JP5072910B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールのカバーの改良技術に関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーの改良技術に関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、カバーを構成する樹脂成分として、ポリウレタンを使用した場合には、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン性能が向上することが知られている。

ウレタンカバーを有するゴルフボールにおいて、樹脂成分として使用するポリウレタンを架橋させることにより、カバーの耐擦過傷性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、コアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、前記カバーが、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とする組成物（Ｃ）により形成されていることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物

特許文献２には、熱可塑性ポリウレタンを用いてゴルフボールのカバーを形成した後、一定の相対湿度条件下でアニーリングすることによりアロファネートやビュレット架橋形態を生じさせることが開示されている。特許文献３には、不飽和炭素−炭素結合を有するポリオールを構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと、架橋剤とを含有するカバー用組成物から形成したカバーを有するゴルフボールが開示されている。

特開２００２−３３６３７８号公報 特開２００６−３１２０４３号公報 特開２００９−２２４６５号公報

架橋性熱可塑性ポリウレタンや酸化チタンなどのカバー材料を配合して、押し出し、カバーを成形する際には、押出条件に細心の注意を払う必要があった。すなわち、押出温度が低すぎると、カバー用組成物の粘度が高くなって押し出すことができない。一方、押出温度が高すぎると、ウレタン結合の分解反応が起こる。その結果、熱可塑性ポリウレタンの分子量が低下して、所望のカバー特性を発現することができない。また、最適の温度で押し出ししたとしても、押出時間が短すぎると十分に混練することができず、押出時間が長すぎると、３次元架橋が生成してしまうために粘度が上昇して、押し出すことができないという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂成分として、架橋反応をし得る熱可塑性ポリウレタン（以下、「架橋性熱可塑性ポリウレタン」と称する場合がある）を用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、カバーの加工性を低下させることなく、耐擦過傷性およびスピン性能に優れるゴルフボールを提供することを課題とする。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンを含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴とする。一般に、熱可塑性ポリウレタンは、高分子量ポリオール成分から構成されるソフトセグメント部分と、ポリイソシアネート成分と鎖延長剤成分とからなるハードセグメント部分を有する。ハードセグメント部分では、ポリイソシアネート成分と鎖延長剤成分とが繰り返し連結してなる分子鎖同士が、ウレタン結合の水素結合によって近接して存在する。このハードセグメントを構成する分子鎖の一部に不飽和炭素−炭素二重結合を導入しておけば、分子鎖同士が近接して存在しているので、分子鎖間で架橋反応が生じやすい。そのため、本発明では、ハードセグメントを構成する鎖延長剤成分として、不飽和炭素−炭素結合を有する成分を有する熱可塑性ポリウレタンをカバー材料として使用するところに要旨がある。

カバー用組成物として、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンを含有するものを使用することによって、カバー材料の押出時には、熱履歴が少なく、架橋反応があまり進行しない。そのため、従来の熱可塑性ポリウレタンを使用する場合と同様にカバー材料を押し出すことができ、カバーの加工性が低下することがない。また、カバー成形中にカバー用組成物が受ける熱履歴によって架橋反応が進行するため、最終的に得られるカバーには架橋構造が形成される。その結果、耐擦過傷性およびスピン性能に優れるゴルフボールが得られる。

前記鎖延長剤としては、例えば、炭素数２〜１０のジオールを挙げることができ、アルケンジオールまたはアルキンジオールを好適に使用することができる。前記熱可塑性ポリウレタンは、構成成分として、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、鎖延長剤成分とを有し、ポリイソシアネート成分と鎖延長剤成分とからなるハードセグメント成分中における不飽和炭素−炭素結合濃度が、０．２モル／ｋｇ以上、３．０モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．７モル／ｋｇ以上、１．７モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。前記熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ポリイソシアネート成分として、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを有するものであり、高分子量ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコールを有するものであることが好ましい。前記カバーのショアＤ硬度は、例えば、２０以上５０以下である。前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明のゴルフボールのコアは、センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有する多層コアであってもよい。この場合、中間層のショアＤ硬度は、５０以上７５以下であり、また、中間層の厚みは、０．３ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、コアとして、中心硬度と表面硬度の硬度差が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１０以上４０以下であるものを使用することも好ましい。

本発明によれば、架橋性熱可塑性ポリウレタンを樹脂成分として用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、カバー加工性を低下させることなく耐擦過傷性およびスピン性能に優れるゴルフボールを提供することができる。

本発明のゴルフボールとは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンを含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴とする。

まず、本発明において使用する「不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタン」について説明する。前記熱可塑性ポリウレタンは、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤成分（以下、「不飽和鎖延長剤成分」と称する場合がある）を構成成分とし、分子鎖中に複数のウレタン結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、不飽和鎖延長剤とを反応させることにより得られるものである。前記熱可塑性ポリウレタンは、製造後加熱処理を受ける前には、熱可塑性を示し、加熱処理されることによって不飽和炭素―炭素結合間で架橋反応を生じるものである。

前記不飽和炭素―炭素結合を有する鎖延長剤とは、分子内に重合性不飽和炭素−炭素結合を有し、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素基を少なくとも２以上有するものを挙げることができ、イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素基を２つ有するものが好ましい。イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素基が２つである鎖延長剤成分を使用すれば、直鎖状の熱可塑性ポリウレタンが得られやすくなるからである。

前記重合性不飽和炭素−炭素結合は、二重結合あるいは三重結合のいずれであってもよく、１分子中における不飽和炭素−炭素結合の数は、１以上が好ましい。イソシアネート基に対して反応性を有する活性水素基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。

不飽和鎖延長剤の分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。分子量が４００以下の不飽和鎖延長剤を使用することによって、ウレタン結合濃度が高くなって、ハードセグメントの凝集力が高まる。その結果、分子鎖間での架橋反応が生じやすくなるからである。不飽和鎖延長剤成分の分子量の下限は、特に限定されるものではないが、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。

不飽和鎖延長剤の具体例としては、エテンジオール、プロペンジオール、ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ノネンジオール、デセンジオールなどのアルケンジオール；エチンジオール、プロピンジオール、ブチンジオール、ペンチンジオール、ヘキシンジオール、ヘプチンジオール、オクチンジオール、ノニンジオール、デシンジオールなどのアルキンジオール；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ジエタノールアミンまたはジプロパノールアミンとグリシジルメタクリレートの反応物、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸とグリシジルメタクリレートの反応物などの（メタ）アクリレート誘導体などを挙げることができる。不飽和鎖延長剤としては、炭素数が２〜１０のジオールが好ましく、炭素数が２〜１０のアルケンジオールまたはアルキンジオールがより好ましく、炭素数が２〜１０のアルケンジオールがさらに好ましい。不飽和鎖延長剤は、単独または２つ以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記不飽和鎖延長剤に加えて、他の鎖延長剤を構成成分として有してもよい。前記他の鎖延長剤成分としては、低分子量のポリオールや低分子量のポリアミンなどを使用することができる。前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

また、鎖延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ，ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子量ポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述した高分子量ポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。これらのなかでも、高分子量ポリオールとして、高分子量ジオールを使用することが好ましい。

前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００超であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００、より好ましくは８，０００である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

また、高分子量ポリオールの水酸基価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、高分子量ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記熱可塑性ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と不飽和鎖延長剤成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と不飽和鎖延長剤と他の鎖延長剤成分によって構成されている態様などを挙げることができる。

前記熱可塑性ポリウレタンは、公知の方法に合成することができる。

前記熱可塑性ポリウレタンのショアＤ硬度は、１５以上が好ましく、２０以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４２以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタンの硬度が低すぎると、ドライバーでのショットの際にスピン量が増加する場合がある。また、熱可塑性ポリウレタンの硬度が高すぎると、アプローチウェッジでのショットの際にスピン量が低下しすぎる場合がある。熱可塑性ポリウレタンのショアＤ硬度は、後述する測定方法により測定する。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント成分（ポリイソシアネート成分と鎖延長剤成分）が、架橋される前に有する単位質量当たりの不飽和炭素−炭素結合濃度は、０．２モル／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは０．５モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．７モル／ｋｇ以上である。単位質量当たりの不飽和炭素−炭素結合濃度が、０．２モル／ｋｇ未満では、架橋密度が低すぎ、カバーの耐擦過傷性が向上しないおそれがある。また、単位質量当たりの不飽和炭素−炭素結合濃度は、３．０モル／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは２．４モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは１．９モル／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１．７モル／ｋｇ以下である。単位質量当たりの不飽和炭素−炭素結合濃度が、３．０モル／ｋｇ超では架橋密度が高くなりすぎ、得られるカバーが硬く脆くなるおそれがある。

熱可塑性ポリウレタン中のハードセグメント成分が有する単位質量当たりの不飽和炭素−炭素結合濃度Ｘは、下記式（１）により求めることができる。

［式中、ｍは不飽和鎖延長剤が１モル当たりに有する不飽和炭素−炭素結合の個数、Ｗ１は熱可塑性ポリウレタンを構成する不飽和鎖延長剤成分の質量（ｇ）、Ｍｎ１は不飽和鎖延長剤成分の分子量、Ｗ２は熱可塑性ポリウレタンを構成する全鎖延長剤成分の質量（ｇ）、Ｗ３は、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分の質量（ｇ）を表す］

本発明のカバー組成物は、樹脂成分として、前記架橋性熱可塑性ポリウレタンに加えて、他の樹脂成分を含有することができる。他の樹脂成分としては、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーおよびジエン系ブロック共重合体等を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記カルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。

前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。

本発明のカバー用組成物に、樹脂成分として、前記架橋性熱可塑性ポリウレタン以外の成分を含有させる場合には、樹脂成分の主成分を、前記架橋性熱可塑性ポリウレタンとすることが好ましい。前記樹脂成分中の架橋性熱可塑性ポリウレタンの含有率は５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上とすることが望ましい。さらに、前記樹脂成分が、実質上、前記架橋性熱可塑性ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。

本発明のカバー用組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有してもよい。前記架橋剤は、前記不飽和鎖延長剤成分の不飽和炭素−炭素結合部分と反応して架橋構造を形成する作用を有するものが好適であり、例えば、ラジカル重合開始剤、有機硫黄化合物などを挙げることができる。架橋構造の態様としては、例えば、前記不飽和鎖延長剤成分の不飽和炭素−炭素結合部分と架橋剤とが反応して、不飽和炭素−炭素結合部分同士が直接結合して架橋構造を形成する態様；前記不飽和鎖延長剤成分の不飽和炭素−炭素結合部分と有機硫黄化合物などの架橋剤とが反応して、不飽和炭素−炭素結合部分同士が有機硫黄化合物などの架橋剤を介して架橋される架橋構造；前記不飽和鎖延長剤成分の不飽和炭素−炭素結合部分と架橋剤と共架橋剤とが反応し、不飽和炭素−炭素結合部分同士が、共架橋剤からなるグラフト鎖を介して架橋される架橋構造が挙げられる。

前記架橋剤は、前記熱可塑性ポリウレタンを構成する不飽和鎖延長剤成分中の重合性不飽和炭素−炭素結合部分と反応して架橋構造を形成することがきるラジカル重合開始剤であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などを挙げることができる。

前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、（α，α’−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−フェノキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好ましい。

前記有機過酸化物の具体例としては、例えば、日本油脂（株）から市販されているパークミルＤ（１０時間半減期：１１６．４℃）、パーブチルＤ（１０時間半減期：１２３．７℃）、パークミルＨ（１０時間半減期：１５７．９℃）、パーオクタＯ（１０時間半減期：６５．３℃）、パーヘキサ２５０（１０時間半減期：６６．２℃）、パーヘキシルＯ（１０時間半減期：６９．９℃）、パーブチルＯ（１０時間半減期：７２．１℃）、パーヘキシルＩ（１０時間半減期：９５．０℃）、パーブチル３５５（１０時間半減期：９７．１℃）、パーブチルＬ（１０時間半減期：９８．３℃）、パーブチルＩ（１０時間半減期：９８．７℃）、パーブチルＥ（１０時間半減期：９９．０℃）などが挙げられる。なお、これらの１０時間半減期はいずれもベンゼン中（過酸化物濃度：０．１０ｍｏｌ／Ｌ）における値である。

前記アゾ化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドおよび２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−）ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルなどが好ましい。

前記アゾ化合物の具体例としては、例えば、和光純薬工業（株）から市販されているＶ−６０１（１０時間半減期：６６℃）、Ｖ−５９（１０時間半減期：６７℃）、Ｖ−４０（１０時間半減期：８８℃）などが挙げられる。なお、これらの１０時間半減期はいずれもトルエン中における値である。

前記架橋剤として、ラジカル重合開始剤を使用する場合には、架橋の効率をよくするため、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が１５０℃を超えると架橋があまり進行せず耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり好ましくない。なお、１０時間半減期とは、１０時間で前記有機過酸化物、アゾ化合物などが初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼンなどの希薄溶液中で実験し求めることができる。

また、前記架橋剤として用いられる有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体などが挙げられる。これらの中でも、特に高反発性のカバーが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。

本発明のカバー用組成物に含有される前記架橋剤の配合量は、前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。前記架橋剤の配合量が０．０５質量部未満ではポリオール成分中の不飽和炭素−炭素結合部分を十分に架橋させることができないおそれがあり、配合量が５質量部を超えるとカバーの物性に悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。

また、本発明のカバー用組成物は、前記架橋剤に加えて、共架橋剤を含有することができる。前記共架橋剤としては、ポリウレタン分子鎖にグラフト重合することによって、不飽和炭素−炭素結合部分を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができる。共架橋剤を使用する場合には、共架橋剤の使用量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、カバーが硬化しすぎ、硬くなり耐擦過傷性が低下するおそれがある。

本発明で使用するカバー用組成物は、さらに、白色顔料（酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明で使用するカバー用組成物は、例えば、不飽和鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンと顔料などのカバー材料をドライブレンドして、押出混練し、ペレット化することにより得ることができる。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。押出には、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。押出条件としては、例えば、不飽和鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンの架橋反応を抑制するような押出する条件であれば、特に限定されない。二軸混練型押出機を用いて、カバー材料を押出混練してペレット化する場合、例えば、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄが３５以下、ダイ温度１４０℃以上、２５０℃以下の条件が好ましい。

本発明のゴルフボールのカバーは、上述したカバー用組成物を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。ハーフシェルを成形する際に架橋反応を促進するという観点から、成形温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。成形温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、熱可塑性ポリウレタンや顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

カバーを成形したゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。

また、本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上である。カバーの厚みが薄くなり過ぎると、耐擦過傷性が低下する傾向があるからである。また、カバーの厚みは、２．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．１ｍｍ以下である。カバーの厚みが厚くなり過ぎると、反発性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールのカバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、より好ましくは２２以上であり、さらに好ましくは２４以上である。カバーが軟らかくなり過ぎると、スピン量が多くなり過ぎて飛距離が低下するからである。また、前記スラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４６以下であり、さらに好ましくは４０未満である。。カバー硬度が硬くなり過ぎると、スピン量が低下して、コントロール性が低下する傾向がある。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。

次に、本発明のゴルフボールのコアについて説明する。
本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア；センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

前記コアまたはセンターとしては、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、必要に応じて充填剤を含むゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）を加熱プレスして成形したもの（好ましくは球状コア）であることが好ましい。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド等のモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド等のジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィド等のトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィド等のテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３９ｍｍ以上、好ましくは３９．５ｍｍ以上、より好ましくは４０．８ｍｍ以上で、４２．２ｍｍ以下、好ましくは４２ｍｍ以下、より好ましくは４１．８ｍｍ以下とするのが好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーが薄くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。

前記コアは、直径３９ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールが縮む量）が、２．５０ｍｍ以上、より好ましくは２．６０ｍｍ以上であって、３．２０ｍｍ以下、より好ましくは３．１０ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．５０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、３．２０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは１００以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が１００より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、コアの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。

本発明のゴルフボールが、スリーピース、または、マルチピースゴルフボールである場合には、中間層を構成する材料としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の他、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

ゴム組成物を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みは、１．２ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．２ｍｍ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ以下とすることが望ましい。

また、樹脂を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みを０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３ｍｍ以下とすることが望ましい。中間層の厚みが２．５ｍｍを超えると、得られるゴルフボールの反発性能が低下するおそれがある。また、０．３ｍｍ未満では、ドライバーショット時などの過剰なスピン速度を抑えることができなくなるおそれがある。

前記中間層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上であり、より好ましくは５２以上であり、さらに好ましくは５４以上であって、７５以下、より好ましくは７３以下であり、さらに好ましくは７１以下であることが望ましい。中間層のスラブ硬度を５０以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることができ、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層のスラブ硬度を７５以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層のスラブ硬度とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層のスラブ硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。

前記中間層を形成する方法としては、例えば、前記センターを中間層用組成物で被覆して中間層を成形する。中間層を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてセンターを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または中間層用組成物を直接センター上に射出成形してセンターを包み込む方法などが用いられる。

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。かかる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

本発明のゴルフボールの構造としては、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールを挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウエッジ（ＳＲＩスポーツ社製、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒で、ボールの２箇所を各１回打撃し、各打撃部を観察して８段階で評価し、２箇所の平均値を求めた。なお、点数が低いほど耐擦過傷性が高いものであることを示している。
評価基準
０点：打撃痕が判別できない。
１点：点（最大３ｍｍ未満）でめくれがある。
２点：点（最大３ｍｍ以上）でめくれがある。
３点：線（最大５ｍｍ以上）でめくれがある。
４点：線（最大５ｍｍ以上）でしっかりとめくれがある。
５点：線（最大５ｍｍ以上）で深く、広くめくれがある。
６点：深く、広くめくれて、面になりかけている。
７点：面で削れている。

（２）スピン速度
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。

（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物または中間層用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。熱プレス条件は、１７０℃×５分間とした。
このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（４）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア中心硬度とした。

［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより球状のセンターを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製

（２）コアの作製
コアＮｏ．１〜Ｎｏ．４，Ｎｏ．６〜Ｎｏ．8
次に、表２に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層を有するコアを作製した。
コアＮｏ．５
中間層用材料を混練し、センターが収まった状態の前記センター用上金型と、必要量の中間層用組成物がセンターの表面の半分と接触するようにコア成形用下金型とを型締めして加熱プレスして、センターの表面の半分に中間層を形成した中間コア成形物を作製する。次いで、前記中間コア成形物の中間層が収まった状態のコア成形用下金型と、必要量の中間層用組成物がセンター表面の残り半分と接触するようにコア成形用上金型とを型締めして加熱プレスし、センター表面の残りの部分に中間層を形成して、コアを形成した。
コアＮｏ．９
センターをそのままコアとして用いた。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ラバロンＴ３２２１Ｃ：三菱化学社製の熱可塑性ポリスチレンエラストマー
サーリン８１４０：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
サーリン９１２０：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製

（３）ポリウレタンの合成
表３〜表５に示す配合となるように、８０℃に加熱したＨ₁₂ＭＤＩに、８０℃に加熱したＰＴＭＧ２０００を投入し、さらに、原料（Ｈ₁₂ＭＤＩ、ＰＴＭＧ２０００および鎖延長剤）の総量の０．００５質量％のジブチルチンジラウレート（アルドリッチ社製、ジブチルチンジラウレート）を投入した後、窒素気流下にて、８０℃で２時間撹拌を行った。続いて、窒素気流下にて、８０℃に加熱した鎖延長剤を投入した後、８０℃で１分間撹拌を行った。その後、反応液を冷却して、室温にて１分間減圧することにより系中の脱気を行った。脱気後の反応液を、容器に延展し、窒素雰囲気下、１１０℃にて６時間保存することにより、ウレタン化反応を行った。

表３〜表５で使用した原料
Ｈ_１２ＭＤＩ：住化バイエルウレタン社製デスモジュールＷ
ＰＴＭＧ２０００：保土谷化学工業社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＧ−２０００ＳＮ（数平均分子量２０００）
ＢＥＤ：２−ブテン−１，４−ジオール、ＡＣＲＯＳ製
ＢＹＤ：２−ブチン−１，４−ジオール、東京化成製
ＢＤ：１，４−ブタンジオール、和光純薬製

（４）カバー用組成物の配合
次に、表３〜５に示したカバー材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。いずれのカバー用組成物も、ストランド状に押し出すことができ、押出加工性は良好であった。なお、押出後のカバー用組成物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したことから、熱可塑性ポリウレタンの分子鎖間での架橋反応が生じていないことを確認した。

（５）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１６０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。ハーフシェルについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドへの溶解性を確認した結果、溶解しなかったことから、ハーフシェルを構成するポリウレタンが架橋していることを確認できた。

（６）カバーの成形
（２）で得られたコアを（５）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの耐擦過傷性およびスピン性能について評価した結果を併せて表３〜５に示した。

ゴルフボールＮｏ．２〜Ｎｏ．１９、及び、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２８は、カバーが、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンを含有するカバー用組成物により形成されている場合であり、いずれも、耐擦過傷性およびスピン性能に優れていることが分かる。特に、ハードセグメント中の不飽和炭素−炭素結合数（モル／ｋｇ）が、０．７〜１．６の場合に、耐擦過傷性が著しく向上していることが分かる。また、ゴルフボールＮｏ．１０とＮｏ．１１とを比較すると、カバーのスラブ硬度を低くすることによって、スピン性能が向上することが分かる。ゴルフボールＮｏ．５、Ｎｏ．１２〜１４を比較すると、カバーの厚みを厚くすることにより、スピン性能および耐擦過傷性が向上することが分かる。

本発明は、カバーを有するゴルフボールに利用することができ、より詳細には、熱可塑性ポリウレタンを樹脂成分として用いるカバーの改良に好適である。

Claims (9)

1. コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記カバーは、不飽和炭素−炭素結合を有する鎖延長剤を構成成分として有する熱可塑性ポリウレタンを含有するカバー用組成物から形成されたものであり、前記鎖延長剤が、炭素数２〜１０のアルケンジオールまたは炭素数２〜１０のアルキンジオールであり、
   前記熱可塑性ポリウレタンは、構成成分として、ポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、鎖延長剤成分とを有し、ポリイソシアネート成分と鎖延長剤成分とからなるハードセグメント成分中における不飽和炭素−炭素結合濃度が、０．７モル／ｋｇ以上、１．７モル／ｋｇ以下であることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分として、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記熱可塑性ポリウレタンは、高分子量ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコールを有するものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記カバーのショアＤ硬度は、２０以上５０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記コアは、センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有する多層コアである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
7. 前記中間層のショアＤ硬度は、５０以上７５以下である請求項６に記載のゴルフボール。
8. 前記中間層の厚みは、０．３ｍｍ以上、６．０ｍｍ以下である請求項６または７に記載のゴルフボール。
9. 前記コアの中心硬度と表面硬度の硬度差が、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、１０以上４０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。