JP5067426B2 - 銅配線パターン形成方法及びそれに用いる酸化銅粒子分散液 - Google Patents

Description

本発明は、酸化銅表面を有するナノ粒子を用いた銅配線パターン形成方法及びそれに用いる酸化銅粒子分散液に関する。

低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターンを形成した後、印刷された配線パターンに金属伝導性を付与することにより実現される。
従来この目的には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合したペーストが用いられてきた。この金属ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われている。このようにして得られた導電性被膜の体積抵抗率は、製膜条件にもよるが、１０^−６〜１０^−７Ω・ｍの範囲であり、金属銀や銅の体積抵抗率１６×１０^−９Ω・ｍ，１７×１０^−９Ω・ｍに比べて、１０〜１００倍の値となっており、金属銀や銅の導電性にはとうてい及ばない値となっている。このような従来の銀・銅ペーストからなる導電性被膜の導電性が低い理由は、銀・銅ペーストから得られた導電性被膜内では、金属粒子の一部のみが物理的に接触しており、接触点が少なく、さらに接触点での接触抵抗があること、一部銀粒子の間にバインダが残存しており銀粒子の直接的な接触を阻害していることによるものである。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能である。また、配線の微細化やインクジェット法への適用からは、粒径が１００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められており、これら点から従来の銀ペーストは微細な配線パターン形成には不適である。

これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。具体的には、金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０^−８Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的障害となっている。さらに、銀ナノ粒子では、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する回路間の絶縁低下という欠点が問題として浮上している。

微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては，エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。銅の粒子は貴金属と比較して酸化されやすい性質を持つため、表面処理剤には分散性の向上目的以外に酸化防止の作用を持つものが用いられる。このような目的には銅表面と相互作用する置換基を有する高分子や長鎖アルキル基を有する表面処理剤（例えば、特許文献３、４参照。）が用いられている。

特開２００４−２７３２０５号公報 特開２００３−２０３５２２号公報 特許第３５９９９５０号 特開２００５−０８１５０１号公報

表１に、粒子表面を低分子表面処理剤により１分子層処理（単分子膜被覆）を行った場合の理論的な処理剤量を示した。粒径が１００ｎｍの粒子では処理剤の占める割合は８体積％もの量になっている。さらに粒径の小さな粒子になれば表面処理剤の割合は多くなり、特に銅の酸化防止性を持たせた表面処理などではこの計算で用いたものより大きな分子が用いられることとなり、表面処理剤の占める割合はさらに大きなものとなる。この多量に含まれる表面処理剤を除くには多大なエネルギーが必要となり２００℃以下での焼結は難しいのが現状である。しかも、十分に取り除くことのできない表面処理剤や体積収縮によるクラックが原因となり、低温では銅粒子が低抵抗化しないという課題がある。

ここで銅粒子は単一粒子径、真球とし、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ^３、表面処理剤の分子量２４０ｇ／ｍｏｌ、表面処理剤の最小被覆面積３３０ｍ^２／ｇ、表面処理剤の密度１ｇ／ｃｍ^３として計算した。

本発明は、銅粒子の耐酸化、分散に必須であった表面処理剤をほとんど用いずに、エレクトロマイグレーションが少なく、材料自体の単価が安価な銅粒子を用いて、クラックの発生を抑え、低抵抗の銅配線パターン形成方法と、それに用いる酸化銅粒子分散液を提供することを目的とする。

発明者らは上述の如き欠点を詳細に検討した結果、銅粒子の耐酸化、分散に必須であった表面処理剤が焼結温度の高温化、クラックによる断線や高抵抗化の原因であり、表面処理剤を使用しない方法を用いる必要があるとの結論に達し、その方法を鋭意検討した結果、酸化銅表面を有する銅系粒子が分散剤なしで分散できることを見出した。ただし、酸化銅粒子は絶縁体であり、配線パターン形成後に還元により金属銅へ戻す必要がある。特に、還元後の再酸化を防ぐために還元と同時に焼結する必要があり、これに適した還元方法を検討した結果、原子状水素による還元が有効であることを見出し、これらの組み合わせによる新しい低抵抗導体パターン形成法を見出し本発明に至った。

