JP5077007B2 - 分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル - Google Patents

Description

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルに関する。

無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）パネルは、構造および動作方法の違いにより４種類に分類することができる。薄膜型と有機分散型の２種類の構造があり、それぞれに発光させる際の動作モードの違いにより直流動作と交流動作に分類される。そのなかで安定した動作が確認されているのは、共に交流で動作する、薄膜型ＥＬと分散型ＥＬの２種類である。前者は真空プロセスにより薄膜を積層させた単純な構造であり、安定した発光を実現しており、これまでにディスプレイ用途として研究されている。後者は印刷技術による簡便なプロセスにより作製可能であり、バックパネル用途として開発されたが、その性能は実用上十分であるとは言えず、まだ改善すべき課題が残されていると考えられる。無機ＥＬが基本的に真性ＥＬであり、発光のメカニズムが高電界によって加速された電子による電界発光であることは両者に共通している。これに対し、ＬＥＤや有機ＥＬは電流注入型であり、無機ＥＬとは区別される。無機ＥＬは、フレキシブルな発光面が作製可能であるという、従来のディスプレイにはない特徴をもっており、次世代ディスプレイの一つとして期待されている。

交流動作型の分散型ＥＬ（ＡＣ−ＥＬ）は、単純な印刷法で作製可能であり、かつ背面パネルとしての使用が検討されている。しかし、現状では、それらの能力は、携帯電話のキーやＰＯＰ広告等の光強度が比較的低い分野に限られている。フルカラーのＥＬデバイスを実現するためには、純度の高い赤、青、緑の発光を得ることが必要である。
しかしながら、色フィルターを用いずに赤色の発光が得られる分散型無機ＥＬパネルは存在していない。このことから、分散型無機ＥＬパネルで赤色を発光するのは困難と考えられていた。
特許文献１には、演色性の高い白色を与える分散型無機ＥＬパネルを目的として、色変換材料を用いることが記載されている。
特開２００５−１９０７３２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機蛍光体を単独で含有するか、又は２種類の有機色素から選らばれる一つ以上を添加した発光体層を用いて、前記無機蛍光体及び有機色素の含有量に応じて、特定の色域内の任意の一点を発光する分散型無機ＥＬパネルを提供することを課題とする。
さらに本発明の有用な例として、色フィルターを用いずに赤色発光する分散型無機ＥＬパネルと、白色発光する分散型無機ＥＬパネルを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、
電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層が無機蛍光体と有機色素２種類とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えたパネルを作製することにより、
それぞれの配合比に応じて、
ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、
（０．２６，０．６０）である点Ｇと、
（０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。但し前記三角形の領域のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧは除く。
尚、前記のＲ、Ｇ、Ｂの３点を発光するための無機蛍光体及び有機色素の配合の概略は次の通りである。
点Ｒについては、発光体層を形成する蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．０５質量％及びＤＣＪＴＢの含有量が０．０５質量％である。
点Ｇについては、蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．１質量％である。
点Ｂについては、蛍光体ペースト中にＺｎＳのみを６０質量％含有する。

さらに本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層を形成する蛍光体ペーストが無機蛍光体と２種類の有機色素とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、
ＣＩＥ色度座標において、
蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．０５質量％及びＤＣＪＴＢの含有量が０．０５質量％である無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ１、Ｙ１）と、
蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．１質量％である無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ２、Ｙ２）と、
蛍光体ペースト中にＺｎＳのみを６０質量％含有する無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ３、Ｙ３）と、
上記の３つの座標値の点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。但し前記三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂを発光するパネル，点Ｇを発光するパネル及び辺ＢＧ上の点を発光するパネルは除く。
尚、無機エレクトロルミネッセンスパネルの発光色の測定及びＣＩＥ色度座標値を求める方法については後に記載する。

本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比１：１で含有し、赤色発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。
また本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比３：１で含有し、白色発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。

本発明によれば、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、その発光体層に無機蛍光体及び２種類の有機色素を添加した発光体層を用いて、前記無機蛍光体及び有機色素の含有量に応じて、特定の色域内の任意の一点を発光する分散型無機ＥＬパネルが得られる。
さらに本発明の有用な例として、色フィルターを用いずに赤色発光する分散型無機ＥＬパネルと、白色発光する分散型無機ＥＬパネルを得ることができる。

