JP5019089B2 - 吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム - Google Patents
吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5019089B2 JP5019089B2 JP2004255769A JP2004255769A JP5019089B2 JP 5019089 B2 JP5019089 B2 JP 5019089B2 JP 2004255769 A JP2004255769 A JP 2004255769A JP 2004255769 A JP2004255769 A JP 2004255769A JP 5019089 B2 JP5019089 B2 JP 5019089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- adsorbent
- volatile organic
- organic compound
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims description 93
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 72
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 186
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 55
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 49
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 14
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N hexabromobenzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、吸着剤並びにこれを用いた揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システムに関する。
給油所や製油所などの設備では、多量の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）を取り扱っている。そのような設備では、ＶＯＣを高い濃度で含有したガスが発生する。
近年、ＶＯＣの有害性や大気汚染への関与などが指摘されており、ＶＯＣの大気中への放出が大きな問題となっている。したがって、ＶＯＣを高濃度に含んだガスを発生する設備では、揮発したＶＯＣが大気中に拡散するのを防止するために、ＶＯＣを何等かの方法で回収することが必要である。
最も現実的なＶＯＣ回収方法の１つとして、ＶＯＣを活性炭からなる吸着剤に吸着させる方法がある。この方法には、複雑な装置を必要としないなどの様々な利点がある。
しかしながら、活性炭は、ＶＯＣを吸着すると、その吸着量に応じて吸着力が低下する。したがって、ＶＯＣを活性炭に吸着させる方法では、活性炭が或る程度の量のＶＯＣを吸着した時点で、活性炭からＶＯＣを脱着させる必要がある。
活性炭からＶＯＣを脱着させる方法としては、例えば、吸着剤層に、空気、水蒸気、窒素などのガスを流通させる方法が考えられる。但し、窒素を使用する方法は、窒素の購入又は製造が必要であるため、大規模設備において非現実的であると共に、この技術の中小規模設備への適用を妨げる。また、吸着剤層に水蒸気を流通させた場合、排ガスはＶＯＣと水とを含むため、吸着剤層から回収したＶＯＣの再利用が難しくなる。
これに対し、吸着剤層に空気を流通させる方法では、窒素や水蒸気の使用に伴う問題を生じない。したがって、将来、活性炭からのＶＯＣの脱着にこの方法を採用することが十分に予想される。しかしながら、本発明者らは、空気を使用する方法には以下の問題があることを見出している。
活性炭は、ＶＯＣを吸着することにより発熱する。そのため、吸着剤層の温度は２００℃近くにまで達する可能性がある。
活性炭の着火温度は、本来、３００℃以上である。但し、不純物などが存在している場合には、活性炭の着火温度は１５０℃以下にまで低下することがある。活性炭の着火温度が低いと、例えば、吸着剤層に空気を流通させたときなどに、活性炭が着火し、これがＶＯＣに引火するおそれがある。
なお、本発明の先行技術文献としては、以下の特許文献１及び２がある。
特許文献１には、微粉末状活性炭及び結合剤を含有した懸濁液を高空隙率無機繊維製紙に吸収させることにより得られた紙と、この紙をコルゲート加工したものとを交互に重ねて接着することにより、活性炭担持ハニカム構造体を製造することが記載されている。また、特許文献１には、先の懸濁液に、有機含燐含窒素化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤を、活性炭に対して１／５０乃至１／１５の重量比で添加すると、難燃性の製品が得られることが記載されている。
