JP5018604B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。

また、強誘電性を示すチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサにおいては、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴う。この電歪現象による振動により発生する振動音は、人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされている。

従来、内部電極を構成する材料として卑金属を用いることができ、しかも静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する技術として、本出願人は、特許文献１などに開示されている誘電体磁器組成物を提案した。しかし、この技術は、容量温度特性を重視するため、比較的イオン半径の小さな希土類元素がイオン半径の大きな希土類元素よりも多く添加されている。そのため、中耐圧用コンデンサの小型、大容量化に伴う高信頼性には不十分であった。さらに、比誘電率が２０００と大きく、電歪現象を伴う課題を有していた。

また、Ｘ７Ｒ特性を満足する別の技術として、たとえば特許文献２または３に開示されている誘電体磁器組成物も知られている。

このような誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムに、ＳｃおよびＹの少なくとも１種の希土類元素の酸化物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙの少なくとも１種の希土類元素の酸化物とが添加されたものである。すなわち特許文献２に開示されている技術は、チタン酸バリウムに対し、任意に分けられた２つの元素群からそれぞれ選ばれる少なくとも２種類の希土類元素の酸化物を添加することにより、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させ、しかも絶縁抵抗の加速寿命の向上を図ろうとするものである。

しかしながら、特許文献２に開示された技術においては、希土類の添加量が少ないなどの理由から、比誘電率が３０００以上と大きく、高い電界では電歪現象が現れる可能性が大きい。

また、特許文献３には、複数の希土類元素を、チタン酸バリウムに対して添加した誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３においては、希土類元素をイオン半径の大小により２つの元素群に分けるという発明思想は何ら開示されていない。
したがって、特許文献２と同様、比誘電率が大きく、電歪現象を伴う課題を有している。
特許第３０９１１９２号 特許第３０３９４１７号 特許第３０６４９１８号

本発明の目的は、優れた高温負荷寿命および容量温度特性を有するとともに、電歪現象が抑制された誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に定格電圧の高い中耐圧用積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムと、特定の副成分とを有し、さらに、イオン半径の大きい希土類元素と、イオン半径の小さい希土類元素が特定の割合で含有する誘電体磁器組成物が、高温負荷寿命の向上、容量温度特性の向上および電歪現象の抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＭｇＯを含む第１副成分と、
ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を含む第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ およびＷＯ_３ の少なくとも一つを含む第３副成分と、
Ｒ^Ａの酸化物（ただし、Ｒ^Ａは、Ｔｂ、ＧｄおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種）を含む第４Ａ副成分と、
Ｒ^Ｂの酸化物（ただし、Ｒ^Ｂは、Ｈｏ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種）を含む第４Ｂ副成分と、
ＭｎＯまたはＣｒ_２ Ｏ_３ を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：１．８〜３．２モル、
第２副成分：１〜４モル、
第３副成分：０．０１〜０．１５モル、
第４Ａ副成分：１．９〜４モル、
第４Ｂ副成分：０．０１〜１モル、
第５副成分：０．０５〜０．７モルであり、
前記Ｒ^Ｂの酸化物に対するＲ^Ａの酸化物のモル比をＲ^Ａ／Ｒ^Ｂと表した場合、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂ＞２である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。

また、本発明に係る電子部品は、定格電圧が１６Ｖ以上の積層セラミックコンデンサに特に適している。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、イオン半径の大きな希土類元素と、イオン半径の小さな希土類元素を、特定の割合で含有することで、しかも、結晶粒子径を小さく維持することで、高温負荷寿命、容量温度特性および破壊電圧特性が向上し、電歪現象が抑制されるという効果を有する。

その理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

チタン酸バリウム粒子を含む誘電体磁器組成物において、希土類元素をはじめ、添加物を多く含有するほど電歪は低下する。

これは、誘電体磁器組成物中に占めるチタン酸バリウムの割合が低いほど、比誘電率が低下するため、電界を印加してもその影響を受けにくく、電歪現象が抑制されるためであると考えられる。

また、高温負荷寿命に関しては、イオン半径の大きい希土類元素が、イオン半径の小さい希土類元素よりも多く誘電体磁器組成物に添加される場合に良好な値を示す。

これは、希土類元素のチタン酸バリウムへの固溶性に起因すると考えられる。
イオン半径の大きな希土類元素は、チタン酸バリウム粒子への固溶性が大きく、希土類元素がチタン酸バリウム粒子の内部の深い部分にまで分布すると予想される。そのため、希土類元素や、添加物元素、特にアルカリ土類元素の偏析が減少し、高温負荷寿命などの信頼性は向上すると考えられる。

