JP5100892B2 - 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、チタン酸アルカリ化合物の製造方法、及び電池パック - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質電池に関する。
チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長い。しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池はエネルギー密度が低い。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約1.5 Vであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、1.5 V程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
また、二酸化チタン（アナターゼ型）の理論容量は165 mAh/g程度であり、Li4Ti5O12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も170 mAh/g程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385 mAh/g以上である。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
そこで本発明では、約330 mAh/gという、他のチタン酸化合物に比して高い理論容量を有する単斜晶系の二酸化チタン（非特許文献１を参照）に着目した。単斜晶系の二酸化チタンは、チタンイオン１つあたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。よって、約330 mAh/gという高い理論容量を有する。しかしながら、特許文献１及び２に記載されているように、単斜晶系の二酸化チタンの実際の容量は理論量より著しく低い。
特許文献１には、青銅型構造の酸化チタンTiO2を負極活物質として用いたリチウムイオン蓄電池が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン蓄電池の実質的な容量は約200 mAh/gである（例えば、００２９段落及び図４）。
特許文献２には、チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを活物質として用いたリチウム二次電池が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のリチウム二次電池（コイン型セル）は、活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量が160〜170 mAh/gである（例えば、００５３及び００５７段落）。
特開２００８−３４３６８号 特開２００８−１１７６２５号
R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
本発明は、実効容量の高い非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、これに用いることが可能なチタン酸アルカリ化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、該負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池及び電池パックを提供する。
本発明の第１態様によると、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、且つ、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化チタン化合物を含み、前記酸化チタン化合物が、結晶が[０２０]方向に特異的に成長していることにより、高分解能透過型電子顕微鏡像を用いた高速フーリエ変換解析パターンにおいて、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍまでの範囲にスポットを有することを特徴とする負極活物質が提供される。
本発明の他の側面から、原料物質を溶融して溶融物を得る工程と、前記溶融物を一方向的に急冷し、[０２０]方向に特異的に成長した結晶を得る工程と、前記結晶を８５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理し、前記チタン酸アルカリ化合物を得る工程と、前記チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を３００℃以上５００℃以下の温度で加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、結晶が[０２０]方向に特異的に成長することにより、高分解能透過型電子顕微鏡像を用いた高速フーリエ変換解析パターンにおいて、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍまでの範囲にスポットを有する酸化チタン化合物を得る工程とを含む、非水電解質電池用負極活物質の製造方法が提供される。
本発明によれば、実効容量の高い非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、これに用いることが可能なチタン酸アルカリ化合物の製造方法が提供される。また、該負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池及び電池パックが提供される。