但し、この方法で使用する微粉末状活性炭の平均粒径は、５μｍ乃至４０μｍである。また、先の活性炭担持ハニカム構造体は、オゾン分解用フィルタ、脱臭剤用フィルタ、触媒担持体に利用するためのものである。
特許文献２には、細孔直径が３０Å乃至３００Åであり且つ細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上の活性炭素と、水溶性高分子化合物と、水溶性無機系化合物とを含有したガス吸着用活性炭素紙が記載されている。また、特許文献２には、水溶性無機系化合物として、燐原子又は窒素原子を含有した難燃性を付与し得るものを使用し、活性炭素紙の水溶性無機系化合物を０．１重量％乃至１０重量％とすることが記載されている。
但し、ここで使用する活性炭素は、繊維状又は１００メッシュ以下の微粉末状である。また、先のガス吸着用活性炭素紙は、電子写真複写機で発生するオゾンを除去するために使用する。
特公平５−３４０４５号公報
特公平５−４３４１４号公報
本発明の目的は、高温の吸着剤層内に空気を流通させて活性炭からＶＯＣを脱着させた場合に活性炭が着火するのを防止することにある。
本発明の第１側面によると、揮発した揮発性有機化合物を吸着させるための粒状の吸着剤であって、下記化学式（１）又は（２）で表される有機系難燃剤を、平均粒径が１ｍｍより大きく且つ９ｍｍ以下であり、ＢＪＨ法に従って得られる細孔分布曲線は、細孔直径が２ｎｍ以上の範囲内に最大ピークを有している活性炭に、前記活性炭に対して２重量％乃至５重量％の割合で担持させてなることを特徴とする吸着剤が提供される。
本発明の第２側面によると、第１側面に係る吸着剤を含んだ吸着剤層と、前記吸着剤層を収容した容器とを具備し、前記揮発した揮発性有機化合物を含んだガスを前記吸着剤層内に流通させることにより前記ガスが含む前記揮発性有機化合物を前記吸着剤に吸着させるように構成されたことを特徴とする揮発性有機化合物回収装置が提供される。
本発明の第３側面によると、第２側面に係る揮発性有機化合物回収装置と、前記ガスを発生するガス発生源とを具備したことを特徴とする揮発性有機化合物回収システムが提供される。
本発明によると、高温の吸着剤層内に空気を流通させて活性炭からＶＯＣを脱着させた場合に活性炭が着火するのを防止することができる。
以下、本発明の一態様について、詳細に説明する。
ＶＯＣの殆どは、発火温度が２００℃以上である。したがって、例え、ＶＯＣの吸着によって吸着剤層の温度が２００℃近くにまで達っしたとしても、活性炭が着火しない限り、ＶＯＣの発火は生じない。
ＶＯＣの殆どは、発火温度が２００℃以上である。したがって、例え、ＶＯＣの吸着によって吸着剤層の温度が２００℃近くにまで達っしたとしても、活性炭が着火しない限り、ＶＯＣの発火は生じない。
活性炭の着火温度は、本来、３００℃以上である。それゆえ、これまで、活性炭の着火に起因したＶＯＣの発火は考慮されていなかった。
しかしながら、活性炭が例えばアルカリ金属などの不純物を含んでいる場合などには、その着火温度が１５０℃以下にまで低下することがある。そのため、吸着剤として活性炭を使用した場合には、例えば、吸着剤層に空気を流通させたときなどに、活性炭が着火し、これがＶＯＣに引火する可能性がある。
本態様では、ＶＯＣを吸着するための吸着剤として、活性炭を使用する代わりに、活性炭に有機系難燃剤を担持させてなる粒状の吸着剤を使用する。本態様では、さらに、有機系難燃剤の活性炭に対する割合を０．１重量％以上とする。こうすると、活性炭が不純物を含有している場合であっても、着火温度を２００℃以上とすることができる。すなわち、高温の吸着剤層内に空気を流通させて活性炭からＶＯＣを脱着させた場合に活性炭が着火するのを防止可能となる。
このように、活性炭に難燃剤を担持させると、その着火温度が上昇する。しかしながら、難燃剤の活性炭に対する割合が高いと、活性炭の細孔閉塞が顕著になる。その結果、ＶＯＣを吸着する能力が不十分になる。
本態様では、有機系難燃剤の活性炭に対する割合を１０重量％以下とする。こうすると、活性炭の細孔閉塞に起因してＶＯＣを吸着する能力が不十分になるのを防止することができる。
なお、一般に、無機系難燃剤は、有機系難燃剤と比較して、活性炭に担持させることが難しい。そのため、活性炭に無機系難燃剤を均一に担持させることは困難である。これに対し、有機系難燃剤は、例えば、これを適当な溶媒に溶かしてなる溶液を活性炭に含浸させる方法などにより、活性炭に均一に担持させることができる。
それゆえ、有機系難燃剤で活性炭の着火温度を低下させる場合、より少ない難燃剤使用量で、無機系難燃剤で活性炭の着火温度を低下させる場合と同等の効果を得ることができる。すなわち、有機系難燃剤を使用した場合には、無機系難燃剤を使用した場合と比較して、活性炭の細孔閉塞に起因したＶＯＣ吸着能力低下が生じ難い。
先に説明した通り、活性炭は、ＶＯＣを吸着すると、その吸着量に応じて吸着力が低下する。したがって、活性炭が或る程度の量のＶＯＣを吸着した時点で、活性炭からＶＯＣを脱着させる必要がある。
活性炭の細孔直径が小さい場合、ＶＯＣの脱着が生じ難い。ＶＯＣの脱着が生じ難いと、活性炭の吸着力を十分に回復させることができなくなる。そのため、吸着と脱着とを繰り返すに従い、脱着直後における活性炭の吸着力が低下する。