しかし、イオン半径の大きい希土類元素が過剰に含有される場合には、容量温度特性は悪化する傾向にある。

そこで発明者等は、イオン半径の大きい希土類元素を多く含有させると共に、イオン半径が小さい希土類元素を、イオン半径が大きい希土類元素に対して、特定の割合で添加するという発明に到達したのである。
この方法により、イオン半径の小さな希土類が、イオン半径の大きな希土類元素の過剰の固溶を抑制しているものと考えられる。

本発明においては、このような方法をとることにより、イオン半径の大きな希土類元素とイオン半径の小さな希土類元素を特定の割合で誘電体磁器組成物に含有させることで、高温負荷寿命および容量温度特性が良好で、電歪現象が抑制された誘電体磁器組成物を得ることができると考えられる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

誘電体２の厚みは、コンデンサの容量設計に合わせて任意に変更できるが、本発明の効果が発揮されるのは、誘電体層２の厚さは、一層あたり、好ましくは５μｍ以下、特に４μｍ以下である。厚さの下限は、通常、０．５μｍ程度である。なお、誘電体層２の積層数は、通常２〜１０００程度とする。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層してある積層体の積層方向の両端部には、誘電体層２と同様な誘電体で構成してあり、誘電体層２よりも厚い外層３２が積層してある。外層３２は、誘電体層２および内部電極層３を外部から保護する。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分を有する。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第１副成分（ＭｇＯ）の比率は、１．８〜３．２モルであり、好ましくは２．２〜２．８モルである。

第１副成分は、比誘電率および電歪を低下させる効果を有し、第１成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、電歪が上昇する傾向にある。また、第１副成分の含有量が多すぎても少なすぎても容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第２副成分（焼結助剤）の比率は、１〜４モルであり、好ましくは２〜３モルである。第２副成分の含有量が少ない場合には、焼結性が悪化する傾向にある。第２副成分の含有量が多すぎても少なすぎても容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

前記第２副成分は、ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤であることが好ましい。この場合に、前記焼結助剤が、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることがより好ましい。また、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させる傾向にある。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、０．０１〜０．１５モルであり、好ましくは０．０５〜０．１２モルである。第３副成分は、電歪を低下させる効果を示し、第３成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、電歪が上昇する傾向にある。また、第３副成分の含有量が多すぎても少なすぎても高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

前記第３副成分はＶ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選ばれる少なくとも１種であり、高温負荷寿命の観点から、好ましくはＶ_２ Ｏ_５ である。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第４Ａ副成分（Ｒ^Ａの酸化物）の比率は、１．９〜４モルであり、好ましくは２．２〜３．５モルである。

第４Ａ副成分は、比誘電率および電歪を低下させる効果を示し、第４成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、電歪が上昇する傾向にある。また、第４Ａ副成分の含有量が多すぎても少なすぎても容量温度特性が悪化する傾向にあり、第４Ａ副成分が多すぎると高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

前記第４Ａ副成分のＲ^Ａは、Ｔｂ、ＧｄおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種であり、温度特性および高温負荷寿命の観点から、好ましくはＤｙである。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第４Ｂ副成分（Ｒ^Ｂの酸化物）の比率は、０．０１〜１モルであり、好ましくは０．０５〜０．５モルである。第４Ｂ副成分は、電歪を低下させる効果を示し、第４成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、電歪が上昇する傾向にある。また、第４Ｂ副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にあり、多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

前記第４Ｂ副成分のＲＡは、Ｈｏ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種であり、温度特性および高温負荷寿命の観点から、好ましくはＨｏである。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、０．０５〜０．７モルであり、好ましくは０．１〜０．４モルである。第５副成分は、電歪を低下させ、破壊電圧を上昇させる効果を示し、第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、電歪が上昇し、破壊電圧が低下する傾向にある。また、第５副成分の含有量が多すぎても少なすぎても容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

前記第５副成分はＭｎＯまたはＣｒ_２ Ｏ_３ であるが、耐還元性の観点から、好ましくはＭｎＯである。

本発明の誘電体磁器組成物において、前記Ｒ^Ｂの酸化物に対するＲ^Ａの酸化物のモル比をＲ^Ａ／Ｒ^Ｂと表した場合、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂは２より大きく、好ましくは、５．８〜５６である。Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂが小さいと、容量温度特性、高温負荷寿命および電歪が悪化する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物における平均結晶粒径は、０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１〜０．２μｍである。結晶粒径が大きすぎると、電歪が高くなる傾向にあり、小さすぎると、容量温度変化率や高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物における原料粒径は、０．０５〜０．２０μｍであり、好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。