（１）基板上に、酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した分散液を用いて任意のパターンを形成する工程と、
前記パターン中の銅系粒子の酸化銅表面を原子状水素により還元して銅に戻し、還元されて生成した銅金属粒子同士を焼結する工程と、
を含むことを特徴とする銅配線パターン形成方法。
ここで、本明細書において、前記「銅系粒子」とは、シェル部が酸化銅でコア部がそれ以外の材料からなる粒子、又は全体が酸化銅単一からなる粒子をいう。

（２）前記原子状水素が、水素あるいは水素を含有する化合物を、加熱された触媒体表面で分解して生じた原子状水素であることを特徴とする（１）に記載の銅配線パターン形成方法。

（３）前記任意のパターンを形成する工程において、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１つによりパターンを形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の銅配線パターン形成方法。

（４）前記分散液中の酸化銅表面を有する銅系粒子の数平均粒子径が１〜１００ｎｍであること、
該酸化銅表面の組成が酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなること、及び
前記分散液がさらに表面処理剤を含有し、該表面処理剤の濃度が１重量（ｍａｓｓ）％以下であること、を特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の銅配線パターン形成方法。

（５）前記銅系粒子において、酸化銅表面の組成とそれ以外のコア部分の組成とが同一又は異なっていて、コア部分の組成が金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることを特徴とする（４）に記載の銅配線パターン形成方法。

（６）酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した酸化銅粒子分散液であって、
前記酸化銅表面を有する銅系粒子の数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであること、
前記酸化銅表面の組成が酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなること、及び
さらに表面処理剤を含有し、該表面処理剤の濃度が１重量（ｍａｓｓ）％以下であること、を特徴とする酸化銅粒子分散液。

（７）前記銅系粒子において、酸化銅表面の組成と酸化銅表面以外のコア部分の組成と同一又は異なっていて、該コア部分の組成が金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることを特徴とする（６）に記載の酸化銅粒子分散液。

本発明によれば、銅粒子の耐酸化、分散に必須であった表面処理剤をほとんど用いていないため、焼成が行いやすく、クラックの発生が無く低抵抗のパターンを形成でき、従来の貴金属ペーストに比べ安価でエレクトロマイグレーションを抑制できる銅配線パターン形成方法、これに好適な酸化銅粒子分散液を提供することができる。

ポリイミド基板上に設けた電極の構造を示す模式図である。 ホットワイヤー法原子状水素処理装置の模式図である。 実施例１のホットワイヤー法原子状水素処理装置による還元処理前後の酸化銅粒子塗布基板の外観を示す図面代用写真である。 酸化銅粒子塗布物処理後の光学顕微鏡像（２００倍）を示す図である。 実施例２のホットワイヤー法原子状水素処理装置による還元処理前後の銅粒子塗布基板の外観を示す図面代用写真である。 実施例３のホットワイヤー法原子状水素処理装置による処理前後の銅粒子塗布基板の外観の外観を示す図面代用写真である。 比較例１のホットワイヤー法原子状水素処理装置による処理前後の銅粒子塗布基板の外観の外観を示す図面代用写真である。 比較例１の銅粒子塗布物処理後の光学顕微鏡像（２００倍）を示す図である。

符号の説明

１０ ホットワイヤー法原子状水素処理装置
１２ ガス導入口
１４ シャワーヘッド
１６ 排気口
１８ 基板保持部
２０ 温度調節機
２２ 触媒体
２４ シャッター
３０ 基板
３２ 配線

本発明の銅配線パターン形成方法は、基板上に、酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した分散液を用いて任意のパターンを形成する工程と、前記パターン中の銅系粒子の酸化銅成分を原子状水素により還元し銅に戻し、還元されて生成した銅金属粒子同士を焼結する工程と、を含むことを特徴とする。以下、本発明の銅配線パターン形成方法の各工程について説明する。

＜基板上に任意のパターンを形成する工程＞
本工程は、基板上に、酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した分散液を用いて任意のパターンを形成する工程である。まず、基板について説明する。

［基板］
本発明の銅配線パターン形成方法において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂，無機粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、架橋ポリビニル樹脂，ガラス，セラミックス等が挙げられる。
なお、本発明においては、還元・焼結の工程において、後述するホットワイヤーＣＶＤを使用すれば高温での処理を要しないため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。

［分散液］
本発明の銅配線パターン形成方法において配線パターンの形成に使用される分散液は、酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した分散液である。以下に、当該分散液の詳細について説明する。

