JP5083704B2 - ビスマス系封着材料 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着および水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適なビスマス系封着材料に関するものである。

従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。

これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛硼酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。

ところが、最近、鉛硼酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛硼酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛硼酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとも称される）は、化学耐久性、機械的強度等の諸特性において鉛硼酸系ガラスと同等の特性を有するため、その代替候補として期待されている。

ところで、ＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような工程を経る。まず、三本ロールミル等の混練装置を用いて、封着材料とビークルを均一に分散し、ペースト化する。一般的に、ビークルは、有機溶媒や樹脂等を含有しており、樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が使用される。次に、ＰＤＰの背面基板の外周縁部に作製されたペーストを塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ焼成、仮焼成）を行う。一次焼成は、ビークルに使用する樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われる。さらに、封着材料の二次焼成（本焼成）が行なわれ、ＰＤＰの前面基板と背面基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報

近年、ＰＤＰの製造効率の向上を目的として、封着材料の一次焼成と蛍光体材料の一次焼成を同時に行う場合がある。

蛍光体材料は、蛍光体粉末を有機溶媒や樹脂からなるビークルに均一に分散され、ペースト状に加工された後、使用に供される。一般的に、このビークルに使用される樹脂は、粘度特性等が良好なエチルセルロース等が使用されている。なお、エチルセルロースは、ニトロセルロースやアクリル樹脂等と比較して、分解温度が高く、熱分解性が劣っている。

蛍光体材料の一次焼成は、エチルセルロースの熱分解が短時間で完了する条件で行われ、具体的には、５００℃程度で行われる。したがって、エチルセルロースの分解温度がニトロセルロースの分解温度より高いため、封着材料の一次焼成と蛍光体材料の一次焼成を同時に行う場合、その焼成温度は５００℃程度となる。

なお、蛍光体材料を分散するビークルに使用する樹脂として、熱分解性が良好な樹脂を用いる方法も考えられるが、そのような樹脂は粘性が十分ではなく、蛍光体材料の塗布作業性が悪化するため、逆にＰＤＰの製造効率の低下させる虞がある。

また、封着材料の一次焼成後に供される二次焼成は、蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で行われ、エネルギー効率等を考慮して、できるだけ低温で行われる。具体的には、封着材料の二次焼成は、４５０〜５００℃程度の温度で行われる。

ところで、特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系封着材料が記載されている。しかし、このビスマス系封着材料は、鉛硼酸系ガラスと比較して、耐失透性が乏しく、特に、耐火性フィラー粉末を含有させた場合、失透性が顕著である。したがって、特許文献２に記載のビスマス系封着材料を使用すると、封着材料と蛍光体材料の一次焼成を同時に行った場合、つまり、５００℃程度で焼成した場合、ビスマス系ガラスが失透し、その後の二次焼成で封着材料が流動し難くなり、その結果、ＰＤＰの気密信頼性を確保することができなくなる。

上記事情に鑑み、本発明は、５００℃で一次焼成しても失透せず、しかも４５０〜５００℃の二次焼成で良好に流動するビスマス系封着材料を提供し、ＰＤＰ等の平面表示装置の製造効率向上に貢献することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス粉末４０〜９５重量％、耐火性フィラー粉末５〜６０重量％を含有するビスマス系封着材料であって、該ビスマス系ガラス粉末のガラス組成を、モル％でＢｉ_２Ｏ_３ ３０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ（ＺｎＯとＣｕＯの合量） ３５〜５０％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜１０％に規制するとともに、実質的にＰｂＯを含有させないことで上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。

本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末５〜６０重量％を含有している。このようにすれば、封着材料と被封着物の熱膨張係数をマッチングさせることができ、焼成後の封着層に不当な応力が残留し難くなり、封着層が衝撃破壊し難くなる。

本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスのガラス組成を上記のように規制している。すなわち、ビスマス系ガラスにＢｉ₂Ｏ₃を一定量以上含有させることでビスマス系ガラスの軟化点を低下させ、ビスマス系封着材料の流動性を向上させている。また、ＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量を３５モル％以上とすることでビスマス系封着材料の熱的安定性を向上させている。このように、ビスマス系ガラスのガラス組成を上記のように規制すれば、封着材料の一次焼成と蛍光体の一次焼成を同時に行っても、ビスマス系封着材料が失透することなく、その後の二次焼成でビスマス系封着材料が良好に流動し、ＰＤＰ等の製造効率を高めることができる。