本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

なお、Ｃａ，Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。

誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、平均粒径０．０５〜０．２μｍ程度である。

なお、本実施形態では、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末の副成分を予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加してもよい。仮焼きする誘電体磁器組成物粉末の副成分は、第１〜５副成分すべてでもよいし、第４Ａおよび第４Ｂ成分のみでもよい。また、仮焼きをしなくてもよい。

上記の誘電体磁器組成物粉末の仮焼きの温度は好ましくは７００〜１１００℃である

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、

脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１２Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−８Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化が生じやすくなる。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
それぞれ粒径０．０５〜０.２μｍの主成分原料および副成分原料を用意した。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の原料には酸化物を用いた。また、第２副成分の原料には、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ を用いた。（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ とを、３：２：５の割合で配合したものを、ボールミルにより１０〜２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより５０〜１００時間湿式粉砕することにより製造した。これらの原料を、焼成後の組成が表１に示すものとなるように配合して、ボールミルにより１０〜２４時湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。
各試料の主成分原料および副成分原料の原料粒径および含有量は表１および表２に示すとおりである。なお、原料粒径は比表面積から算出した。

得られた誘電体原料１００重量部と、ブチラール樹脂３〜６重量部と、プロパノール３０〜５０重量部と、キシレン１０〜３０重量部とをボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル３０〜５０重量部と、ブチルカルビトール５〜１５重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。

得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５〜５０℃／時間、保持温度：２２０〜３００℃、温度保持時間：５〜１０時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃〜６００／時間、保持温度：１２２０〜１３００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃〜６００／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−１３Ｐａ）とした。

アニール条件は、保持温度：９００〜１１００℃、温度保持時間：１〜５時間、冷却速度：１００〜３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を１０〜３５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

得られたコンデンササンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約３μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った結果を表１〜表４に示す。

なお、表３については、ＭｎＯの含有量、表４および表５については、焼結助剤の含有量の比較のため、表１および表２の各試料の結果を並べ換えたものであり、表１および表２の試料番号は、表３および表４に対応している。

比誘電率（εｓ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。

静電容量の温度特性
コンデンサのサンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜１２５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するかどうかを調べ、満足する場合をＯＫ、満足しない場合をＮＧとした。

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、１８５℃で４８Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンササンプルに対して行い、その平均寿命時間を算出した。本実施例では、２０時間以上を良好とした。

破壊電圧
コンデンサのサンプルに対し、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの漏洩電流を検知するか、または素子の破壊時の電圧（破壊電圧、単位はＶ／μｍ）を測定した。本実施例では、破壊電圧は、１０個のコンデンササンプルを用いて測定した値の平均値とした。本実施例では、２００Ｖ／μｍ以上を良好とした。

電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数：３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、その一層あたりの変化量[ｐｐｍ]を算出し、電歪量とした。

なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。本実施例では、５０ｐｐｍ以下を良好とした。

誘電体粒子の平均結晶粒径
誘電体粒子の平均結晶粒径の測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。

Ｒ ^Ａ の酸化物の効果（試料１〜試料８、試料３８、試料３９）
表１より、試料２〜試料７は、Ｒ^ＡがＤｙであり、Ｄｙ_２ Ｏ_３ の含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ｂの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｎＯの含有量、ＭｇＯの含有量、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量および焼結助剤の含有量が、本発明の範囲内にある。これらの試料２〜試料７は、Ｄｙ_２ Ｏ_３ の含有量が本発明の範囲外にある場合（試料１および試料８）に比べ、容量温度特性、高温負荷寿命が良好な値を示す。

また、Ｄｙ_２ Ｏ_３ の含有量が多いほど比誘電率および電歪が低下する傾向にある。

さらに、表１および表２より、Ｒ^ＡをＤｙに代えてＴｂまたはＧｄとした場合でもＤｙと同様の効果が得られることがわかる（試料３８、試料３９）。

Ｒ ^Ｂ の酸化物の効果（試料９〜試料１６、試料４０、試料４１）
表１より、試料１０〜１５では、Ｒ^ＢがＨｏであり、Ｈｏ_２ Ｏ_３ の含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ａの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｎＯの含有量、ＭｇＯの含有量、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量および焼結助剤含有量は本発明の範囲内にある。これらの試料１０〜試料１５は、Ｈｏ_２ Ｏ_３ の含有量およびＲ^Ａ／Ｒ^Ｂの値が本発明の範囲外である試料９および試料１６に比べ、容量温度特性あるいは高温負荷寿命が良好な値を示す。