単斜晶系の二酸化チタンの結晶構造を示す模式図である。 扁平型非水電解質電池の断面図である。 図２のＡ部の拡大断面図である。 他の扁平型非水電解質電池の模式図である。 図４のＢ部の拡大断面図である。 電池パックの分解斜視図である。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例３のTEM像である。 実施例３の高分解能型TEM像のFFTパターンの一つである。 比較例１のTEM像である。 比較例１の高分解能型TEM像のFFTパターンの一つである。 比較例２のTEM像である。 比較例２の高分解能型TEM像のFFTパターンの一つである。 実施例及び比較例の放電カーブを示すグラフである。
そこで本発明では、実効容量を向上させた単斜晶系の二酸化チタンを提供する。
以下に、本発明の実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池用負極活物質の製造方法、非水電解質電池及び電池パックについて図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む。該酸化チタン化合物は、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
単斜晶系の二酸化チタンの実効容量が理論容量に比べて低いという問題は、結晶構造中にLiホストとなり得るサイトが多数あるにも関わらず、固体内のLiイオンの拡散性が悪いため、実効的な可動Liイオンが少ないことが原因であると考えられる。単斜晶系の二酸化チタンの空間群のような対称性は、インターカレーションの量や種類により歪みが発生するため異なる場合がある。本発明は、第１実施形態に係る負極活物質を用いることにより、リチウム基準で１．５Ｖ付近という電極電位を維持しつつ、固体内におけるLiイオンの拡散性を向上することができ、その結果として、実効容量を向上することが可能であることを初めて見出したものである。これにより、エネルギー密度が高く、かつ優れた繰り返し充放電特性を有する非水電解質電池を実現することができる。
ここで、単斜晶系二酸化チタンをTiO2(B)と称することとする。TiO2(B)の結晶構造は、主に空間群C2/mに属し、図１に例示されるようなトンネル構造を有する。なお、TiO2(B)の詳細な結晶構造に関しては、前述の非特許文献１に記載されているものを対象としている。
図１のように、TiO2(B)の結晶構造は、チタンイオン8と酸化物イオン9が骨格構造部分10aを構成し、この骨格構造部分10aと10bが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分10a同士の間には空隙部分10bが形成される。この空隙部分10bは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。TiO2(B)はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在すると言われている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、TiO2(B）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
リチウムイオンが空隙部分10bに挿入されると、骨格を構成するTi4+がTi3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。TiO2(B)は化学式あたり１つのTi4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式LixTiO2 (0≦x≦1)により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載の二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ mAh/gが得られる。
本発明者らは、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物において、結晶子サイズが５ｎｍから２５ｎｍの範囲である酸化チタン化合物を用いることにより、電極の実効容量と繰り返し充放電特性を向上させることが可能であることを見出した。
結晶子サイズが５ｎｍから２５ｎｍの範囲であることにより、固体内のＬｉイオン拡散距離が短くなるため、固体内のLiイオンの拡散性が改善され、実効容量を高くすることができる。また、繰り返し充放電時に実効容量を低下させる原因として、Ｌｉイオンが固体内でトラップされ不動化することが挙げられる。固体内のＬｉイオン拡散距離が短いと、拡散経路が単純化されるため、Ｌｉイオンがトラップされにくくなる。結果として不可逆容量が減少するため、繰り返し充放電特性を改善することができる。
結晶子サイズが５ｎｍ未満であると、結晶性が低くなり、結晶格子中に挿入されたLiイオンの移動性が著しく低下するため、実効容量及び充放電効率が低下する。一方、結晶子サイズが２５ｎｍより大きいと、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるため、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、結果として実効容量及び充放電効率が低下する。
酸化チタン化合物の結晶子サイズは、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による２θ＝２５°付近に現れる（110）面のピークの半値幅を用いて、シェラーの式により算出される。ここで、２θ＝２５°付近とは、２θ＝２５°±２°の範囲を意味するように意図される。