本態様では、典型的には、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法に従って得られる細孔分布曲線が細孔直径２ｎｍ以上の範囲内に最大ピークを有するように吸着剤を設計する。ここで、「最大ピーク」は、細孔分布曲線が極大値を１つのみ有している場合は、この極大値に対応した細孔分布曲線上の点を意味する。また、細孔分布曲線が極大値を複数有している場合は、「最大ピーク」は、最も大きな極大値に対応した細孔分布曲線上の点を意味する。
図１は、細孔分布曲線の例を示すグラフである。図中、横軸は細孔直径Ｒ（ｎｍ）を示し、縦軸は細孔容積Ｖの細孔直径Ｒによる微分ｄＶ／ｄＲ（任意単位）を示している。
図１において、細孔分布曲線Ａは、細孔直径Ｒが２ｎｍ未満の範囲内に最大ピークを有している。このように、細孔分布曲線が細孔直径２ｎｍ未満の範囲内に最大ピークを有している場合、ＶＯＣを活性炭から脱着させてその吸着力を十分に回復させるには、後述する揮発性有機化合物回収装置の容器から吸着剤を取り出して通気処理や減圧処理などの再生処理を施す必要がある。
これに対し、図１において、細孔分布曲線Ｂ及びＣは、細孔直径Ｒが２ｎｍ以上の範囲内に最大ピークを有している。このように、細孔分布曲線が細孔直径２ｎｍ以上の範囲内に最大ピークを有している場合には、ＶＯＣを活性炭から脱着させてその吸着力を十分に回復させるうえで、後述する揮発性有機化合物回収装置の容器から吸着剤を取り出す必要がない。すなわち、オンサイトで活性炭の吸着力を十分に回復させることができる。
細孔分布曲線は、例えば、以下の方法により作成する。
まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、吸着剤の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、吸着剤の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
本態様では、吸着剤の平均粒径を１ｍｍより大きくする。吸着剤の平均粒径が１ｍｍ以下である場合、吸着剤層にガスを流通させる際の圧力損失が大きく、実用には不向きである。
有機系難燃剤としては、例えば、燐酸エステルや含ハロゲン有機化合物などを使用することができる。燐酸エステルとしては、例えば、下記化学式（１）に示す燐酸トリアリールのイソプロピル化物などを挙げることができる。含ハロゲン有機化合物としては、例えば、下記化学式（２）に示すヘキサブロモベンゼンなどを挙げることができる。
吸着剤の平均粒径は、４ｍｍ以上であってもよい。また、吸着剤の平均粒径は１５ｍｍより小さくてもよく、９ｍｍ以下であってもよい。吸着剤の平均粒径が大きい場合、ガスの吸着剤との接触が不十分となることがある。
活性炭に対する有機系難燃剤の割合は、２重量％以上であってもよい。また、活性炭に対する有機系難燃剤の割合は、５重量％以下であってもよい。
この吸着剤は、上記の通り、粒状に形成する。典型的には、この吸着剤はペレット状とする。
次に、上記の吸着剤を用いた揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システムについて説明する。
図２は、本発明の一態様に係る吸着剤を用いた揮発性有機化合物回収システムの一例を概略的に示す図である。この揮発性有機化合物回収システムは、ガス発生源１と、揮発性有機化合物回収装置２とを含んでいる。また、ここでは、一例として、揮発性有機化合物回収システムは、液化装置３をさらに含んでいる。
ガス発生源１は、揮発したＶＯＣを含んだガスを発生する設備又は装置である。ガス発生源１は、典型的には、ＶＯＣを５００ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で含有したガスを発生する。ガス発生源１としては、例えば、製油所や給油所などにおいて、ＶＯＣを液体として貯蔵するリザーバ（又はタンク）や、これから他のリザーバ（又はタンク）へとＶＯＣを分配するためのノズルなどを挙げることができる。また、ガス発生源１としては、例えば、印刷機などのように、多量のＶＯＣを溶剤として使用している装置を挙げることができる。
揮発性有機化合物回収装置２は、ガス発生源１に接続されている。揮発性有機化合物回収装置２は、ガス発生源１が発生するガス，すなわち揮発したＶＯＣを含んだガス，から、ＶＯＣを回収する。
揮発性有機化合物回収装置２は、容器２１と、この中に収容された上記の吸着剤２２とを含んでいる。
容器２１は、例えば、給気口と排気口とが設けられた密閉容器である。ここでは、一例として、容器２１の上板部に、ガス発生源１と容器２１の内部とを連絡する第１給気口と、例えばエアポンプなどの空気供給源（図示せず）から容器２１の内部への空気の供給を可能とする第２給気口と、容器２１内のガスを液化装置３へと排気するための排気口とを設けている。また、これら第１及び第２給気口並びに排気口をそれぞれガス発生源１及び空気供給源並びに液化装置３と連絡する流路には、図示しないバルブを設けている。
容器２１には、第２給気口と排気口との間に、上板部から底板部に向けて延びた仕切板を有している。この仕切板は、容器２１内の上部空間を２つの部分へと仕切っている。