以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。混合の割合や比は特記しない限り質量基準である。
図１は、本形態例の分散型無機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。この無機ＥＬパネルは、透明基材１の片面に透明電極２を設け、その上に、発光体層３、誘電体層４、背面電極５の順に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。すなわち、この分散型無機ＥＬパネルは、電極２，５間に発光体層３及び誘電体層４を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルである。

発光体層３は、無機蛍光体と２種類の有機色素とを含有する層である。具体的には、無機蛍光体がＺｎＳ（硫化亜鉛）であり、有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢとの２種類を含有する。
本発明において、クマリン６とは、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンであり、ＤＣＪＴＢとは、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（英語では４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ−９−ｅｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）である。

なお、クマリン６とＤＣＪＴＢの配合比を変更することにより、白を含む広い範囲の白再現が可能である。すなわち、発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、ＺｎＳ、クマリン６、ＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、広い範囲の色を発光するパネルを作製することができる。
尚、配合比を決めて作製した無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色は一点である。前記の広い範囲の色とは、配合比を変えたパネルそれぞれの発光色が、全体として広い範囲に渡るということを意味する。

前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、それぞれの配合比で作製されたパネルは、ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、（０．２６，０．６０）である点Ｇと、（０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光する。
但し前記の三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧ上の点の色を発光するパネルは除く。その理由は、これらの点は本発明の必須要件である、発光体層がＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢを含有するという条件を満たさないためである。
換言すれば、前記の三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧ上の点を除いた領域の点の色を発光するパネルは、その発光体層がＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢを含有する。

発光体層の作製は、まず高誘電ポリマーと溶剤とを７：３の比で混合してポリマーペーストを準備する。次に無機蛍光体：前記ポリマーペースト＝６：４の比で無機蛍光体ペーストを作製する。即ち無機蛍光体ペースト中の無機蛍光体の含有量は６０％である。次に前記の無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢを所定の比とする蛍光体ペーストを作製する。そして前記の蛍光体ペーストを後述するようなスクリーン印刷法等により基材に塗布し、乾燥して発光体層を形成する。
前記の点Ｒの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、蛍光体及び有機色素を、無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝１０：０．００５：０．００５の比で含有する。
前記の点Ｇの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、蛍光体及び有機色素を、無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝１０：０．０１：０の比で含有する。即ちＤＣＪＴＢは含有しない。
前記の点Ｂの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、無機蛍光体のみを含有し、有機色素を含有しない。

（無機エレクトロルミネッセンスパネルの発光色の測定）
本発明の分散型無機ＥＬパネル、すなわち、発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、ＺｎＳ、クマリン６、ＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、広い範囲の色を発光するパネルの発光の分光スペクトルの測定及び色度、輝度の測定は次の機器を用いて行う。前記のＣＩＥ色度座標値は下記の機器を用いて得られる値である。

分光スペクトラム測定に使用した機器：
分光器：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ−２０００
測定方法：リニアシリコンＣＣＤアレイ
分光波長域：３５０〜８５０ｎｍ
波長分解能：１ｎｍ

色度、輝度測定に使用した機器：
色彩輝度計：コニカミノルタ色彩輝度計ＣＳ−２００
測定方法：分光、リニアセンサーアレイ
測定範囲：０．０１〜２×１０^７ｃｄ／ｍ^２
色度表示：ｘ，ｙ

（白色発光のパネルの例）
クマリン６とＤＣＪＴＢの配合比を、重量比で実質上３：１とした場合は、そのパネルから白色を発光させることができる。
このような本発明の無機ＥＬにおいては、無機蛍光体がＺｎＳであり、第１の有機色素がクマリン６であり、第２の有機色素がＤＣＪＴＢであって、無機蛍光体の発光エネルギーの一部を第１の有機色素の発光エネルギーに変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーの一部を第２の有機色素の発光エネルギーに変換することによって、無機発光体の発光、第１の有機色素の発光、第２の有機色素の発光が組み合わさって得られる。

（赤色発光のパネルの例）
また、本発明の無機ＥＬにおいては、青色発光の無機蛍光体ＺｎＳからのエネルギー移動が可能な緑色蛍光色素としてクマリン６が配合され、さらに、クマリン６からのエネルギー移動が可能な赤色蛍光色素としてＤＣＪＴＢが配合され、かつクマリン６とＤＣＪＴＢの配合比が、重量比で実質上１：１とされる。
これにより、色フィルターなしで、演色性の高い赤色を発光させることが可能な分散型無機ＥＬパネルを製造することができる。
このような本発明の無機ＥＬにおいては、無機蛍光体がＺｎＳであり、第１の有機色素がクマリン６であり、第２の有機色素がＤＣＪＴＢであって、無機蛍光体の発光エネルギーを第１の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーを第２の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって、第２の有機色素の発光が得られる。
すなわち、発光体層がＺｎＳからなる無機発光体とクマリン６およびＤＣＪＴＢからなる有機色素を含有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを用いて色純度の高い赤色発光を得ることができる。