本発明に係るビスマス系ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。

第二に、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラス粉末４０〜９５重量％、耐火性フィラー粉末５〜６０重量％を含有し、且つ該ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％でＢｉ_２Ｏ_３ ３４〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３５〜５０％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜１０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。

第三に、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）の値が０．７〜１．１であることが好ましい。本発明に係るビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を低下させ、ビスマス系封着材料の流動性を高める成分であるが、その含有量が多いと、ビスマス系封着材料の熱的安定性が低下する。一方、ＺｎＯ＋ＣｕＯは、ビスマス系封着材料の熱的安定性を高める成分であるが、その含有量が多いと、ガラスの軟化点が上昇し、ビスマス系封着材料の流動性が低下する。そこで、上記のようにモル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）の値を規制すれば、ビスマス系封着材料の熱的安定性と流動性を高いレベルで両立させることができる。

第四に、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜５％含有することが好ましい。

第五に、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＣｕＯ ０．１〜１０％含有することが好ましい。

第六に、本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末が、実質的にＺｎＯを含有しないことが好ましい。ここで、本発明でいう「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、耐火性フィラー中のＺｎＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。このようにすれば、ビスマス系ガラスが結晶性であっても、ビスマス系封着材料の一次焼成時に耐火性フィラーの一部がビスマス系ガラスに溶け込み、その溶け込んだ耐火性フィラーがビスマス系ガラスの失透を抑制し、一次焼成温度が高い場合、例えば一次焼成温度が５００℃以上であっても、ビスマス系封着材料に失透が生じにくくなる。つまり、このようにすれば、ビスマス系ガラスが結晶性であっても、焼成時に、ビスマス系封着材料は非結晶性の挙動を示すことができる。

第七に、本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。

第八に、本発明のビスマス系封着材料は、耐火性フィラー粉末が、コーディエライトであることが好ましい。このようにすれば、ビスマス系ガラスが結晶性であっても、ビスマス系封着材料の一次焼成時にコーディエライトの一部がビスマス系ガラスに溶け込み、その溶け込んだコーディエライトがビスマス系ガラスの失透を抑制し、一次焼成温度が高い場合、例えば一次焼成温度が５００℃以上であっても、ビスマス系封着材料に失透が生じにくくなる。つまり、このようにすれば、ビスマス系ガラスが結晶性であっても、焼成時に、ビスマス系封着材料は非結晶性の挙動を示すことができる。

第九に、本発明のビスマス系封着材料は、非結晶性（非晶質）であることが好ましい。本発明でいう「非結晶性」とは、ＤＴＡ（空気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で６００℃以下の温度で結晶化ピークが認められないものを指す。ビスマス系封着材料を非結晶性とすれば、５００℃で焼成した後に４５０〜５００℃で焼成しても、ビスマス系封着材料が失透し難く、しかも流動性を確実に維持することができる。

第十に、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。本発明のビスマス系封着材料は、封着材料の一次焼成と蛍光体の一次焼成を同時に行うことができることから、ＰＤＰの製造工程を簡略化することができ、その結果、ＰＤＰの製造効率を飛躍的に高めることができる。

本発明に係るビスマス系ガラスのガラス組成を上記のように限定した理由を下記に述べる。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を低くするための主要成分であり、その含有量は、３０〜５０％、好ましくは３２〜４５％、より好ましくは３４〜４０％、更に好ましくは３４〜３７％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎて、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が５０％より多いと、ビスマス系封着材料の熱的安定性が低下しやすくなるとともに、ガラスの原料コストが高騰する。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１０〜３０％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％、更に好ましくは１８〜２３％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されにくいため、ガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。

ＺｎＯ＋ＣｕＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果があり、且つビスマス系封着材料の失透を抑制する効果がある。ＺｎＯとＣｕＯは、少なくとも一種が含有されていれば良く、ＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量は３５〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。ＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量が３５％より少ないと、上記効果が得られ難くなる。ＺｎＯ＋ＣｕＯの含有量が５０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。

ＺｎＯは、ビスマス系封着材料の失透を抑制する効果があり、その含有量は２５〜４８％が好ましく、３０〜４２％がより好ましい。ＺｎＯの含有量が２５％より少ないと、ビスマス系封着材料の失透を抑制する効果が得られにくくなる。一方、ＺｎＯの含有量が４８％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。