吸着剤２２は、容器２１内に吸着剤層を形成している。吸着剤層は、容器２１の仕切板の端部を埋め込んでいる。
この揮発性有機化合物回収装置２でガス発生源１が発生するガス，すなわち揮発したＶＯＣを含んだガス，からＶＯＣを回収する場合、第１給気口とガス発生源１とを連絡する流路に設けたバルブを開き、第２給気口及び排気口と空気供給源及び液化装置３とをそれぞれ連絡する流路に設けたバルブを閉じる。これにより、ガス発生源１が発生するガスを容器２１内へと導入し、このガスに含まれるＶＯＣを吸着剤２２に吸着させる。
また、吸着剤２２からＶＯＣを脱離させてその吸着力を回復させる場合、第１給気口とガス発生源１とを連絡する流路に設けたバルブを閉じ、第２給気口及び排気口と空気供給源及び液化装置３とをそれぞれ連絡する流路に設けたバルブを開く。この状態で、空気供給源（図示せず）から容器２１の内部へと空気を供給する。これにより、吸着剤２２からＶＯＣを脱離させ、脱離したＶＯＣを空気と共に容器２１から排気する。
液化装置３は、例えば、揮発性有機化合物回収装置２から供給されるガスを冷却することにより、このガスが含むＶＯＣを液化する。液化したＶＯＣは、例えば、ガス発生源１或いはこれを含む設備又は装置で再利用する。
なお、ここでは、揮発性有機化合物回収装置２が排出するガスを液化装置３に供給しているが、このガスは液化装置３に供給しなくてもよい。例えば、揮発性有機化合物回収装置２が排出するガスを気体燃料として使用する場合は、揮発性有機化合物回収装置２が排出するガスを内燃機関や炉などの燃焼装置に供給してもよい。また、揮発性有機化合物回収装置２が排出するガスは、密閉容器に供給してもよい。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例では、活性炭として、平均粒径が４ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、有機燐酸エステルである上記化学式（１）に示す燐酸トリアリールのイソプロピル化物を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と、０．７６ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（１）という。
本例では、活性炭として、平均粒径が４ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、有機燐酸エステルである上記化学式（１）に示す燐酸トリアリールのイソプロピル化物を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と、０．７６ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（１）という。
（実施例２）
本例では、活性炭として、平均粒径が９ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、含ハロゲン有機化合物である上記化学式（２）に示すヘキサブロモベンゼンを使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４０ｇ、充填密度０．４０ｇ／ｍＬ）の活性炭と、４．０ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（２）という。
本例では、活性炭として、平均粒径が９ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、含ハロゲン有機化合物である上記化学式（２）に示すヘキサブロモベンゼンを使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４０ｇ、充填密度０．４０ｇ／ｍＬ）の活性炭と、４．０ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（２）という。
（比較例１）
本例では、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を吸着剤とした。すなわち、本例では、難燃剤は使用しなかった。以下、この吸着剤をサンプル（３）という。
本例では、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を吸着剤とした。すなわち、本例では、難燃剤は使用しなかった。以下、この吸着剤をサンプル（３）という。
（比較例２）
本例では、活性炭として、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、平均粒径が１０μｍの三酸化アンチモン粉末を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と１．９ｇの難燃剤とを、３５ｍＬの水に均一に分散させ、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（４）という。