（銅系粒子）
本発明において分散液に含まれる銅系粒子は，自重で速やかに沈降しない程度の粒子径であることが好ましく、この観点からは数平均一次粒子径１〜５００ｎｍのものがよい。また、この粒子径は配線の描画方法や配線幅によっても制限される。インクジェット印刷を用いる場合にはノズルを詰まらせないよう１００ｎｍ以下の粒子径が必要である。また、目標とする配線幅あるいは配線間スペースに対して、それ以下の粒子径であることも必要である。以上より、具体的には、本発明に係る銅系粒子は。数平均一次粒子径１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明において用いる銅系粒子は酸化銅表面を有するが、該酸化銅表面の組成は酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、金属の表面に露出している金属元素はその表面側で金属結合が断ち切られた状態にあり、エネルギー的に高い状態にある。そのため金属の表面は高い表面エネルギーを有し、金属表面を有する粒子は安定に分散できず凝集する。特に比表面積の大きなナノ粒子では顕著である。一方、絶縁体である酸化第二銅を表面に有する場合には、金属粒子と比較して表面エネルギーが小さく分散しやすいため、少量の分散剤で分散が可能であり、分散媒や粒子を選べば分散剤無しでも分散が可能である。
また、本発明で用いているＨＷ−ＣＶＤによる原子状水素は還元能が高く低温で酸化銅を銅に還元することができ、酸化銅粒子や表面が酸化銅であるコアシェル粒子を用いることができ、銅粒子表面に酸化防止を目的とした保護剤を付ける必要は無い。

一方、銅系粒子において、酸化銅表面の組成と該酸化銅表面以外のコア部の組成は同一でも異なっていてもよく、コア部分の組成は、金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることが好ましい。

前記粒子を含有する分散液を調製する際に用いる分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることができる。

また、分散液の調製に当たり表面処理剤を使用することもできる。ただし、表面処理剤の使用により既述の弊害があるため、その使用は最小限度とすることが好ましく、具体的には、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがより好ましく、場合によっては全く使用しなくてもよい。その他、分散剤も表面処理剤と同様であり、焼結の妨げとなるなら可能な限り少量の使用とすることが好ましい。

前記銅系粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機，ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置，アルテマイザーなどの対向衝突法，クレアＳＳ５などの超薄膜高速回転式分散機，自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。

前記分散液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。

［任意の配線パターンの形成］
前記分散液を用い、基板上に任意の配線パターンを形成する手法としては、従来からインクを塗布するのに用いられている印刷あるいは塗工を利用することができる。配線パターンを描画するには、前記塗布液を用い、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、インクジェットコータ及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれかを用いることができる。

前記塗布液を用い、配線パターンの形成を終えた後、分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。この際、本発明に係る銅系粒子は、表面が酸化銅であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。

［原子状水素による還元〜焼結］
銅系粒子で配線パターンの形成をした基板を乾燥後した後、該基板に対し、原子状水素により還元処理を行う。原子状水素を発生させる手法としては、水素あるいは水素を含有する化合物を、加熱された触媒体表面で分解して生成させる手法、つまりホットワイヤーＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）が挙げられる。以下に、ホットワイヤーＣＶＤ法による手法を例として説明する。

図２は、ホットワイヤー法原子状水素処理装置１０のチャンバー内部を模式的に示す図である。ホットワイヤー法原子状水素処理装置１０は、外部からのガスをチャンバー内部に導くガス導入口１２、ガス導入口１２から導入されたガスを内部に拡散するためのシャワーヘッド１４、外部の減圧ポンプに接続された排気口１６、還元に供する基板３０を保持する基板保持部１８、基板保持部１８の温度を調節する温度調節機２０、配線３２を介して外部の電源に接続され、通電により発熱する触媒体２２、及び触媒体２２と基板３０との間に位置し、触媒体２２から発生する輻射熱を遮蔽するシャッター２４を有する。

配線パターン形成後の基板を還元・焼結するに際し、基板保持部１８に基板３０をセットした後、装置内を１×１０^−３Ｐａ以下に減圧し系内の空気を排気する。次いで、ガス導入口１２より水素、アンモニア、ヒドラジンなどの水素を含んだ原料ガスをチャンバー内のガスを拡散させるためのシャワーヘッド１４に送り込む。シャワーヘッド１４と基板３０との間に位置する触媒体２２に通電し高温に加熱することで、原料ガスは触媒体２２の触媒作用により分解され原子状水素が生成する。この原子状水素が基板３０の配線パターンに到達すると、配線パターン内の酸化銅粒子は還元され、焼結が進行する。なお、高温に加熱された触媒体２２と基板３０との間にはガスを遮断しない隙間のあるシャッター２４により、基板３０は触媒体２２からの輻射熱を直接受けない。この処理の間、基板３０の温度は、触媒体２２からの輻射熱を直接受けたり、ホルダー１８を加熱したりしなければ５０℃以下で推移するが、このような低温でも還元と同時に、還元した銅粒子間の焼結が進行する。パターン形成に用いた酸化銅粒子は表面処理剤を含まないため、原子状水素処理による処理時の体積収縮が最低限に抑えられ結果として処理された銅パターンは高い導電性を示す。また、原子状水素処理時の基板温度が５０℃以下と非常に低いため、プラスチック基板であっても処理に伴う基板の変形や変色は最低限に抑えられる。

原子状水素を生成するための水素を含有する化合物としては、上述のアンモニア、ヒドラジンの他、メタンガス、を用いることができ、中でも、アンモニア、ヒドラジン、が好ましい。

また、水素又は上記化合物から原子状水素を発生させるために用いる触媒体としては、タングステンの他、モリブデンを用いることができる。
このような触媒体は、上述のようなワイヤー状にする他、円筒状、板状、綿状、の形状とすることができる。
上記処理に当たり、触媒体を加熱するが、当該加熱温度としては、８００〜３３００℃とすることが好ましく、１０００〜２５００℃とすることがより好ましく、１２００〜２０００℃とすることがさらに好ましい。上述のようなタングステンワイヤーであれば、通電することで発熱させることができる。

上述の通り、焼結は還元と同時に進行するため、配線パターン形成後の基板に対して焼結を目的とする加熱は不要である。

以上の本発明の銅配線パターン形成方法により、クラックの発生を抑え、低抵抗の銅導体配線が製造される。

＜酸化銅粒子分散液＞
本発明の酸化銅粒子分散液は、酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した酸化銅粒子分散液であって、前記酸化銅表面を有する銅系粒子の数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであること、前記酸化銅表面の組成が酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなること、及びさらに表面処理剤を含有し、該表面処理剤の濃度が１重量（ｍａｓｓ）％以下であること、を特徴とする。
また、前記銅系粒子において、酸化銅表面の組成と該酸化銅表面以外のコア部部の組成は同一でも異なっていてもよく、コア部分の組成は、金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることが好ましい。

本発明の酸化銅粒子分散液は、既述の本発明の銅配線パターン形成方法に好適に使用されるものであり、本発明の銅配線パターン形成方法と相まって、クラックの発生を抑え、低抵抗の銅導体配線を製造することができる。詳細な内容は、本発明の銅配線パターン形成方法における分散液の説明と同じであるため説明は省略する。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることはない。

［実施例１］
（酸化銅分散液の調製）
数平均一次粒子径５０ｎｍの酸化銅粒子（酸化第二銅、製品名：ナノテックＣｕＯ，シーアイ化成株式会社製）をγ−ブチロラクトンに１０重量％加え、２０分間超音波を照射して酸化銅分散液を得た。なお、当該分散液には表面処理剤は添加していない。

（酸化銅粒子塗布基板の作製）
この分散液を図１に示す銅箔パターン（図１のハッチング部分）を有するポリイミド基板（商品名：ＭＣＦ５０００Ｉ，日立化成工業株式会社製）１０上にギャップ１５０μｍのアプリケータを用いて塗布し、１００℃のホットプレート上で２０分乾燥し、再度、塗布と乾燥を繰り返して、酸化銅粒子塗布基板を得た。