透明電極２は、例えば透明な酸化物半導体からなる透明導電膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成方法により形成することができる。透明な酸化物半導体の具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などが挙げられる。透明導電膜の厚さは特に限定されないが、例えば厚さ５〜５００ｎｍである。
透明電極を形成する材料としては、前記の酸化物半導体の他に導電性高分子を用いることができる。その具体例としては、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。

透明電極２は、透明基材１の上に櫛型あるいはグリッド型などの金属および／または合金の細線を配置して、その上に透明導電膜を製膜したものであっても良く、この場合は通電性を改善することができる。金属や合金の細線としては、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどが好ましく用いられる。金属及び／又は合金の細線を配置すると光の透過率が減少するので、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、９０％以上の透過率を確保することが望ましい。

透明電極２が形成される透明基材１としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の可撓性ポリマーが挙げられる。透明基材１の厚さは１０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。

発光体層３で無機発光体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂にＢａＴｉＯ_３やＳｒＴｉＯ_３などの高誘電率の無機誘電体粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。

誘電体層４は、無機誘電体を含有する層である。無機誘電体は、誘電率及び絶縁性が高く、かつ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。無機誘電体としては、各種の金属酸化物及び窒化物を使用でき、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＰｂＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＬｉＴａＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＮなどを用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

誘電体層４は、無機誘電体粒子を分散含有して形成された層であることが好ましい。誘電体層４で無機誘電体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。

発光体層３及び誘電体層４は、スクリーン印刷法、スライドコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー塗布法などを用いて塗布して形成されることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法では、発光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布することにより層が形成される。スクリーンメッシュの厚さ、開口率、塗布回数を適宜選択することにより膜厚を制御でき、さらにスクリーンメッシュの大きさを変えることで大面積化が容易である。特に、透明電極２が形成された透明基材１がフレキシブルなフィルム基板である場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現できる。

背面電極５は、不透明で良く、導電性を有する任意の材料を用いて作製することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛等の金属、及びグラファイトなどの導電性炭素材料などの中から、適宜選択できる。中でも、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、グラファイト等が好ましい。背面電極５は、シートの貼り付けや、導電性ペーストの印刷・塗布などによって形成することができる。とりわけ、導電性ペーストを用いた場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現でき、好ましい。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

［実施例１及び２］
＜パネルの作製＞
作製した片面発光分散型無機ＥＬパネルの構造を図１に示す。この分散型無機ＥＬパネルは、有機蛍光色素として３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）と４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）が重量比１：１で添加された発光体層３と、誘電体層４と、背面電極５とが、この順で透明導電性基板（透明基板１の上に透明導電層２を設けたもの）の上に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。

この分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルは、再現性を確保するために半自動スクリーン印刷機を用いて作製した。このパネル構造は、極めてシンプルであり、従来の分散型無機ＥＬパネルと基本的な構造は同じである。

発光体層に用いる蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）としては、粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）のＺｎＳ系無機蛍光体（ＧＧ６５：ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ社製）を用いた。この蛍光体は、発光スペクトルのピークが４５０ｎｍにある。

発光体層および誘電体層は、それぞれ、高誘電ポリマー（シアノレジンＣＲ−Ｖ：信越化学工業社製）とシクロヘキサノンを重量比７：３の割合で調製したペーストをベースとして作製した。このポリマーＣＲ−Ｖは、比較的高い誘電率をもち、その水酸基をアクリロニトリルと反応させることで、高い双極子モーメントと誘電率を有するものである。

発光体層は、前記無機蛍光体と前記ペーストとを重量比６：４で混合して無機蛍光体ペーストを作製した後、さらに、該無機蛍光体ペースト１０重量部に対して、クマリン６（以下単に「Ｃ６」と略記する場合がある。）を０．００５重量部、ＤＣＪＴＢを０．００５重量部加えて調製した蛍光体ペーストを用いて形成した。