なお、本発明に用いられる酸化チタン化合物は、一次粒子が複数の結晶子からなる多結晶体であることが望ましい。一次粒子が多結晶体であるかどうかは、高分解能型透過型電子顕微鏡（TEM）で確認することができる。
本実施形態ではさらに、上記酸化チタン化合物が、高分解能型TEM像（多波干渉像）を用いた高速フーリエ変換解析パターン（FFTパターン）において、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍまでの範囲にスポットを有し、［020］方向に成長した結晶を含むことが好ましい。
高分解能型TEM像のFFTパターンにおいて該範囲にスポットを有することにより、該酸化チタン化合物中において（020）面が主に存在することが分かる。従って、該酸化チタン化合物の結晶が［020］方向に特異的に成長していることが分かる。また、スポットが上記範囲にあることにより、結晶の（020）面の面間隔が０．１８５〜０．１９５ｎｍの範囲であることが分かる。
なお、結晶が等方性に成長している場合は、FFTパターンにおいては主に（110）面に相当するスポットが観察され、Ｘ線粉末回折において観測されるメインピークが（110）面になる。
本実施形態における酸化チタン化合物の結晶において、［020］方向はＬｉイオンの移動が容易な方向である。よって、酸化チタン化合物の結晶を［020］方向に特異的に成長させることにより、固体内でのLiイオンの移動性をさらに向上させることができる。
また、結晶の（020）面の面間隔が０．１８５ｎｍ以上であることにより、結晶中でＬｉイオンが移動するための十分な空間が確保される。一方、面間隔が０．１９５ｎｍ以内であることにより、結晶の歪が抑制され、Ｌｉイオンの移動が阻害されない。
よって、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍの範囲にスポットを有する酸化チタン化合物は、固体内でのLiイオンの移動性が高く、その結果として、高い実効容量と優れた繰り返し充放電特性を有することができる。
粉末X線回折測定の方法を説明する。測定にあたっては、まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて、２θ＝２５°付近に現われる（110）面のピークを測定する。得られたピークの半値幅から、結晶子サイズを算出することができる。一般的には、下式（１）のシェラーの式から結晶子サイズを算出することができる。
ここで、Ｌは結晶子サイズ（nm）であり、K=0.9、λ=0.15406(nm）、βeは回折ピークの半値幅であり、βoは半値幅の補正値（0.07°）である。
なお、粉末Ｘ線回折パターンにおける標準鉱物データーベースであるＪＣＰＤＳカードに記載された標準的なピーク強度比から、特定のピーク強度比が５０％以上ずれるなど、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径10mm、厚さ2mmの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約250 MPaの圧力を15分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
透過型電子顕微鏡の測定方法を説明する。測定にあたっては、試料が粉体の場合、樹脂などに埋め込み、機械研磨及びイオンミリングのような手法により削り出し、内部断面を露出させることが望ましい。試料が電極体の場合、電極体のまま樹脂に埋め込むことができる。或いは、電極体から集電体（金属箔）を剥離して得られた、導電材やバインダーが混在した電極粉末を試料とすることもできる。試料の所望の箇所を測定し、多波干渉像を取得する。次いで、多波干渉像の目的とする粒子の部分、即ち、酸化チタン化合物が写っている部分から、ランダムに領域を選択する。選択された領域の電子線回折パターンを取得するとともに、高速フーリエ変換解析を行う。次いで、高分解能型TEM像のFFTパターンから、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物の（020)面に相当するパターンが見出せるかどうかを観察する。また、（020)面の面間隔を測定する。
粒子径及びBET比表面積について説明する。電極の活物質は、電解液との接触面が多いほど、また、ホストサイトの数が多いほど、高容量で急速充放電が可能であると言われている。そのため、チタン酸化物を微粒化することにより、急速充放電性能を向上させることが試みられている。本実施形態における負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。さらに、本実施形態における負極活物質のBET比表面積は特に制限されないが、10〜200 m2/gが好ましい。
比表面積が10 m2/g以上であれば、電解液との接触面積を確保することができる。一方、比表面積が200 m2/g以下であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態として、上記第１実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質を構成する酸化チタン化合物の製造方法を以下に詳細に説明する。
本実施形態に係る製造方法は、異方性成長したチタン酸アルカリ化合物を得る工程と、前記チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を３００℃以上５００℃以下の温度で加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化チタン化合物を得る工程とを含む。