本例では、活性炭として、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、平均粒径が１０μｍの三酸化アンチモン粉末を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と１．９ｇの難燃剤とを、３５ｍＬの水に均一に分散させ、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（４）という。
（比較例３）
本例では、活性炭として、実施例２で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、平均粒径が８μｍの水酸化マグネシウム粉末を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４０ｇ、充填密度０．４０ｇ／ｍＬ）の活性炭と２．０ｇの難燃剤とを、３５ｍＬの水に均一に分散させ、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（５）という。
本例では、活性炭として、実施例２で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、平均粒径が８μｍの水酸化マグネシウム粉末を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４０ｇ、充填密度０．４０ｇ／ｍＬ）の活性炭と２．０ｇの難燃剤とを、３５ｍＬの水に均一に分散させ、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（５）という。
（比較例４）
本例では、活性炭として、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と、５．７ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（６）という。
本例では、活性炭として、実施例１で使用したのと同様の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３８ｇ、充填密度０．３８ｇ／ｍＬ）の活性炭と、５．７ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、８０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（６）という。
（実施例３）
本例では、活性炭として、平均粒径が４ｍｍのペレット状のヤシ系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４５ｇ、充填密度０．４５ｇ／ｍＬ）の活性炭と、０．２３ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（７）という。
本例では、活性炭として、平均粒径が４ｍｍのペレット状のヤシ系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（４５ｇ、充填密度０．４５ｇ／ｍＬ）の活性炭と、０．２３ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（７）という。
（比較例５）
本例では、活性炭として、平均粒径が１ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３５ｇ、充填密度０．３５ｇ／ｍＬ）の活性炭と、１．７５ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（８）という。
本例では、活性炭として、平均粒径が１ｍｍのペレット状の石炭系活性炭を使用した。また、本例では、難燃剤として、実施例１で使用したのと同様の難燃剤を使用した。これら活性炭及び難燃剤を用いて、以下の方法により吸着剤を調製した。すなわち、１００ｍＬ（３５ｇ、充填密度０．３５ｇ／ｍＬ）の活性炭と、１．７５ｇの難燃剤を４０ｍＬのメタノールに溶解してなる溶液とを均一に混合し、これを空気中で３０分間放置後、１２０℃で３０分間の乾燥を行った。以下、このようにして得られた吸着剤をサンプル（８）という。
サンプル（１）乃至（８）のそれぞれについて、先に説明した方法により吸着等温線を作成し、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求めた。以下の表１に、細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径を、各種物性値などと共に纏める。
次に、サンプル（１）乃至（８）のそれぞれの着火温度を、以下の方法で調べた。まず、サンプル（１）乃至（８）のそれぞれを１０ｇだけ磁製平皿上に量り取った。これらを、空気中、１００℃で５時間加熱し、冷却後、その重量変化を測定した。次いで、加熱温度を５０℃上昇させたこと以外は同様の加熱−測定サイクルを、加熱温度が４００℃に達するまで繰り返した。データを収集後、これら結果をグラフに描き、重量が初期重量の９０％以下にまで減少したときの加熱温度を着火温度として求めた。この結果を、以下の表２及び図３乃至図６に纏める。
図３は、サンプル（１）、（３）、（４）及び（６）の加熱温度に対する重量変化を示すグラフである。図４は、サンプル（２）及び（５）の加熱温度に対する重量変化を示すグラフである。図５は、サンプル（１）、（７）及び（８）の加熱温度に対する重量変化を示すグラフである。図６は、難燃剤添加量と着火温度との関係を示すグラフである。