ＣｕＯは、ガラスの失透を抑制する効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましく、０．１〜１０％がより好ましい。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆に結晶の析出速度が大きくなって、即ち失透傾向が増大して、ビスマス系封着材料の流動性が悪くなる傾向がある
さらに、モル比率Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）を０．７〜１．１、好ましくは０．８〜１．１に規制すれば、ビスマス系封着材料の失透をより一層抑制する効果が得られる。モル比率Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）が０．７未満であると、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。モル比率Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）が１．１より大きいと、上記ビスマス系封着材料の失透抑制効果が得られ難くなる。

本発明に係るビスマス系ガラスは、上記成分以外にも下記の成分を含有させても良い。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、溶融時にガラスの失透を抑制する効果がある成分であり、これらの成分の合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）は０〜１５％とするのが好ましく、０〜１０％とするのがより好ましい。ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が１５％より多くなると、ガラス転移点が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は０〜１０％とするのが好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、溶融時にガラスの失透を抑制する効果が得られ難くなる。ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量は、それぞれ０〜５％とするのが好ましい。ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量がそれぞれ５％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、かえって結晶の析出速度が大きくなって、即ち失透傾向が増大して、ビスマス系封着材料の流動性が悪くなる傾向がある。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。

ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃は、ビスマス系封着材料の焼成の際、ガラスの結晶析出を抑制するとともに、ガラスの耐水性を向上させる成分であり、それらの含有量は０〜１０％とするのが好ましい。ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。特に、焼成温度を低下させる目的から、ＳｉＯ₂の含有量を０〜６％に規制するのが好ましい。また、同様の理由でＡｌ₂Ｏ₃の含有量を０〜６％に規制するのが好ましい。

ＷＯ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、主要成分のＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、ビスマス系封着材料の焼成時にビスマス系ガラスが失透しやすくなることに加えて、この失透に起因してビスマス系封着材料の流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であると、その傾向が顕著になる。そこで、ＷＯ₃を適量添加すれば、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であっても、ビスマス系封着材料の失透を抑制することができる。一方、ＷＯ₃の含有量が５％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆にビスマス系封着材料の熱的安定性が悪化する傾向がある。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、主要成分のＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、ビスマス系封着材料の焼成時にＢｉ₂Ｏ₃を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなることに加えて、この結晶に起因してビスマス系封着材料の流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であると、その傾向が顕著になる。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃を適量添加すれば、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であっても、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを安定化させ、ビスマス系封着材料の失透を抑制する効果が得られる。一方、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量が５％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆にビスマス系封着材料の熱的安定性が悪化する傾向がある。

Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、ビスマス系封着材料の焼成時にビスマス系ガラスに結晶が析出して、流動性が損なわれることを防止する目的で添加される成分である。Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、主要成分のＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、ビスマス系封着材料の焼成時にＢｉ₂Ｏ₃を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなることに加えて、この失透に起因してビスマス系封着材料の流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であると、その傾向が顕著になる。そこで、Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃を適量添加すれば、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が４０％以上であっても、ビスマス系封着材料の失透を抑制する効果が得られる。一方、Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃の含有量が５％より多いと、他の成分とのバランスを欠き、逆にビスマス系封着材料の熱的安定性が悪化する傾向がある。特に、ビスマス系封着材料の失透を抑制する目的から、Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量を０〜４％に規制するのが好ましい。また、同様の理由でＧａ₂Ｏ₃の含有量を０〜４％に規制するのが好ましい。

Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の合量は２％以下とするのが好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相しやくなる。それ故、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は１％以下とするのが好ましい。

ＭｏＯ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂（ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂の合量）は、溶融時にガラスの分相を抑制する効果があるが、これらの成分の合量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成し難くなる。それ故、これらの成分の合量は３％以下とするのが好ましい。

上述の通り、本発明に係るビスマス系ガラスは、環境上の要請から、実質的にＰｂＯを含有しない。また、ビスマス系ガラスにＰｂＯを含有させると、絶縁材料として使用した場合に、ガラス中にＰｂ²⁺が拡散して、電気絶縁性が低下する虞がある。

なお、本発明に係るビスマス系ガラスは、上記成分以外にも、他の成分を１０％まで添加することが可能である。

各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好ましいガラス組成範囲とすることができる。その中でも、モル％でＢｉ_２Ｏ_３ ３４〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３５〜５０％、ＣｕＯ ０．１〜１０％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜１０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないガラス組成範囲が好ましい。このようにすれば、ビスマス系封着材料の熱的安定性を更に高めることができる。

以上のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、耐火性フィラーと混合した後、５００℃以上で焼成した際の失透を抑制することができるとともに、４５０〜５００℃の温度に再加熱し、封着することが可能である。また、以上のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、３０〜３００℃における熱膨張係数が約９０〜１１０×１０^-7／℃である。