原料物質は、チタン含有原料として、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンなど、チタン酸化物から選ばれる少なくとも１つのチタン酸化物を用い、アルカリ含有原料としては、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムのような酸化物、及び、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムのような炭酸塩の群から選ばれる少なくとも１つであってよい。アナターゼ型二酸化チタンと酸化カリウムの組み合わせが、結晶構造の観点から異方性成長させやすいため最も好ましい。これらの原料物質を、所定の化学量論比に従って混合し、溶融して、溶融物を得る。溶融温度は、原料混合物の融点以上の温度であれば特に限定されない。但し、カリウムのような成分の蒸発を防ぐため、１２００℃以下であることが好ましい。
次いで、溶融物を急冷して固化する。このとき、溶融物を入れた容器の特定面のみ急速に冷却するなど、溶融物の面内における冷却速度差をつけて、一方向的に急冷して固化させることにより、結晶中の特定の面が選択的に成長する、いわゆる異方性成長をさせることができる。例えば、溶融物を冷却板上に流すことによって、一方向的に急冷することができる。得られた結晶は、アルカリカチオンが目的の中間体組成比となるまで、水洗または酸処理されることが好ましい。結晶が凝集塊を形成している場合は、解し処理を行うことが好ましい。
次いで、異方性成長した結晶を加熱処理し、中間体（チタン酸アルカリ化合物）を得る。加熱処理は、焼成により行うことが好ましい。焼成温度は、成分の蒸発を防ぐために１２００℃以下であることが好ましい。また、結晶の再配列を促進するため、８００℃以上であることが好ましい。焼成時間は、結晶の状態及び焼成温度のような条件によって適宜決定される。中間体として得られるチタン酸アルカリ化合物は、例えば、Na2Ti3O7、K2Ti4O9又はCs2Ti5O12であってよいが、これらに限定されない。
次いで、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することにより、プロトン交換体を得る。Na2Ti3O7、K2Ti4O9及びCs2Ti5O12のようなチタン酸アルカリ化合物は、酸で処理することにより、結晶構造を崩さずにアルカリカチオンをプロトンに交換することが可能である。プロトン交換には、濃度０．５〜２Mの塩酸、硝酸、硫酸のような酸を用いることができる。
酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸処理は、プロトンに十分に交換されるまで継続することが望ましい。酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いた場合、２４時間以上行うことが望ましい。より好ましくは、１〜２週間ほど継続する。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することが望ましい。プロトン交換体にカリウムやナトリウムのようなアルカリカチオンが残留していると、充放電容量が低下する原因となる。よって、ほぼ全てのアルカリカチオンが、プロトンに確実に交換されるように注意する必要がある。プロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。得られたプロトン交換体は、蒸留水で水洗し、次いで乾燥する。プロトン交換体は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗する。このようにして得られたプロトン交換体は、チタン酸プロトン化合物である。
次いで、プロトン交換体を加熱処理して、最終目的生成物であるTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得る。加熱処理は、焼成により行うことが好ましい。焼成温度は、プロトン交換体の組成や粒子径、結晶形状のような条件により最適な温度が異なるため、プロトン交換体に依存して適宜決定されるが、300℃〜500℃の範囲であることが好ましい。300℃以上であると、結晶性が良好であり、電極容量、充放電効率、繰り返し特性も良好である。一方、500℃以下であると、結晶中の原子の再配列が適度に抑制されるため、結晶子サイズが大きくなりすぎない。さらに不純物相であるアナターゼ型の二酸化チタンの生成が抑制されるため、電極性能の低下を防ぐことができる。
本実施形態においては、異方性成長した結晶の加熱処理とプロトン交換体の加熱処理において、温度と時間を調節することにより結晶子サイズを制御することができる。加熱温度が高く、加熱時間が長い程、結晶子サイズが大きくなりやすく、面間隔が狭くなりやすい。また、加熱温度が高すぎると、他の結晶面も成長しやすくなる。
焼成温度は、320℃〜350℃の範囲であると、結晶子サイズを５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲に制御しやすいためにより好ましい。加熱時間は、例えば２〜３時間の範囲であってよいが、これに限定されない。
また、上記の方法においては、溶融物を一方向的に急冷して固化させることによって結晶が異方性成長したチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。本実施形態においては、このような、結晶が異方性成長したチタン酸アルカリ化合物を用いることにより、［020］方向に特異的に成長した結晶を持つ、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成することができる。
従来公知の合成方法では非特許文献１や非特許文献２に記載のように、固相反応方法で合成されたチタン酸アルカリ化合物を用いていた。従来の固相反応法により合成されたチタン酸アルカリ化合物では、様々な形状の粒子を含んでいるため結晶形状がバラバラである。よって、このようなチタン酸アルカリ化合物から合成した酸化チタン化合物は、成長方向の異なる複数の結晶粒子を含む上に、焼成時に単結晶様の一次粒子を形成しやすい。その場合、酸化チタン化合物に大きな結晶子が含まれ、固体内のＬｉイオンの拡散距離の増大や、不可逆容量の増大の原因ともなるため好ましくない。
しかしながら、本実施形態によれば、結晶が異方性成長したチタン酸アルカリ化合物を用い、焼成温度を制御することにより、結晶が［020］方向に選択的に成長し、また、結晶子サイズが５ｎｍ〜２５ｎｍであるTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成することができる。このような酸化チタン化合物は、Ｌｉイオンの固体内拡散がスムーズであることから、高い電極容量を安定的に提供するために有利である。
なお、本実施形態におけるチタン酸アルカリ化合物は、上記の方法によって合成されたものに限定されず、結晶が異方性成長した市販のものであってもよい。
また、例えば水熱合成法により、所望の酸化チタン化合物を合成することも可能である。該水熱合成法では、例えば、二酸化チタンを原料として、結晶が特定の方向に成長したチタン酸プロトン化合物を合成し、これを焼成して所望の酸化チタン化合物を得る。
以下、水熱合成法の一実施例を説明する。
まず、チタンアルコキシドを溶媒で希釈してチタンアルコキシド溶液を調製する。チタンアルコキシドは、例えばチタンテトライソプロポキシドを用いることができる。溶媒は、例えばエタノール又は２−プロパノールを用いることができる。チタンアルコキシド溶液に、純水及びエタノールを混合した混合溶液（エタノール濃度：２０〜５０ｗｔ％）を滴下する。チタンアルコキシドは加水分解されてゲル化する。次いで、得られたゲルを４００〜６００℃程度で加熱して、酸化チタン粒子を得る。
次に、得られた酸化チタン粒子をアルカリ溶液に分散して水熱処理を行う。アルカリ溶液は、例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液を用いることができる。
水熱処理は、従来公知の手法により行うことができる。例えば、アルカリ溶液に分散した酸化チタン粒子を、例えばオートクレーブ圧力容器を用いて加圧及び加熱する。これにより、高温及び高圧下で水熱合成が行われる。このとき、特定の結晶面が成長したナノチューブ構造及びナノワイヤー構造のうちの少なくとも一方の構造を持つチタン酸プロトン化合物が生成する。このチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、異方性成長した結晶を有する酸化チタン化合物を合成することができる。
何れの方法によっても、加熱温度や時間を制御することにより、TiO2(B)の結晶構造を有し、結晶子サイズが５〜２５ｎｍの範囲であり、［020］方向に成長した結晶を含む酸化チタン化合物を合成することができる。
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質電池は、正極、上記第１実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質を含む負極、非水電解質、セパレータ及び外装材を含む。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について詳細に説明する。
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及び結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。
活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
活物質の一次粒子の粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍ以上であると、取り扱いが容易である。粒径が１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズにすることができる。
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。
活物質は、第１実施形態で説明した酸化チタン化合物を含む電池用活物質である。該酸化チタン化合物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする。また、該酸化チタン化合物は、高分解能型TEM像を用いた高速フーリエ変換解析パターンにおいて、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍの範囲にスポットを有し、結晶が［020］方向に成長したものであることが好ましい。
このような酸化チタン化合物は、前述したようにリチウムイオンの拡散性に優れている。そのため、該酸化チタン化合物を含む活物質を用いた負極は、非水電解質電池の実効容量を向上し、且つ繰り返し充放電特性を向上することができる。
活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンTiO2や、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、スピネル型チタン酸リチウムであるLi4Ti5O12などを用いることができる。これらの酸化チタン化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれる酸化チタン化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
また或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図２は、第３実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池の断面図である。図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂから構成される。負極層３ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質が含まれる。最外層の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
図４に、第３実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す。図４は、扁平型非水電解質電池の部分切欠斜視図である。図５は、図４のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極１３と負極１４とが、その間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に形成された正極層１３ｂとを含む。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に形成された負極層１４ｂとを含む。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
図６及び７に、図２に示した扁平型電池を使用した電池パックの一例を示す。図６は、電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６、図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成して得られた結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。結晶子サイズは、（110）面のピークの半値幅を用いて、第１実施形態で示したシェラーの式により算出した。また、対象とする結晶の成長方向を調べるため、高分解能型TEM像（多波干渉像）を取得し、高速フーリエ変換解析した。生成物の組成は、ICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
＜実施例１〜４の合成＞
実施例１〜４として、溶融法によりチタン酸カリウムを合成し、該合成物を用いてTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成した。
原料物質として、炭酸カリウムと二酸化チタンを用いた。これらの化合物を、K2Ti2O5となる組成比で混合した。この混合物を白金製のるつぼに入れ、１１５０℃まで加熱して溶融した。この溶融物を、白金製の冷却板上に流し込んで急冷して固化させ、結晶を異方性成長させた。結晶の凝集塊を、蒸留水により水洗処理及び解し処理した。これらの処理により、脱カリウム化された繊維状の結晶を得た。結晶が繊維状であるのは、異方性成長し、特定の方向に伸長したためである。
次いで、結晶を、800℃（実施例１）、850℃（実施例２）、950℃（実施例３）、1050℃（実施例４）の温度でそれぞれ２時間焼成し、チタン酸アルカリ化合物の粉末を得た。
次いで、得られたチタン酸アルカリ化合物をプロトン交換に供した。具体的には、チタン酸アルカリ化合物の粉末を、１Ｍの塩酸溶液中に加え、２５℃で２週間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸溶液を新しいものに交換した。
プロトン交換によって得られた懸濁液は、分散性が良好であるため、ろ過による分離が困難であった。よって、該懸濁液を遠心分離し、溶媒と固形分を分離した。得られた固形分はプロトン交換体H2Ti4O9である。プロトン交換体の粉末を純水で、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄した。
次に、プロトン交換体H2Ti4O9を、３５０℃の温度で３時間焼成した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉にプロトン交換体を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。この焼成物を８０℃の真空中に置き、１２時間乾燥させ、目的とするTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物を粉末X線回折分析に供した。その結果から、シェラーの式を用いて結晶子サイズを算出した。その結果を表１に示した。
また、高分解能型TEM像（多波干渉像）を取得した。TEM像からランダムに選び出した測定点１０点について、高速フーリエ変換解析を行い、高分解能型TEM像のFFTパターンを得た。一例として、実施例４の高分解能型TEM像を図８Ａに示し、高分解能型TEM像のFFTパターンの一つを図８Ｂに示す。
解析の結果、実施例１〜４は何れも、１０点の測定点の殆どの解析パターンにおいて（020）面に相当するスポットが確認された。このことから、得られた酸化チタン化合物において、結晶が［020］方向に特異的に成長していることが確認された。また、各解析パターンにおいて、（020）面間隔を測定した。例えば図８Ｂの解析パターンでは、（020）面の間隔が０．１８８３ｎｍであることが分かる。各測定点における（020）面の面間隔の平均値を表１に示した。
＜比較例１の合成＞