図３乃至図５において、横軸は加熱温度を示し、縦軸は吸着剤の重量を示している。また、図３乃至図５において、参照符号Ｓ１乃至Ｓ８で示す曲線は、それぞれ、サンプル（１）乃至（８）について得られたデータを示している。
図６において、横軸は難燃剤添加量を示し、縦軸は着火温度を示している。また、図６に示す曲線は、サンプル（１）、（３）、（６）及び（８）について得られたデータに基づいて描いている。
表２及び図３に示すように、難燃剤を使用していないサンプル（３）の着火温度は１６５℃であった。また、表２並びに図３及び図４に示すように、無機系難燃剤を使用したサンプル（４）及び（５）の着火温度は、それぞれ、１８５℃及び１７０℃であった。すなわち、無機系難燃剤を使用した場合、吸着剤の着火温度を高める効果は非常に小さかった。
これに対し、有機系難燃剤を使用したサンプル（１）、（２）及び（６）乃至（８）の着火温度は、表２及び図３乃至図５に示すように、何れも２００℃以上，具体的には２６０℃以上，であった。また、図６の曲線から明らかなように、同種の活性炭を使用したサンプル（１）、（３）、（６）及び（８）では、有機系難燃剤である有機燐酸エステルの添加量が多いほど、着火温度が高くなっている。具体的には、難燃剤添加量を約０．１重量％以上とした場合に着火温度を２００℃以上とすることができ、難燃剤添加量を２重量％以上とした場合に着火温度を２６０℃以上とすることができた。
次に、サンプル（１）乃至（８）のそれぞれを以下の繰返吸脱着試験に供し、それらの吸着力の変化を調べた。
すなわち、まず、サンプル（１）乃至（８）のそれぞれを５０ｍＬだけ量り取り、これらを直径３０ｍｍのガラスカラムに充填した。これらガラスカラムに、２５℃のＶＯＣ含有ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた。ここでは、ＶＯＣ含有ガスとしてアセトンを含有した空気を使用し、アセトン分圧はその２５℃における飽和蒸気圧とした。また、このとき、ガラスカラムを取り巻く雰囲気の温度は２５℃であり、空気の相対湿度は１５％以下であった。ＶＯＣ含有ガス流通後におけるガラスカラムの重量とＶＯＣ含有ガス流通前におけるガラスカラムの重量とを測定し、それらの差を初期吸着量とした。
次に、これらガラスカラムに、２５℃の空気を５Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流通させた。空気流通前におけるガラスカラムの重量と空気流通後におけるガラスカラムの重量とを測定し、それらの差を脱着量とした。
これら吸着と脱着とのサイクルを５回繰り返し、各サイクル毎に脱着量を測定した。各サイクルの脱着量を第１回目のサイクルにおける吸着量である初期吸着量で除することにより得られる値を吸脱着量（重量％）とした。この結果を以下の表３並びに図７及び図８に纏める。
図７は、難燃剤添加量と吸脱着量との関係を示すグラフである。図７において、横軸は難燃剤添加量を示し、縦軸は５回目の吸脱着サイクルにおける吸脱着量を示している。また、図７に示す曲線は、サンプル（１）乃至（３）、（６）及び（８）について得られたデータに基づいて描いている。
図８は、細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径と吸脱着量との関係を示すグラフである。図８において、横軸は細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径を示し、縦軸は５回目の吸脱着サイクルにおける吸脱着量を示している。
表３及び図８に示すように、細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径が小さなサンプル（７）は、サンプル（１）乃至（６）及び（８）と比較して、５回目の吸脱着サイクルにおける吸脱着量が小さい。この結果は、細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径が２ｎｍ未満の場合には、ＶＯＣの脱着が生じ難いことを示している。
また、表３及び図７に示すように、細孔分布曲線の最大ピークに対応した細孔直径が十分に大きなサンプル（１）乃至（６）及び（８）では、難燃剤添加量の増加に応じて、吸脱着量が減少した。図７の曲線から明らかなように、特に、難燃剤添加量を１０．０重量％以下とした場合に、吸脱着量が多くなった。
１…ガス発生源、２…揮発性有機化合物回収装置、３…液化装置、２１…容器、２２…吸着剤、Ａ…細孔分布曲線、Ｂ…細孔分布曲線、Ｃ…細孔分布曲線、Ｓ１…データ、Ｓ２…データ、Ｓ３…データ、Ｓ４…データ、Ｓ５…データ、Ｓ６…データ、Ｓ７…データ、Ｓ８…データ。
Claims (3)
- 揮発した揮発性有機化合物を吸着させるための粒状の吸着剤であって、下記化学式（１）又は（２）で表される有機系難燃剤を、平均粒径が１ｍｍより大きく且つ９ｍｍ以下であり、ＢＪＨ法に従って得られる細孔分布曲線は、細孔直径が２ｎｍ以上の範囲内に最大ピークを有している活性炭に、前記活性炭に対して２重量％乃至５重量％の割合で担持させてなることを特徴とする吸着剤。
