ユニット／疎水性ユニット組成比を求めることにより算出した。プロトン伝導度は、５Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数領域で膜面方向のインピーダンス測定値から算出した。なお、プロトン伝導度の算出には＜式１＞を用いた。
＜式１＞ σ ＝ｄ／（Ｌ_ｓｗ_ｓＲ）
式中のｄは電極間距離、Ｌ_ｓはフィルム膜厚、ｗ_ｓはフィルム幅、Ｒは抵抗値を示す。

吸水率は、フィルムを室温で２４時間純水に浸し、その重量変化をもとに以下の＜式２＞から算出した。
＜式２＞ＷＵ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ｗｔ％
式中のＷｓ、Ｗｄはそれぞれ水和状態、乾燥状態でのフィルムの重量を示す。

寸法安定性は、フィルムを室温で２４時間純水に浸し、そのフィルム長・膜厚変化をもとに以下の＜式３＞、＜式４＞から算出した。
＜式３＞ Δｔ＝（ｔ−ｔ_ｓ）／ｔ_ｓ
＜式４＞ Δｌ＝（ｌ−ｌ_ｓ）／ｌ_ｓ
式中のｔ、ｌはそれぞれ水和状態でのフィルム膜厚、フィルム長とし、ｔ_ｓは乾燥状態でのフィルム膜厚、ｌ_ｓは乾燥状態でのフィルム長を示す。

フィルムの酸化安定性は、フィルム断片を８０℃で１時間フェントン試薬溶液（２ｐｐｍの硫酸鉄（II）を含む３ｗｔ％過酸化水素水水溶液）に浸漬し、試験前後でのフィルム断片の重量変化とフィルムの状態変化を観察することにより検討した。また、フィルムの表面形状をタッピングモードのよる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。測定に用いたフィルムは、測定前に室温で相対湿度１００％環境下に２４時間以上放置したものを用いた。

実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄは、ＮＭＰ，ＤＭＦ、ＤＭＳＯに良好な溶解性を示した。各ポリマーのフィルムは、各ポリマーのＮＭＰ溶液をガラス板にキャストし、８０℃で１０時間減圧乾燥を行うことにより得た。これらは、いずれも透明、かつ柔軟なフィルムであった。

表１に、実施例１〜４のオリゴマーの仕込み比、及びイオン交換容量（ＩＥＣ）を示す。ＩＥＣ値は、仕込み比から算出される計算値、^１ＨＮＭＲスペクトル、及び滴定から算出した結果示す。
^１ＨＮＭＲスペクトル、及び滴定から求めたＩＥＣ値は、各ユニットの仕込み組成から予想される計算から求まるＩＥＣ値とほぼ等しい。これにより、各ユニットの仕込み比を調節することで、容易にＩＥＣ値の調節が可能であることがわかった。

図４に、実施例２に係るポリマーＢ、実施例４に係るポリマーＤのＴＧ曲線を示す。いずれのポリマーにおいても、三段階の重量減少（〜２００℃、２５０℃〜３５０℃、３５０℃〜）が観察できる。一段階目の重量減少は水和水の蒸発によるもの、二段階目はスルホン酸基の脱離によるのも、三段階目はポリマー主鎖の分解によるものである。ポリマーＡ及びポリマーＣにおいても、同様の挙動を示した。

表２に、上記方法による酸化安定性評価、含水性評価、寸法安定性評価を行った結果を示す。

実施例１〜４に係るポリマーのフィルムの酸化安定性評価を行ったところ、重量減少は、０〜３ｗｔ％の重量減少であり、良好な結果が得られた。評価後も全てのフィルムにおいて、透明で柔軟な形状を維持しており、優れた酸化安定性を示した。

実施例１〜４に係るポリマーのフィルムの含水性評価を行ったところ、含水量は３９〜６４ｗｔ％の範囲にあり、特にフッ素含有量の多い実施例３及び４のフィルムで含水量が低く抑えられることがわかった（３９〜５３ｗｔ％）。また、実施例１〜４に係るポリマーのフィルムは、高い寸法安定性を示した。

上記非特許文献５によれば、本実施例と類似した化学組成から成るランダムコポリマー（ＩＥＣ＞１．９ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）は、過度の含水性を示し、ハイドロゲルを形成するために十分なフィルム特性が得られないという報告がなされている。しかしながら、実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄの各フィルムにおいては、そのような現象は観察されず、高含水性、及び高寸法安定性を示した。実施例１〜４に係るポリマーは、マルチブロック性のドメイン構造を有することで、疎水性ドメインが親水性ドメインの膨潤を効果的に抑制した結果、高含水性と高寸法安定性を示したと考えられる。

図５に、８０℃における実施例１〜４に係るポリマーフィルムのプロトン伝導度の相対湿度依存性を示す。実施例１〜４に係るマルチブロックコポリマー、及び比較例２に係るポリマーＩＩ（ＩＥＣ＝１．７１ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）のフィルムにおけるプロトン伝導度は、相対湿度９５％において良好な特性を示している。

相対湿度５０％の条件下においては、比較例２に係るポリマーＩＩのフィルムのプロトン伝導度は、相対湿度に大きく依存しており、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度まで低下している。一方、本実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄの各フィルムのプロトン伝導度は、相対湿度５０％の条件下においても、６．０×１０^−３Ｓ／ｃｍという良好なプロトン伝導性を維持した。本実施例１〜４に係るポリマーＡ〜Ｄは、比較例２に係るポリマーＩＩと比較して親水性ドメイン制御ができた結果、低湿度域でのプロトン伝導性が改善されたものと考察している。また、前述したように、高含水性や高寸法安定性を同時に示すことからも、親水性・疎水性ドメイン間で何らかの相分離構造を形成していることが示唆される。

図６（ａ）に、実施例１に係るポリマーＡのフィルムのタッピングモード測定によるＡＦＭ像（位相像、１０００ｎｍ×１０００ｎｍ）を、図６（ｂ）に同ＡＦＭ像（５００ｎｍ×５００ｎｍ）示す。位相像中の暗部と明部は、それぞれスルホン酸基を含むポリマー親水性部とポリマー疎水性部に対応している。図６から、親水性クラスターによるドメインの大きさは２０〜５０ｎｍと比較的大きく、また各ドメインが連続的に連なっていることを確認することができる。このようなナノサイズの親水性／疎水性相分離構造によって、効率的なプロトン輸送が可能となり、その結果良好なプロトン伝導性を示したと考えられる。

実施例１に係るポリマーのＩＲスペクトル図。（ａ）は、疎水性オリゴマーαの^１ＨＮＭＲスペクトル図、（ｂ）は実施例１に係るポリマーの^１ＨＮＭＲスペクトル図。（ａ）は、比較例２に係るポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル図、（ｂ）は実施例１に係るポリマーの実施例３に係るポリマーの^１３ＣＮＭＲスペクトル図。実施例２に係るポリマーのＴＧプロファイルを示す図。実施例１〜４に係るポリマーから作製したフィルムの相対湿度に対するプロトン伝導度を示す図。（ａ）は、実施例１に係るポリマーのタッピングモード測定によるＡＦＭ像（位相像、１０００ｎｍ×１０００ｎｍ）、（ｂ）は同ＡＦＭ像（５００ｎｍ×５００ｎｍ）。

Claims

末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を有する数平均分子量が、５０００以上、１５０００以下であるポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、
末端ヒドロキシル基を有し、プロトン酸基を含まない数平均分子量が、５０００以上、１５０００以下であるポリ（エーテルスルホン）オリゴマーと、
前記オリゴマーの末端ヒドロキシル基と、１２０℃以下の条件下で求核置換反応によって結合して、前記オリゴマー間の連結部として機能する鎖延長剤と、
塩基と、を溶媒中に溶解させ、
１２０℃以下の温度で加温するプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
前記プロトン酸基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
前記鎖延長剤が、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、若しくはオクタフルオロナフタレンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
前記鎖延長剤が、デカフルオロビフェニル、又は／及びヘキサフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項３に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
前記プロトン酸基を有するポリ（エーテルスルホン）オリゴマーが、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
（式中のＸ¹、Ｘ²は、プロトン酸基を示し、Ｘ³は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる任意の基を示す。また、ｍは、１０以上、２５以下の整数を示す。）
前記プロトン酸基を含まないポリ（エーテルスルホン）オリゴマーが、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のプロトン酸基含有ブロックコポリマーの製造方法。
（式中のＸ⁴は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ-，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−から選ばれる任意の基を示す。また、ｎは、１０以上、４０以下の整数を示す。）