比較例１として、特許文献１に記載の固相反応法に従って、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成した。
硝酸カリウムとアナターゼ型二酸化チタンを所定の比で混合し、１０００℃で２４時間加熱し、K2Ti4O9を得た。次に、この化合物を１Ｍの硝酸水溶液中に入れ、常温で１２時間攪拌した。得られた粉末を、蒸留水で数回洗浄し、４００℃で３時間加熱し、特許文献１に記載のTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物を、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折により分析した。その結果、ＡＳＴＭカード番号３５−００８８と同様の（110）面をメインピークとする回折線が得られ、特異的な配向は観測されなかった。得られた酸化チタン化合物の結晶子サイズを、上記の実施例と同様に算出した。その結果は表１に示した。
また、高分解能型TEM像を取得し、高速フーリエ変換解析した。高分解能型TEM像のFFTパターンにおいて、（020）面に相当するスポットを調べた。図９Ａは、比較例１の高分解能型TEM像であり、図９Ｂは比較例１の高分解能型TEM像のFFTパターンの一つである。比較例１については、TEM像から任意に選択した１０点の測定点において、（020）面に相当するスポットはほとんど観測されず、主に（110）面に相当するスポットが観察された。
このことから、比較例１の結晶は特に異方性を示さず、（020）に特異的に成長していないと推定された。この結果は、粉末X線回折分析から得られた結果と一致する。なお、比較例１では、結晶が（020）面に特異的に成長していないため、（020）面間隔は測定できなかった。
＜比較例２の合成＞
比較例２として、特許文献２に記載された合成方法に従って、TiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成した。
高純度の試薬原料である炭酸ナトリウム粉末及び二酸化チタン粉末を秤量し、モル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように混合した。その後、８００℃で２０時間の加熱を２回行い、Na2Ti3O7多結晶体を得た。この多結晶体を、０．５Ｍの塩酸溶液に浸漬し、室温で５日間保持して、プロトン交換した。その後、多結晶体を水洗し、真空中で１２０℃の温度で２４時間乾燥し、前駆体であるプロトン交換体H2Ti3O7多結晶体を得た。
次いで、得られたH2Ti3O7多結晶体を、空気中で３２０℃の温度で２０時間加熱し、特許文献２に記載のTiO2(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物を、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折により分析した。その結果、ＡＳＴＭカード番号３５−００８８と同様の（110）面をメインピークとする回折線が得られ、特異的な配向は観測されなかった。得られた酸化チタン化合物の結晶子サイズを、上記の実施例と同様に算出した。その結果は表１に示した。
また、高分解能型TEM像を取得し、高速フーリエ変換解析した。高分解能型TEM像のFFTパターンにおいて、（020）面に相当するスポットを調べた。図１０Ａは、比較例２の高分解能型TEM像であり、図１０Ｂは比較例２の高分解能型TEM像のFFTパターンの一つである。比較例２については、TEM像から任意に選択した１０点の測定点において、（020）面に相当するスポットはほとんど観測されず、主に（110）面に相当するスポットが観察された。
このことから、比較例２の結晶は特に異方性を示さず、（020）に特異的に成長していないと推定された。この結果は、粉末X線回折分析から得られた結果と一致する。なお、比較例２では、結晶が（020）面に特異的に成長していないため、（020）面間隔が測定できなかった。
＜電気化学測定＞
実施例及び比較例で得られた酸化チタン化合物を用いて、電気化学測定セルを構成した。本実施例では、酸化チタン化合物を用いた電極の対極として金属リチウム箔を用いた。この場合、酸化チタン化合物の電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、酸化チタン化合物電極をリチウムイオン電池の負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが酸化チタン化合物の電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。電解液には、過塩素酸リチウムを塩として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
なお、本実施例においては負極にリチウム金属を用いているため、前述の通り酸化チタン化合物を用いた電極を正極として作動させているが、従来公知の正極材料と組み合わせることで、酸化チタン化合物を用いた電極を負極として動作させることももちろん可能である。
実施例１〜４及び比較例１〜２のそれぞれについて、充放電試験を行った。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値 ０．０５ｍＡ／ｃｍ2、室温の条件で行った。図１１に、実施例２〜４及び比較例１〜２のそれぞれの充放電カーブを示した。
次に、初回放電容量、及び、初回充放電効率を測定した。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を０．０５ｍＡ／ｃｍ2とし、室温で行った。また、充電／放電を１サイクルとして、充放電を５０サイクル繰り返した後に放電容量を測定し、初回放電容量を１００として、５０回充放電後の放電容量維持率を算出した。それらの結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて１０％〜５０％ほど初回放電容量が高かった。このことから、本発明の方法に従って合成された酸化チタン化合物は、結晶子サイズが5〜25 nmの範囲であり、また結晶が［020］方向に特異的に成長していることにより、従来方法に従って合成された酸化チタン化合物と比較して、高い実効容量を有することが示された。
特に、結晶子サイズが12.4 nmである実施例２と、18.1 nmである実施例３の初回放電容量が高かった。これは、実施例２及び３は、実施例１より結晶性が良く、また、実施例４より結晶子サイズが小さいことにより、固体内でのＬｉイオンの拡散性が高いためであると考えられる。
また、実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて初回充放電効率も高かった。これは、固体内でのＬｉイオンの拡散性が改善された結果、不可逆容量が減少したことによると考えられる。初回放電容量と同様に、特に実施例２及び３の初回充放電効率が高かった。
さらに、実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて５０回充放電後の放電容量維持率も高かった。このことから、実施例１〜４は、長期間、安定的に充放電が可能であることが示された。
以上のように、実施例１〜４は、結晶子サイズが5〜25 nmの範囲であり、また結晶が［020］方向に特異的に成長していることによって、高い実効容量と優れた充放電性能を有することが示された。
また、図１１に示されたように、実施例２〜４の放電カーブは、容量が200 mAh/gを超えた辺りから上昇している。これに対して比較例１及び２の放電カーブは、容量が200 mAh/gに達する前に上昇している。これらの結果から、実施例２〜４は、従来方法に従って合成された比較例1及び２より放電容量が大きく、繰り返し充放電性能が良好であることが示された。
なお、本実施例では、電極粉末を高分解能型TEMにより撮像し、高速フーリエ変換解析をおこなったが、電極体を用いて同様に解析することも可能である。プレス等で圧縮された電極体では、粒子の形状に起因して、特定の結晶面が同一平面に配向することがある。このような場合でも、高速フーリエ変換解析パターンにおいて、（020）面が観測され、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍの範囲にスポットを持つものであれば、本願に記載の効果を得ることができる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
本願発明は、負極活物質、特に、非水電解質電池用負極活物質、該負極活物質の製造方法、該製造方法に用いられ得るチタン酸アルカリ化合物の製造方法、非水電解質電池及び電池パックに適用することができる。
１，１１…電極群、２，１２…外装材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、８…チタンイオン、９…酸化物イオン、１０ａ…骨格構造、１０ｂ…空隙部分、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims (4)

  1. 単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、且つ、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化チタン化合物を含み、
    前記酸化チタン化合物が、結晶が[０２０]方向に特異的に成長していることにより、高分解能透過型電子顕微鏡像を用いた高速フーリエ変換解析パターンにおいて、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍまでの範囲にスポットを有することを特徴とする負極活物質。
  2. リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
    請求項１に記載の負極活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  3. 請求項２に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
  4. 原料物質を溶融して溶融物を得る工程と、
    前記溶融物を一方向的に急冷し、[０２０]方向に特異的に成長した結晶を得る工程と、
    前記結晶を８５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理し、チタン酸アルカリ化合物を得る工程と、
    前記チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、
    前記プロトン交換体を３００℃以上５００℃以下の温度で加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（110）面のピークの半値幅を用いて算出した結晶子サイズが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、結晶が[０２０]方向に特異的に成長することにより、高分解能透過型電子顕微鏡像を用いた高速フーリエ変換解析パターンにおいて、０．１８５ｎｍから０．１９５ｎｍまでの範囲にスポットを有する酸化チタン化合物を得る工程と
    を含むことを特徴とする、負極活物質の製造方法。
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