また、本発明のビスマス系封着材料は、ビスマス系ガラスと熱膨張係数が適合しない材料、例えば高歪点ガラス（８５×１０^-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０^-7／℃）等の封着を行う場合、その熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後にビスマス系封着材料にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にしてビスマス系封着材料の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。

耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９５重量％、耐火性フィラー粉末が５〜６０重量％、好ましくはビスマス系ガラス粉末が５０〜９２重量％、耐火性フィラー粉末が８〜５０重量％、より好ましくはビスマス系ガラス粉末が６０〜９０重量％、耐火性フィラー粉末が１０〜４０重量％である。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５重量％よりも少ないと、被封着物と熱膨張係数がマッチングし難くなり、残留応力によりビスマス系封着材料が破壊しやすくなり、５５重量％より多いと、ビスマス系封着材料の流動性が悪くなり、平面表示装置等の気密性を維持し難くなる。

耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラス粉末に添加しても熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求され、用途によっては熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末としては、環境上の要請から、実質的にＰｂＯを含有しない耐火性フィラー粉末を使用するのが好ましい。耐火性フィラー粉末は、ＺｎＯを含有しない耐火性フィラー粉末が好ましく、コーディエライト、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスと相性が良く、ビスマス系封着材料の熱的安定性を低下させ難い性質を有している。特に、コーディエライトは、ビスマス系封着材料の一次焼成時にコーディエライトの一部がビスマス系ガラスに溶け込み、その溶け込んだコーディエライトがビスマス系ガラスの失透を抑制し、一次焼成温度が高い場合、例えば一次焼成温度が５００℃以上であってもビスマス系封着材料に失透が生じにくくなる。さらに、コーディエライトは、低膨張であり、機械的強度にも優れる特徴を有している。

また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末との間での反応を調整できるため好ましい。

以上の構成を有するビスマス系封着材料は、５００℃で一次焼成しても失透せず、その後に供される二次焼成で結晶が成長する事態を有効に回避でき、二次焼成で要求される流動性を確保することができる。したがって、本発明のビスマス系封着材料は、熱的安定性が高く、複数回の熱処理で失透が生じ難い非結晶性（非晶質）のガラスといえる。

本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰ用途を中心に説明してきたが、複数の熱処理工程を経る他の用途に好適に使用可能であることは言うまでもない。具体的な用途としては、（I）ＰＤＰの絶縁層や誘電体層の形成材料、（II）ＶＦＤの絶縁層の形成材料、（III）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着等が挙げられる。

本発明のビスマス系封着材料は、粉末の状態で使用しても良いが、ビスマス系封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１〜３は、本発明の実施例に係るビスマス系ガラス組成物（試料Ａ〜Ｈ、Ｊ）、本発明の比較例に係るビスマス系ガラス組成物（試料Ｋ〜Ｍ）を示している。なお、試料Ｉは参考例である。

表１〜３に記載の各試料は次のようにして調製した。

まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５メッシュの篩いを通過させて、平均粒径Ｄ₅₀１０μｍの各試料を得た。

以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。

軟化点は、ＤＴＡにより求めた。

ガラス転移点は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により３０〜３８０℃の温度範囲で測定した。

表１〜３から明らかなように、本発明の実施例に係る試料Ａ〜Ｊは、ガラス転移点が３３２〜３５５℃、軟化点が４１８〜４３５℃、３０〜３８０℃における熱膨張係数が１００〜１１２×１０^-7／℃であり、本発明の比較例に係る試料Ｋ〜Ｍは、ガラス転移点が３４７〜３６３℃、軟化点が４１８〜４２５℃、３０〜３８０℃における熱膨張係数が９６〜１１２×１０^-7／℃であった。

表４〜６に示す割合で試料Ａ〜Ｍと耐火性フィラー粉末を混合し、ビスマス系封着材料を作製した。表４〜６は、本発明の実施例であるビスマス系封着材料（試料Ｎｏ．１〜９、１１）、本発明の比較例であるビスマス系封着材料（試料Ｎｏ．１２〜１４）を示している。なお、試料Ｎｏ．１０は参考例である。

試料Ｎｏ．１〜４、１４は、ＶＦＤ用ソーダガラス基板（熱膨張係数９０×１０^-7／℃）を封着するためのビスマス系封着材料である。試料Ｎｏ．５〜１３は、ＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数８５×１０^-7／℃）を封着するためのビスマス系封着材料である。