また、Ｈｏ_２ Ｏ_３ の含有量が多いほど比誘電率および電歪が低下する傾向にある。

さらに、試料４０および試料４１より、Ｒ^ＢをＨｏに代えてＹまたはＹｂとした場合でもＨｏと同様の効果が得られることがわかる。

ＭｎＯの効果（表３）
表３に記載の試料は、試料１７および試料１８を除いて、ＭｎＯの含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ａの酸化物の含有量、Ｒ^Ｂの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｇＯ含有量、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量および焼結助剤含有量は本発明の範囲内にある。これらの試料は、ＭｎＯの含有量が本発明の範囲外である試料１７および試料１８に比べ、容量温度特性および高温負荷寿命が良好な値を示す。

ＭｇＯの効果（試料１９〜試料２７）
表１より、試料２０〜２６では、ＭｇＯの含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ａの酸化物の含有量、Ｒ^Ｂの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｎＯの含有量、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量および焼結助剤の含有量は本発明の範囲内にある。これらの試料２０〜試料２６は、ＭｇＯの含有量が本発明の範囲外である試料１９および試料２７に比べ、容量温度特性および高温負荷寿命が良好な値を示す。
また、ＭｇＯの含有量が高くなるにしたがって、比誘電率および電歪が低下し、破壊電圧が上昇する傾向にある。

Ｖ _２ Ｏ _５ の効果（試料２８〜試料３３）
表２より、試料２９〜３２では、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ａの酸化物の含有量、Ｒ^Ｂの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｎＯの含有量、ＭｇＯの含有量および焼結助剤の含有量は本発明の範囲内にある。これらの試料２９〜試料３２は、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量が本発明の範囲外である場合（試料２８および試料３３）に比べ、容量温度特性および高温負荷寿命が良好な値を示す。
また、Ｖ_２ Ｏ_５ の含有量が高くなるにしたがって、比誘電率および電歪が下がる傾向にある。

焼結助剤の効果（表４、試料３６および試料３７）
表４に記載の試料は、焼結助剤が（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ であり、試料３４および試料３５を除いて、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ の含有量はもちろん、結晶粒径、Ｒ^Ａの酸化物の含有量、Ｒ^Ｂの酸化物の含有量、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂの値、ＭｎＯの含有量、ＭｇＯの含有量およびＶ_２ Ｏ_５ の含有量は本発明の範囲内にあり、焼結助剤の含有量が本発明の範囲外である場合（試料３４および試料３５）に比べ、容量温度特性および高温負荷寿命が良好な値を示す。

また、焼結助剤を（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ に代えてＳｉＯ_２ とした場合でも（試料３６）、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ と同様の効果が得られるが、Ｌｉ_２ Ｏとした場合には（試料３７）、容量温度特性が本発明の基準であるＸ７Ｒ特性を満たしておらず、さらに、高温負荷寿命が低下する傾向にあり、本発明の高温負荷寿命の基準である２０時間以上を満たしていない。

結晶粒径の効果
試料１９、試料４２および試料４３、結晶粒径が本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が低下する傾向にある。
結晶粒径が本発明の範囲よりも大きい場合は（試料１９および試料４２）、電歪が悪化する傾向にある。結晶粒径が本発明の範囲よりも小さい場合は（試料４３）、容量温度変化率および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
３２… 外層

Claims (2)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＭｇＯを含む第１副成分と、
   ＳｉＯ_２ 系の焼結助剤を含む第２副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ およびＷＯ_３ の少なくとも一つを含む第３副成分と、
   Ｒ^Ａの酸化物（ただし、Ｒ^Ａは、Ｔｂ、ＧｄおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種）を含む第４Ａ副成分と、
   Ｒ^Ｂの酸化物（ただし、Ｒ^Ｂは、Ｈｏ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種）を含む第４Ｂ副成分と、
   ＭｎＯまたはＣｒ_２ Ｏ_３ を含む第５副成分とを、有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：１．８〜３．２モル、
   第２副成分：１〜４モル、
   第３副成分：０．０１〜０．１５モル、
   第４Ａ副成分：１．９〜４モル、
   第４Ｂ副成分：０．０１〜１モル、
   第５副成分：０．０５〜０．７モルであり、
   前記Ｒ^Ｂの酸化物に対するＲ^Ａの酸化物のモル比をＲ^Ａ／Ｒ^Ｂと表した場合、Ｒ^Ａ／Ｒ^Ｂ が５．８〜５６であり、
   平均結晶粒径が０．２μｍ以下である誘電体磁器組成物。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。

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