（原子状水素による還元〜焼結）
得られた酸化銅粒子塗布基板を図２のような構造のホットワイヤー法原子状水素処理装置にセットし、水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、タングステンワイヤー温度１５００℃、圧力４Ｐａ、ステージ温度（基板保持部の温度）４０℃の条件で２０分間処理を行い、タングステンワイヤーへの通電と水素を止めて１０分間冷却した後常圧に戻して処理された粒子塗布基板を取り出した。すると、図３に示すように、処理前は黒色であった粒子塗布物は、処理後赤銅色となった。図３は、酸化銅粒子塗布基板の表面を撮影した写真であり、（Ａ）は還元前、（Ｂ）は還元後を示す。また、図３（Ｂ）において、符号５０は還元された部分を示し、符号５２は治具の接触により還元を受けなかった部分を示す。
図４は、処理後（還元後）の顕微鏡写真を示し、図４から、この処理された粒子塗布物は、ヒビの無い均質な膜であったことが分かる。処理後の塗布膜をＦＩＢにより切削加工し断面をＳＩＭ観察した結果膜厚は２μｍであった。処理後の粒子塗布基板において図１の同心円状の電極間の抵抗をテスター（ＣＤ８００ａ，三和電気計器株式会社）にて測ったところ、電極間の距離が１ｍｍと２ｍｍにおいてそれぞれ、０．０Ω、０．１Ωであった。なお還元前の測定では、電極間の抵抗は、いずれも測定限界以上、すなわち導通はなかった。

［実施例２］
（銅粒子分散液の調製）
アセトン中に酸化第二銅試薬（関東化学製）を入れて攪拌しながら波長１０６４ｎｍのＵＶ−ＹＡＧレーザーを１０Ｈｚで３０分間照射した。その結果生じた黒色の液体を１２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して粗粒を沈殿として除き、数平均一次粒子径１００ｎｍの表面が酸化銅で被覆された銅粒子分散液を得た。

（酸化銅被覆銅粒子塗布基板の作製）
得られた分散液を濃縮して５重量％の濃縮液を作製し図１の銅箔パターンを有するポリイミド基板（商品名：ＭＣＦ５０００Ｉ、日立化成工業株式会社製）上にギャップ１５０μｍのアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下１００℃のホットプレート上で１０分乾燥し、この塗布と乾燥を７回繰り返して、酸化銅被服銅粒子の塗布基板を得た。

（原子状水素による還元〜焼結）
得られた銅粒子塗布基板を実施例１と同様の方法でホットワイヤー法原子状水素処理装置により処理した結果、処理前は黒色であった粒子塗布物は銅色となった（図５）。図５は、酸化銅粒子塗布基板の表面を撮影した写真であり、（Ａ）は還元前、（Ｂ）は還元後を示す。また、図５（Ｂ）において、符号５０は還元された部分を示し、符号５２は治具の接触により還元を受けなかった部分を示す。処理後の塗布膜をＦＩＢにより切削加工し断面をＳＩＭ観察した結果膜厚は２μｍであった。処理後の粒子塗布基板において図１の同心円状の電極間の抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＣＰ−Ｔ６１０，三菱化学株式会社製）にて測ったところ、電極間の距離が１ｍｍと２ｍｍにおいてそれぞれ９．６×１０^−３Ω、３．６×１０^−２Ωであった。なお還元前の測定では、電極間の抵抗はいずれも測定限界以上、すなわち導通はなかった。

［実施例３］
実施例２で用いた銅ナノ粒子の１２重量％溶液をインクジェット印刷装置にて印刷を行い、インクジェット印刷により銅ナノ粒子塗布膜を矩形にパターンニングした試料を得た。図６（Ａ）は、得られた試料の表面を撮影した写真であり、同図中、符号５４は銅箔による電極を示し、符号５６はインクジェット印刷した銅ナノ粒子塗布膜を示す。このインクジェット印刷法により作製された銅粒子塗布基板を実施例１と同様の方法でホットワイヤー法原子状水素処理装置により処理した結果、処理前は黒色であった粒子塗布物は銅色となった。図６（Ｂ）は、処理後（還元後）の試料の表面を撮影した写真である。処理後の塗布膜をＦＩＢにより切削加工し断面をＳＩＭ観察した結果膜厚は３μｍであった。処理後の粒子塗布基板において銅箔電極間（電極間距離：５ｍｍ）の抵抗をテスター（ＣＤ８００ａ，三和電気計器株式会社）にて測ったところ、３．８Ω（体積抵抗５×１０^−６Ω・ｍ）であった。なお還元前の測定では、電極間の抵抗はいずれも測定限界以上、すなわち導通はなかった。