耐火性フィラー粉末として、平均粒子径Ｄ₅₀が１０μｍのコーディエライト粉末を使用した。

以上の試料を用いて、熱膨張係数、流動径、失透状態、再封着性を評価した。

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により３０〜３８０℃の温度範囲で測定した。

流動径は、ビスマス系封着材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、そのボタン試料を流気式電気炉に投入した後に空気中で１０℃／分の速度で昇温し、表中記載の温度で１０分間保持し、その後１０℃／分の速度で室温まで降温し、得られた焼成ボタンの直径を測定することで評価した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であると、流動性が良好であることを意味している。

失透状態、再封着性は、次のようにして評価した。

まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα−ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、各試料の被封着物である基板（縦４０×横４０×２．８ｍｍ厚）の端部に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンで１３０℃１５分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、基板を５００℃３０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。続いて、１５０μｍ厚のガラスプレート（ガラススペーサー）を上記基板の中央に載置した上で、同じ寸法の基板を上に被せた後、両基板をクリップで固定し、表中の焼成条件で焼成した。なお、焼成は昇降温速度を１０℃／分で行った。

失透状態は、得られた焼成体の表面を観察することで評価し、表面に結晶が認められなかったものを「○」とし、表面に結晶が認められたものを「×」とした。

再封着性は、焼成によりビスマス系封着材料が流動し、基板間の間隔が１５０μｍとなっているものを「○」とし、１５０μｍより大きくなっているものを「×」として評価した。なお、「○」の評価の試料は、一回目の焼成（５００℃３０分）で失透が生じなかったと考えられる。

表４〜６から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１のビスマス系封着材料は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６８．７〜７８．０×１０^-7／℃であった。また、表中に記載の焼成条件で結晶が析出せず、しかも再封着性が良好であった。

一方、試料Ｎｏ．１２〜１４のビスマス系封着材料は、表中に記載の焼成条件で結晶が析出したことに加えて、再封着性が不良であった。試料Ｎｏ．１２〜１４のビスマス系封着材料の再封着性が不良であった理由として、一回目の焼成で既に結晶が析出していたことが挙げられる。試料Ｎｏ．１２、１３に係るビスマス系ガラスは、ガラス組成として、ＺｎＯ＋ＣｕＯの合量が３５％より少ないため、５００℃３０分の焼成でビスマス系封着材料が既に失透し、二回目の焼成でビスマス系ガラスに析出した結晶が更に成長し、ビスマス系封着材料の流動性が損なわれたものと考えられる。試料Ｎｏ．１４に係るビスマス系ガラスは、ガラス組成として、ＺｎＯ＋ＣｕＯの合量が５０％より多いため、５００℃３０分の焼成でビスマス系封着材料が既に失透し、二回目の焼成でビスマス系ガラスに析出した結晶が更に成長し、ビスマス系封着材料の流動性が損なわれたものと考えられる。

以上説明した通り、本発明のビスマス系封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着および水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品の封着に好適である。また、本発明のビスマス系封着材料は、（I）ＰＤＰの絶縁層や誘電体層の形成材料、（II）ＶＦＤの絶縁層の形成材料、（III）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料等に使用可能である。

Claims (10)

1. ビスマス系ガラス粉末４０〜９５重量％、耐火性フィラー粉末５〜６０重量％を含有するビスマス系封着材料であって、該ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％でＢｉ_２Ｏ_３ ３０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３５〜５０％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜１０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とするビスマス系封着材料。
2. ビスマス系ガラス粉末４０〜９５重量％、耐火性フィラー粉末５〜６０重量％を含有するビスマス系封着材料であって、該ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％でＢｉ_２Ｏ_３ ３４〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％、ＺｎＯ＋ＣｕＯ ３５〜５０％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．１〜１０％を含有し、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のビスマス系封着材料。
3. ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル比率Ｂｉ_２Ｏ_３／（ＺｎＯ＋ＣｕＯ）の値が０．７〜１．１であることを特徴とする請求項１または２に記載のビスマス系封着材料。
4. ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜１５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＷＯ_３ ０〜５％、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
5. ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＣｕＯ ０．１〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
6. 耐火性フィラー粉末が、実質的にＺｎＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
7. 耐火性フィラー粉末が、コーディエライト、β−ユークリプタイト、石英ガラス、アルミナ、ムライト、アルミナ−シリカ系セラミックスから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
8. 耐火性フィラー粉末が、コーディエライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
9. 非結晶性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビスマス系封着材料。
10. プラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のビスマス系封着材料。