- 請求項１に記載の吸着剤を含んだ吸着剤層と、前記吸着剤層を収容した容器とを具備し、前記揮発した揮発性有機化合物を含んだガスを前記吸着剤層内に流通させることにより前記ガスが含む前記揮発性有機化合物を前記吸着剤に吸着させるように構成されたことを特徴とする揮発性有機化合物回収装置。
- 請求項２に記載の揮発性有機化合物回収装置と、前記ガスを発生するガス発生源とを具備したことを特徴とする揮発性有機化合物回収システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004255769A JP5019089B2 (ja) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | 吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004255769A JP5019089B2 (ja) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | 吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006068643A JP2006068643A (ja) | 2006-03-16 |
| JP5019089B2 true JP5019089B2 (ja) | 2012-09-05 |
Family
ID=36149796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004255769A Expired - Fee Related JP5019089B2 (ja) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | 吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5019089B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7400189B2 (ja) * | 2019-01-31 | 2023-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 吸着材の再生方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443354A (en) * | 1982-03-26 | 1984-04-17 | Minnesota Minning And Manufacturing Company | Sorbent material for reducing formaldehyde emission |
| JPH06104350B2 (ja) * | 1986-09-22 | 1994-12-21 | 東洋紡績株式会社 | 吸着体 |
| JPH0626665B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1994-04-13 | 工業技術院長 | 放射性物質捕集材 |
| JP3124327B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2001-01-15 | 三菱製紙株式会社 | 耐熱難燃性吸着材 |
| JPH07185249A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Japan Vilene Co Ltd | 脱臭フィルタ |
| JP3224117B2 (ja) * | 1994-04-07 | 2001-10-29 | 株式会社キャタラー | 活性炭 |
| JP2001140368A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-22 | Etsuo Kobayashi | 吸着再生通気構造、及びこれに用いる通気制御装置 |
| JP4393747B2 (ja) * | 2002-04-18 | 2010-01-06 | 株式会社キャタラー | 燃料蒸気吸着剤 |
-
2004
- 2004-09-02 JP JP2004255769A patent/JP5019089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006068643A (ja) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Anyanwu et al. | Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture | |
| Hu et al. | A highly stable metal‐organic framework with optimum aperture size for CO2 capture | |
| Wang et al. | Significantly enhancing CO2 adsorption on Amine-Grafted SBA-15 by boron doping and acid treatment for direct air capture | |