さらに誘電体層は、前記ペーストに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末を配合して調製した誘電体ペーストを用いて形成した。
背面電極は、銀（Ａｇ）を主成分として含む銀ペースト（ＦＥＡ−６８５：藤倉化成社製）を用いて形成した。
透明導電性基板としては、１３０Ω／□の表面抵抗値を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板を用いた。

実施例に係る無機ＥＬパネルは、上述の透明導電性基板の上に、蛍光体ペースト、誘電体ペースト、銀ペーストをスクリーン印刷法にて順次塗布することにより、作製した。

作製したＥＬパネルの評価には、ＥＬ特性測定システムＳＸ−１１１１（岩通計測社製）を使用した。各層（具体的には、後述するように、誘電体層および発光体層）の膜厚は、ＥＬパネルの切断面を、走査電子顕微鏡（Ｓ−２７００：日立製）を用いて観測することにより測定した。

＜結果と考察＞
分散型無機ＥＬパネルの輝度は、パネルの膜厚が印加起電力および周波数に依存するため、異なる操作条件によって異なったものとなる。有機色素が分散された無機ＥＬパネルの操作条件は、通常の分散型無機ＥＬパネルの操作条件と同様と考えられる。本実施例では、周波数が１〜２０ｋＨｚの範囲内の正弦波形を有する交流を入力して測定した。

発光体層および誘電体層の膜厚は、上記の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観測で測定し、その結果、約３０μｍであった。

図２に、本実施例に係る分散型無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの交流周波数に対する依存性を示す。
図２（ａ）は、実施例１に係る無機ＥＬパネルの発光スペクトルを示し、クマリン６（Ｃ６）：ＤＣＪＴＢ＝１：１０の比で発光体層に添加したものである。図２（ｂ）は、本実施例２に係る無機ＥＬパネルの発光スペクトルを示し、クマリン６（Ｃ６）：ＤＣＪＴＢ＝１：１の比で発光体層に添加したものである。
（ａ）と（ｂ）それぞれの無機ＥＬパネルについて、交流の周波数を１ｋＨｚ（白の丸）、５ｋＨｚ（黒の三角）、１０ｋＨｚ（白の三角）、１５ｋＨｚ（黒の四角）、および２０ｋＨｚ（白の四角）の条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。

図２（ａ）に示す実施例１（Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１０）においては、ＥＬ発光波長のピークは約４５０ｎｍと約６５０ｎｍに表われた。これらのピークは、それぞれＺｎＳとＤＣＪＴＢに由来するものである。この条件下では、クマリン６に由来する約５２０ｎｍのピークは観測されなかった。

図２（ｂ）に示す実施例２（Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１）においては、ＺｎＳに由来する約４５０ｎｍのピークは減少し、ＤＣＪＴＢに由来する約６５０ｎｍのピークが主として表われた。このときも、クマリン６に由来する約５２０ｎｍのピークは観測されなかった。

実施例１の結果は、次のように考察できる。最初の段階では、蛍光体にクマリン６を添加することにより、ＥＬスペクトルは高波長側に顕著に移動し、ピークは４５０ｎｍから５２０ｎｍにシフトする。さらに次の段階では、蛍光体にＤＣＪＴＢを添加することにより、ピークは５２０ｎｍから６５０ｎｍにシフトする。このような減少は、励起エネルギーが無機蛍光体から有機蛍光色素に移動したためと考えられる。図２（ａ）に示す実施例ではクマリン６に由来するピークが観測されなかったことから、クマリン６は、それ自身が発光することなく、ＤＣＪＴＢの発光を補助（アシスト）する添加剤（ドーパント）として機能していると考えられる。

Ｃ６：ＤＣＪＴＢの配合比を変えると、図２（ａ）及び図２（ｂ）のスペクトルからわかるように、発光波長をコントロールすることができた。ここで、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比では、赤色の発光を実現することができた。また、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比であれば、交流周波数１〜０ｋＨｚの範囲内で同様な発光スペクトルを示し、いずれも赤色の発光を与えた。
本発明によれば、緑色色素クマリン６と赤色色素ＤＣＪＴＢの共添加により、ＺｎＳ発光体の青色のエネルギーがほぼ１００％ＤＣＪＴＢに遷移し、演色性の高い赤色発光を与えた。
したがって、本発明は、分散型無機ＥＬにおける赤色の純度が低いという問題を解決するものである。

図３に、上述の実施例２における無機ＥＬパネルの輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示す。交流の周波数を１ｋＨｚおよび２０ｋＨｚの条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。印加電圧が２４０Ｖのときの本パネルの赤色発光は、２０ｋＨｚで８５０ｃｄ／ｍ^２の輝度を示し、１ｋＨｚで１１０ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。本実施例における分散型無機ＥＬパネルの輝度は、従来の薄層型無機ＥＬパネルの輝度と同程度である。

図４に、実施例２の無機ＥＬパネルのＥＬ発光の色度を、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、略称ＣＩＥ）の色度座標（ＸＹＺ表色系）にプロットしたグラフを示す。すなわち、印加した交流の周波数を、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１５ｋＨｚ、および２０ｋＨｚとしてＥＬ発光の座標値を求め、５つの座標値をそれぞれ「○」で表示したものである。平均の座標値はｘ＝０．６２、ｙ＝０．２９であり、色フィルターを用いることなく、分散型無機ＥＬパネルで赤色発光が得られたことを確認した。また交流周波数を変えても座標値はほとんど変化しなかった。

［実施例３］
蛍光体ペーストを調製する際、無機蛍光体ペースト１０重量部に対して、クマリン６を０．００３７５重量部、ＤＣＪＴＢを０．００１２５重量部加えたものを用い、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝３：１の配合比としたほかは、実施例１と同様に無機ＥＬパネルを作製した。

図５に、実施例３に係る分散型無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの交流周波数に対する依存性を示す。交流の周波数を１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、および１５ｋＨｚの条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。また、印加電圧２４０Ｖのときの演色性、色度座標、色温度を測定した。その結果を表１に示す。

本実施例によれば、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝３：１の配合比とすることにより、交流周波数１〜１５ｋＨｚの範囲内で同様な発光スペクトルを示し、いずれも色再現範囲の広い白色発光を与えた。

［参考例］
従来の色変換技術では、ＺｎＳ発光体の色（青緑色）は必ず再現するものである。
また、参考例として、発光体層にＺｎＳとＤＣＪＴＢを添加した無機ＥＬパネル（実施例１の構成からクマリン６を省略したもの）を作製し、ＥＬスペクトルを測定したところ、ＺｎＳ発光体に由来する４５０ｎｍのピークが顕著に表われ、青味のある赤（パープル）として観察された。このことから、クマリン６がないと、ＺｎＳ発光体の青色のエネルギーが一部しかＤＣＪＴＢに遷移していないものと考えられる。

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、赤色発光が要求される用途に有用であり、液晶ディスプレイ用バックライト、ＰＯＰ、交通広告、屋外広告などへの応用が期待できる。

無機ＥＬパネルの構造を模式的に示す断面図である。 無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの周波数依存性の測定例を示し、（ａ）はＣ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１０の配合比のもの、（ｂ）はＣ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比のものについての結果を示すグラフである。 実施例２の無機ＥＬパネルの輝度−電圧特性を示すグラフである。 実施例２の無機ＥＬパネルのＥＬ発光の色度を、ＣＩＥ色度座標にプロットしたグラフである。 実施例３の無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの周波数依存性の測定例を示すグラフである。

符号の説明

１…透明基材、２…透明導電層、３…発光体層、４…誘電体層、５…背面電極、６…交流電源。

Claims (5)

1. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記発光体層が無機蛍光体と２種類の有機色素とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
   前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、それぞれの配合比に応じて、
   ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、
   （０．２６，０．６０）である点Ｇと、
   （０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる領域（点Ｂ、点Ｇ及び辺ＢＧを除く）の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
2. 電極間に無機蛍光体と有機色素を含有する発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記無機蛍光体の発光エネルギーを第１の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーを第２の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって、第２の有機色素の発光が得られるものであり、
   前記無機蛍光体がＺｎＳであり、
   前記第１の有機色素がクマリン６であり、
   前記第２の有機色素がＤＣＪＴＢである分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
3. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比１：１で含有し、赤色発光することを特徴とする請求項２に記載の分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
4. 電極間に無機蛍光体と有機色素を含有する発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記無機蛍光体の発光エネルギーの一部を第１の有機色素の発光エネルギーに変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーの一部を第２の有機色素の発光エネルギーに変換することによって、前記無機発光体の発光、前記第１の有機色素の発光、前記第２の有機色素の発光が組み合わさって得られるものであり、
   前記無機蛍光体がＺｎＳであり、
   前記第１の有機色素がクマリン６であり、
   前記第２の有機色素がＤＣＪＴＢである分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
5. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比３：１で含有し、白色発光することを特徴とする請求項４に記載の分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。

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