［比較例１］
表面処理（酸化防止処理）剤を有し、数平均一次粒子径が３ｎｍ以下の銅粒子（Ｃｕ１Ｔ、アルバック株式会社）３０重量％トルエン分散液を実施例１と同様の基板上にギャップ１００μｍのアプリケータを用いて塗布し、窒素気流下１００℃のホットプレート上で５分乾燥し、再度、塗布と乾燥を繰り返して、銅粒子塗布基板を得た。図７（Ａ）は、得られた銅粒子塗布基板の表面を撮影した写真である。この銅粒子塗布基板を実施例１と同一条件でホットワイヤー法原子状水素処理装置による処理を行った。処理前は黒色であった粒子塗布物は（図７（Ａ））、処理後に薄片状のはがれやすい銅光沢物へと変化した（図７（Ｂ））。図７（Ｂ）において、符号５０は還元された部分を示し、符号５２は治具の接触により還元を受けなかった部分を示す。
図８は、処理後（還元後）の顕微鏡写真を示し、顕微鏡観察において処理後の粒子塗布物は、大小のクラックが入っていたことが分かる。還元前、還元後とも電極間の抵抗はいずれも測定限界以上で導通はなかった。なお、本検討で用いた表面処理剤を有する銅粒子分散液を真空乾燥機により３０℃、５時間乾燥させた粒子の炭素分測定を行ったところ２１．２５ ｍａｓｓ％の炭素を検出した。表面処理剤の種類は不明だが検出された炭素が表面処理剤のメチレン基由来であると仮定して計算すると，金属銅に対し３８ｍａｓｓ％以上の表面処理剤を含んでいた。

［比較例２］
実施例２で用いた酸化銅被服銅粒子の塗布基板を常圧水素気流中で200度に加熱して，1時間処理を行った。処理の結果，黒色であった酸化銅被服銅粒子の塗布物は，こげ茶色に変色した。還元前，還元後とも電極間の抵抗はいずれも測定限界以上で導通はなかった。

以上の実施例１〜３、及び比較例１の結果を下記表２に示す。

表２より、実施例１〜３においては、クラックの発生がなく、低抵抗の銅導体配線が得られた。これに対し、比較例１においては、クラックが発生した上に、導通がなかった。

Claims (7)

1. 基板上に、酸化銅表面を有する銅系粒子と、表面処理剤とを分散した分散液を用いて任意のパターンを形成する工程と、
   前記パターン中の銅系粒子の酸化銅表面を原子状水素により還元して銅に戻し、還元されて生成した銅金属粒子同士を焼結する工程と、
   を含む銅配線パターン形成方法であって、
   前記分散液中の酸化銅表面を有する銅系粒子の数平均粒子径が１〜１００ｎｍであること、
   該酸化銅表面の組成が酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなること、及び
   前記表面処理剤の濃度が１重量（ｍａｓｓ）％以下であること、を特徴とする銅配線パターン形成方法。
2. 前記原子状水素が、水素あるいは水素を含有する化合物を、加熱された触媒体表面で分解して生じた原子状水素であることを特徴とする請求項１に記載の銅配線パターン形成方法。
3. 前記任意のパターンを形成する工程において、インクジェット、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１つによりパターンを形成することを特徴とする請求項１または２に記載の銅配線パターン形成方法。
4. 前記銅系粒子において、酸化銅表面の組成と該酸化銅表面以外のコア部分の組成とが同一又は異なっていて、コア部分の組成が金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の銅配線パターン形成方法。
5. 酸化銅表面を有する銅系粒子を分散した酸化銅粒子分散液であって、
   前記酸化銅表面を有する銅系粒子の数平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであること、
   前記酸化銅表面の組成が酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなること、及び
   さらに表面処理剤を含有し、該表面処理剤の濃度が１重量（ｍａｓｓ）％以下であること、を特徴とする酸化銅粒子分散液。
6. 前記銅系粒子において、酸化銅表面の組成と該酸化銅表面以外のコア部分の組成とが同一又は異なっていて、該コア部分の組成が金属銅、酸化第一銅、酸化第二銅、又はそれらの混合物からなることを特徴とする請求項５に記載の酸化銅粒子分散液。
7. 前記銅系粒子の濃度が１〜７０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の酸化銅粒子分散液。