| Regufe et al. | Development of hybrid materials with activated carbon and zeolite 13X for CO2 capture from flue gases by electric swing adsorption | |
| CN117529359A (zh) | 氨裂化用于绿色氢 | |
| Hauchhum et al. | Carbon dioxide adsorption on zeolites and activated carbon by pressure swing adsorption in a fixed bed | |
| Sethia et al. | Nitrogen-doped carbons: remarkably stable materials for CO2 capture | |
| Mondino et al. | Production of MOF adsorbent spheres and comparison of their performance with zeolite 13X in a moving-bed TSA process for postcombustion CO2 capture | |
| Sneddon et al. | Sustainable CO2 adsorbents prepared by coating chitosan onto mesoporous silicas for large‐scale carbon capture technology | |
| AU708270B2 (en) | Pressure and temperature swing adsorption and temperature swing adsorption | |
| Zhu et al. | Chemical immobilization of amino acids into robust metal–organic framework for efficient SO2 removal | |
| JP2009019572A (ja) | キャニスタとキャニスタ用吸着材およびその吸着材の製造方法 | |
| Chin et al. | The Production of Industrial‐Grade Oxygen from Air by Pressure Swing Adsorption | |
| Selmert et al. | CO2/N2 separation on highly selective carbon nanofibers investigated by dynamic gas adsorption | |
| Gulcay-Ozcan et al. | Breaking the upper bound of siloxane uptake: metal–organic frameworks as an adsorbent platform | |
| JP2024526546A (ja) | 燃焼煙道ガスからｃｏ２を隔離するための組成物、システム、および方法 | |
| JP5697852B2 (ja) | 揮発性有機物回収システム | |
| Kasikamphaiboon et al. | CO2 Adsorption from Biogas Using Amine‐Functionalized MgO | |
| Morales-Ospino et al. | Do N-doped activated carbons truly outperform N-free activated carbons for CO2 separation in humid conditions? | |
| JP2006068643A (ja) | 吸着剤、揮発性有機化合物回収装置及び揮発性有機化合物回収システム | |
| JP6864930B1 (ja) | 多孔性物質再生装置 | |
| Da‐yi et al. | Research on the impact of modification method on 13X zeolite molecular sieve adsorption performance for SO2 | |
| Fu et al. | The effect of B/N co-doping in lignin-derived carbon on CO2 sorption from flue gas | |
| JP4911139B2 (ja) | 揮発性有機化合物の除去・回収方法 | |
| JP4973817B2 (ja) | 揮発性有機化合物の除去・回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070717 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120529 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |