JP5099614B2

JP5099614B2 - 新規カルボン酸金属錯体及びそれから成るガス吸蔵剤

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Publication number: JP5099614B2
Application number: JP2005169081A
Authority: JP
Inventors: 聡高見澤
Original assignee: Yokohama City University
Current assignee: Yokohama City University
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006342249A

Description

本発明は、新規なカルボン酸金属錯体及びそれから成るガス吸蔵剤に関する。

特許文献１には、安息香酸と、金属と、該金属に２座配位可能な有機配位子から成るカルボン酸金属錯体が記載されており、該錯体がメタンガスの吸蔵材として有用なことが記載されている。また、非特許文献１には、安息香酸と、ロジウムと、ピラジンから成る有機金属錯体が一次元的につながった単結晶が記載されており、該金属錯体がゲスト分子である二酸化炭素を吸着及び脱着する際に結晶構造が変化することも記載されている。

特開2000-309592号公報 Satoshi Takamizawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4331-4334

本発明の目的は、上記公知文献に記載された有機金属錯体とは異なる新規な化学構造及び物性を有し、種々のガスの吸着及び脱着に有用な新規な有機金属錯体及びそれから成るガス吸蔵剤を提供することである。

本願発明者は、鋭意研究の結果、カルボン酸と、２価をとり得る金属と、ピラジンとから構成される有機カルボン酸金属錯体において、ピラジン環上に特定の置換基を導入することにより無置換の場合に比べて結晶構造や物性を有意に変化させることができ、種々のガスに対する吸着特性が異なる多様な有機カルボン酸金属錯体及びガス吸蔵剤を提供できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式[I]で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体を提供する。

（ただし、M¹及びM²は互いに独立して２価をとり得る金属、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記置換基と同じ（置換フェニル基は除く））、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）

また、本発明は、上記本発明の有機カルボン酸金属錯体から成るガス吸蔵剤を提供する。さらに本発明は、上記カルボン酸金属錯体の単結晶から成るガス吸着透過膜を提供する。

本発明により、新規な化学構造を有する有機カルボン酸金属錯体及びそれを用いたガス吸蔵剤が提供された。本発明によれば、有機カルボン酸金属錯体のピラジン環に特定の置換基を結合させることにより、結晶構造が異なり、その結果、種々のガスに対する吸着及び脱着特性が異なる多様な有機カルボン酸金属錯体及びガス吸蔵剤が提供される。

上記の通り、本発明の有機カルボン酸金属錯体は、上記一般式[I]で表される構造を有する繰返し単位から構成される。なお、一般式[I]中、M¹とＯの間、M²とＯの間、M¹とM²の間及びM²とＮの間は配位結合である。一般式[I]に示される繰返し単位の繰返し数は、特に限定されないが、通常、10〜10⁸、好ましくは10²〜10⁷である。なお、一般式[I]から明らかなように、一般式[I]中、Ｍ¹に結合している４つの酸素原子のうち、右上の酸素原子は、R^1bが結合している炭素原子と結合しており、右下の酸素原子はR^1cが結合している炭素原子と結合している。同様に、Ｍ²に結合している４つの酸素原子のうち、左上の酸素原子は、R^1aが結合している炭素原子と結合しており、左下の酸素原子はR^1dが結合している炭素原子と結合している。

一般式[I]中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立して、２価をとり得る金属原子であり、遷移金属でも典型金属でもよい。Ｍ¹及びＭ²の好ましい例として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンを挙げることができ、これらの中でも特に銅及びロジウムが好ましい。なお、Ｍ¹及びＭ²は、同じ種類の金属原子であることが好ましい。

一般式[I]中、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d （以下、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d を総称して「R¹」と記載することがある）は、互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基であり、特に無置換のフェニル基が好ましい。フェニル基が置換されている場合、置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））であり、置換基の数は１〜５個である。なお、本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り直鎖アルキル基及び分枝アルキル基の両者を包含する。「アルケニル基」、「アルコキシル基」についても同様である。R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは、同じ種類の上記置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。

一般式[I]中、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を表すが、R²、R³、R⁴及びR⁵が同時に水素原子である場合は除く。R²、R³、R⁴及びR⁵の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等を挙げることができ、また、R²、R³、R⁴及びR⁵のうち２個又は３個が水素原子であるものが好ましい。ピラジン環に結合するこれらの置換基により、金属錯体の立体構造並びに結晶中の内部空孔の形状及びサイズが変化し、ひいてはガスの吸着特性等の物性も変化する。

上記一般式[I]で表される繰返し単位は、一次元的につながり、それらが集まって分子結晶を構成する。その際、R¹の共役系が接近するのでπ−π結合が生じ、結晶構造が安定化される。分子結晶は、単結晶であることが好ましい。単結晶であれば、単位体積当りのガス吸着量を大きくすることができるのみならず、物性の均一化を図ることができ、所定の物性を有する錯体を再現性良く製造できるという利点を有する。また、そのままでガス吸着膜として利用可能である。

本発明の有機カルボン酸金属錯体は、金属塩（M¹とM²が異なる場合は２種類の金属塩、以下同様）と、有機カルボン酸（R¹-COOH（R¹は上記と同義、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dが複数種類の有機基である場合には複数種類の有機カルボン酸、以下同様））と、置換ピラジンとを溶媒中でゆっくり反応させることにより製造することができ、この方法により本発明の有機カルボン酸金属錯体の単結晶を製造することができる。あるいは、有機カルボン酸（R¹-COOH（R¹は上記と同義））の金属塩を溶媒中で置換ピラジンと反応させることによっても製造することができる。溶媒としては、メタノール及びアセトニトリルが好ましい。また、金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。反応温度は、特に限定されず、０℃〜７０℃程度で可能であるが、室温において良好な結果が得られる。また、反応時間は、特に限定されないが、通常、３時間〜１週間程度で良好な結果が得られる。反応させる金属塩と有機カルボン酸の比率は、特に限定されないが、モル比で通常、１：２〜１：８程度、金属塩と置換ピラジンの比率は、モル比で通常、１：０．５〜１：１０程度である。なお、製造方法の好ましい例は、下記実施例に詳細に記載されている。

本発明の有機カルボン酸金属錯体は、分子結晶を形成し、該分子結晶には、結晶内部に一次元的に延びる空孔（チャンネル構造）もしくは規則配列した空隙が存在する。この結晶内部空間にガス分子を吸着及び脱着することができるので、本発明の有機カルボン酸金属錯体は、ガス吸蔵剤として利用することができる。ガス吸蔵剤は、ガスの貯蔵や分離濃縮に用いることができる。本発明の有機カルボン酸金属錯体は、チャンネル構造内にガス分子を包接することにより、その結晶構造が変化し、チャンネル構造の形状やサイズが変化する。このため、種々のガス分子を最適に包接することができ、単位体積当りのガスの吸蔵量も大きい。また、本発明の有機カルボン酸金属錯体の単結晶は、内部にチャンネル構造を有する多孔質体であるので、そのままでガス吸着膜として利用することができる。このガス吸着膜は、ガスの分離濃縮等のためのフィルターとして利用できる。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

参考例１、実施例１〜５銅錯体の製造及び物性
酢酸銅(II)一水和物, 80mg (2.4x10^-4mol)と安息香酸117.2mg (8.4・路10^-4mol)をメタノール80mlに溶かし青色溶液とした。濾過後、ピラジン:8.0mg（参考例１）、２−メチルピラジン:0.3ml（実施例１）、2,3−ジメチルピラジン:0.3ml（実施例２）、2‐エチルピラジン:0.3ml（実施例３）、2, 3-ジエチルピラジン:0.3ml（実施例４）又は2-プロピルピラジン:0.3ml（実施例５）を加えて室温でゆっくり２４時間反応させた。青色の単結晶が生成した。ピラジン錯体（参考例１）:12.2mg (58.6%), ２−メチルピラジン錯体（実施例１）: 11.7mg (57.4%), 2,3−ジメチルピラジン錯体（実施例２）:16.0mg (74.2%)、2‐エチルピラジン錯体（実施例３）(19.2%)、2, 3-ジエチルピラジン錯体（実施例４）(13.2%)、2-プロピルピラジン錯体（実施例５）(39.3%)。同定は単結晶Ｘ線構造解析および元素分析により行った。なお、生成した結晶のサイズから算出して（結晶1cm当り約10⁷）、一般式[I]で表される繰返し単位の繰返し数は、約10⁴〜5 x 10⁵程度であった。

元素分析結果及びＸ線構造解析結果を下記表１に示す。

得られた各単結晶の物性データを下記表２−１及び表２−２にまとめて示す。

参考例２、実施例６〜１０ロジウム錯体の製造及び物性
合成した安息香酸ロジウム80mg(1.0x10^-4mol)をアセトニトリル80mlに溶かし、赤紫色の溶液とした。濾過後、ピラジン:8.0mg（参考例２）、２−メチルピラジン:0.3ml（実施例６）、2,3−ジメチルピラジン:0.3ml（実施例７）、2‐エチルピラジン:0.3ml（実施例８）、2, 3-ジエチルピラジン:0.3ml（実施例９）又は2-プロピルピラジン:0.3ml（実施例１０）を加えて室温でゆっくり２４時間反応させた。褐色の微結晶が生成した。ピラジン錯体（参考例２）:12.9mg (67.2%), ２−メチルピラジン錯体（実施例６）: 11.9mg (60.7%), 2,3−ジメチルピラジン錯体（実施例７）:16.3mg (81.7%)、2‐エチルピラジン錯体（実施例８）(42.6%)、2, 3-ジエチルピラジン錯体（実施例９）(85.5%)、2-プロピルピラジン錯体（実施例１０）(14.6%)。同定は単結晶Ｘ線構造解析および元素分析により行った。なお、生成した結晶のサイズから算出して、一般式[I]で表される繰返し単位の繰返し数は、約10⁴〜3 x 10⁵程度であった。

元素分析結果及びＸ線構造解析結果を下記表３に示す。

得られた各単結晶の物性データを下記表４−１及び表４−２にまとめて示す。

実施例１１結晶構造の詳細
実施例６及び実施例１で製造した単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を示す模式図をそれぞれ図１のa)、b)に示す。同様に、実施例７及び実施例２で製造した単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を示す模式図をそれぞれ図２のa)、b)に示す。これらの図中、太い矢印がチャンネル構造を示す。

実施例１２二酸化炭素の吸着前後の結晶構造の変化（その１）
実施例１及び実施例６で製造した安息香酸2-メチルピラジン錯体に二酸化炭素ガスを吸着させ、その前後における結晶構造の変化をＸ線単結晶解析により調べた。二酸化炭素吸着前後における安息香酸2-メチルピラジン錯体の結晶断面図を模式的に図３に示す。なお、金属が銅（実施例１）でもロジウム（実施例６）でも同様な結果が得られた。また、二酸化炭素の吸着前後における骨格構造の変化を模式的に図４に示す。また、比較のため、参考例１及び２の安息香酸ピラジン錯体についての結晶断面図及び骨格構造の変化を図５及び図６に示す。

実施例１及び６の安息香酸2-メチルピラジン錯体では、吸着前の構造は2-メチルピラジン環のメチル基の立体障害により屈曲したジグザグ型の一次元鎖の集積構造であるが、吸着後は真直ぐな一次元鎖へと分子鎖構造が変化し、一次元チャンネルが生成してCO₂を包接する。置換基の導入によって固体構造変化を制御できる。

表５に90KにおけるCO₂包接前後におけるV_cell/Z, 空隙率の変化を示す。V_cell/Z は実施例６の錯体(2a): 813.1→893.3Å³（9.0%増大）、実施例１の錯体(2b): 812.9→900.1Å³ （9.7%増大）であり、CO₂分子を包接することでセルボリュームの増加が見られた。また包接前後の空隙容積を比べると2a,2bともに倍以上増大しており、固体構造変化によってガス吸着する空間の容積も著しく変化する。

(＊1) 包接CO₂を除いて算出

実施例１３二酸化炭素の吸着前後の結晶構造の変化（その２）
実施例７で製造した錯体について、実施例１２と同様に、二酸化炭素を吸着させる前後の結晶断面の様子をＸ線解析により調べた。結果を図７に模式的に示す。

チャンネル中でのCO₂配列状態はこれまでの一次元配列とは異なり、四量体を生成していた。置換基の導入によって固体内空隙構造を変化させ、結晶中でのゲスト分子吸着構造を制御できる特性がある。

実施例１４二酸化炭素の吸着・脱着
実施例６で製造した錯体(2a)又は実施例１で製造した錯体(2b)について、二酸化炭素の吸着量を等温下又は等圧下で測定した。等圧吸着測定は、１気圧で行い、等温吸着測定は-70℃で行なった。結果を図８(2a)及び図９(2b)にそれぞれ示す。なお、各図中、黒丸は吸着過程における吸着量、白丸は脱着過程における吸着量を示す。

図８及び図９に示されるように、各錯体とも吸着、脱着が可逆的であり、結晶構造および結晶構造変化によって特異的なガス吸脱着特性を示し、二酸化炭素の分離濃縮、貯蔵材としての利用が可能であることが示された。

実施例１５酸素ガスの吸着・脱着
実施例６で製造した錯体、実施例１で製造した錯体、実施例７で製造した錯体及び実施例２で製造した錯体について、等温下(77K)における酸素ガスの吸着量を測定した。結果を図１０のa),b),c),d)にそれぞれ示す。なお、各図中、黒丸は吸着過程における吸着量、白丸は脱着過程における吸着量を示す。

図１０に示されるように、各錯体とも吸着、脱着が可逆的であり、結晶構造および結晶構造変化によって特異的なガス吸脱着特性を示し、酸素ガスの分離濃縮、貯蔵材としての利用が可能であることが示された。

実施例１６窒素ガスの吸着・脱着
実施例６で製造した錯体、実施例１で製造した錯体、実施例７で製造した錯体及び実施例２で製造した錯体について、等温下(77K)における窒素ガスの吸着量を測定した。結果を図１１のa),b),c),d)にそれぞれ示す。なお、各図中、黒丸は吸着過程における吸着量、白丸は脱着過程における吸着量を示す。

図１１に示されるように、各錯体とも吸着、脱着が可逆的であり、結晶構造および結晶構造変化によって特異的なガス吸脱着特性を示し、窒素ガスの分離濃縮、貯蔵材としての利用が可能であることが示された。

実施例１６一酸化窒素ガスの吸着・脱着
実施例６で製造した錯体及び実施例１で製造した錯体について、等温下(20℃)における一酸化窒素ガスの吸着量を測定した。結果を図１２のa),b)にそれぞれ示す。なお、各図中、黒丸は吸着過程における吸着量、白丸は脱着過程における吸着量を示す。

図１２に示されるように、各錯体とも吸着、脱着が可逆的であり、結晶構造および結晶構造変化によって特異的なガス吸脱着特性を示し、一酸化窒素の分離濃縮、貯蔵材としての利用が可能であることが示された。

本発明の実施例６(a)及び実施例１(b)で製造した錯体単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を示す模式図である。本発明の実施例７ (a)及び実施例２ (b)で製造した錯体単結晶の実体顕微鏡写真、並びにＸ線単結晶構造解析により明らかになった面指数及び結晶面とチャンネル方向の位置関係を示す模式図である。本発明の実施例で製造した安息香酸2-メチルピラジン錯体単結晶の二酸化炭素吸着前後における結晶断面図を模式的に示す図である。本発明の実施例で製造した安息香酸2-メチルピラジン錯体単結晶の二酸化炭素吸着前後における骨格構造の変化を模式的に示す図である。本発明の参考例で製造した安息香酸ピラジン錯体単結晶の二酸化炭素吸着前後における結晶断面図を模式的に示す図である。本発明の参考例で製造した安息香酸ピラジン錯体単結晶の二酸化炭素吸着前後における骨格構造の変化を模式的に示す図である。本発明の実施例７で製造した錯体について、二酸化炭素を吸着させる前後の結晶断面を模式的に示す図である。本発明の実施例６で製造した錯体について、二酸化炭素の吸着量を等温下又は等圧下で測定した結果を示す図である。本発明の実施例１で製造した錯体について、二酸化炭素の吸着量を等温下又は等圧下で測定した結果を示す図である。本発明の実施例６で製造した錯体(a)、実施例１で製造した錯体(b)、実施例７で製造した錯体(c)及び実施例２で製造した錯体(d)について、等温下(77K)における酸素ガスの吸着量を測定した結果を示す図である。本発明の実施例６で製造した錯体(a)、実施例１で製造した錯体(b)、実施例７で製造した錯体(c)及び実施例２で製造した錯体(d)について、等温下(77K)における窒素ガスの吸着量を測定した結果を示す図である。本発明の実施例６で製造した錯体(a)及び実施例１で製造した錯体(b)について、等温下(20℃)における一酸化窒素ガスの吸着量を測定した結果を示す図である。

Claims

一般式[I]で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体。

（ただし、M¹及びM²は互いに独立して２価をとり得る金属、R^1a、R^1b、R^1c及びR^1dは互いに独立して、置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））、R²、R³、R⁴及びR⁵は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示し、R²、R³、R⁴及びR⁵が同時に水素原子である場合を除く）。
前記M¹及びM²が互いに独立してマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の有機カルボン酸金属錯体。
前記M¹及びM²が同一種類の金属であり、前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d が同一種類の置換されていてもよいフェニル基（置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））である請求項１又は２記載の有機カルボン酸金属錯体。
前記R^1a、R^1b、R^1c及びR^1d がフェニル基、前記R²、R³、R⁴及びR⁵が互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、前記M¹及びM²が銅又はロジウムである請求項３記載の有機カルボン酸金属錯体。
単結晶の形態にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機カルボン酸金属錯体（ただし、長辺の長さが0.8mm以上である単結晶を除く）。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機カルボン酸金属錯体から成るガス吸蔵剤。
請求項５記載の有機カルボン酸金属錯体単結晶から成るガス吸着透過膜。