JP5103178B2 - 炭化ケイ素構造体の精製方法 - Google Patents

Description

（発明の背景）
本発明は、高温シリコンウエハ製造プロセスにおいて有用な炭化ケイ素構造体を精製する方法に関する。より具体的には、本発明は、高温シリコンウエハ製造プロセスにおいて用いるのに好適な炭化ケイ素構造体の鉄含量を減少させるための方法に関する。この方法は、高温のシリコンウエハ処理プロセスの間に、シリコンウエハ雰囲気の中に問題となり得る量の鉄を拡散させることのないように、鉄を実質的に含まないデヌーデッドゾーンを表面に有する炭化ケイ素構造体（silicon carbide structures）を提供する。

炭化ケイ素構造体または部材は、一般にシリコンウエハの高温処理の間に、炉（furnace）の中で使用される。これらの部材は、一般にボート（boats）と称され、種々の処理工程において、ウエハを実際に所定の位置に保持する際に、シリコンウエハに密接に接触する。炭化ケイ素基材は、以下に示すような種々の理由から、この用途に有用である：（１）１１５０℃を越える温度にて、非常に長時間にわたって、寸法的公差（dimensional tolerances）が緩くなることなく使用し得ること；（２）化学的に高い不活性を有すること；および（３）非常に高い強度を有すること。これらの特性のため、炭化ケイ素は、種々の高温でのシリコンウエハの熱処理のための好適な基材材料である。

炭化ケイ素基材は、非常に多孔質であって、不純物を捕捉しやすくおよびそれら不純物を脱離させにくくする、非常に大きな表面積を有するため、鉄などの不純物を比較的高いレベルで含有する傾向を有する。そのため、多くの炭化ケイ素構造体は、使用の前に、非常に高い純度の炭化ケイ素コーティングによって被覆される。この炭化ケイ素コーティングは基材と比べてより緻密（dense）であって、これによって表面積の多孔質性が低下する。しかしながら、炭化ケイ素構造体上に導入される炭化ケイ素コーティングの純度は、いくつかのシリコンウエハ熱処理プロセスに必要とされる高温では、大きな問題点を呈する可能性がある。例えば、シリコンウエハをアルゴン／水素または酸素／窒素雰囲気において、約１２００℃に等しい温度またはそれ以上の温度にて処理する場合、炭化ケイ素コーティングのバルク部もしくは表面層に存在する鉄は、炭化ケイ素コーティングから、およびシリコンウエハの中へ拡散して、シリコンウエハ内に許容し得ない高いレベルの鉄汚染を生じさせる可能性がある。化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって基材上に導入される高純度炭化ケイ素コーティングのバルク鉄含量は、一般に約０．１〜約１０×１０^１５原子／ｃｍ^３である。商業的に入手可能な炭化ケイ素被覆ボートにて処理されたシリコンウエハでは、１０^１３鉄原子／ｃｍ^３の鉄濃度が一般的に観察されている。このレベルの汚染は、大部分のシリコンウエハユーザーが受け入れるであろうレベルと比べて、約１０００倍も高い。

炭化ケイ素被覆されたボートの製造業者にとって、この汚染の問題への１つの解決策は、化学気相蒸着によって、基材上に、これまで使用されてきたコーティングと比べて鉄について少なくとも約１０００倍も純度の高い炭化ケイ素コーティングをデポジットさせる（付着させる）ことであろう。このことによって、鉄汚染の問題を解決できる可能性があるかもしれないが、そのような高純度の炭化ケイ素コーティングは、商業的に入手可能であるとしても、極めて高価であって、蒸着の後に必要とされている機械加工（machining）プロセスによって容易に汚染されるであろうと考えられる。さらに、そのような非常に高い純度を直接的に確認するような分析方法で、利用できるものはない。

炭化ケイ素ボートにおける鉄汚染を低減させるために産業界において今日までに行われてきた１つの解決策は、炭化ケイ素の表面に比較的厚い二酸化ケイ素層を成長させるというものであった。この方法は、一般に、塩素含有気体、例えば塩化水素（ＨＣｌ）もしくはジクロロエチレンを単独で、または酸素と組合せて存在させて行われていた。この酸化物層は、鉄の拡散バリアとして作用し、酸化物層の下側の炭化ケイ素中の鉄が外方拡散（outdiffusing）して、成長した酸化物層の頂部（または表面）に載置されているシリコンウエハに到達することを防止する。このアプローチについては、２つの大きな問題がある。第１の問題は、酸化された炭化ケイ素層中の鉄の一部が、酸化物層の頂部表面に捕捉され、処理の間に外方拡散することによって、シリコンウエハを汚染することである。第２の問題は、ある種の処理雰囲気、例えば水素などによって酸化物層がエッチ除去（etched away）されると、汚染された炭化ケイ素に直接的にさらされるシリコンウエハが残されることである。炭化ケイ素層の再酸化を間欠的に行うことは、貴重な処理時間の損失および総コストの増大を結果として生じる。また、このような再酸化処理は表面に鉄を再度捕捉して、上述したように、これが処理の間に脱離され得るのである。

炭化ケイ素構造体における汚染を減少させるための代わりのアプローチは、気体三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）エッチングプロセスを用いて、少なくとも約０．１マイクロメートルであって、約１０マイクロメートルを越えない炭化ケイ素を表面からエッチングすることを含むプロセスである。このプロセスは、一般に、約２０℃〜約６００℃の温度にて行われる。このプロセスは、炭化ケイ素コーティングの表面層において見出される鉄汚染物を除去し得るが、炭化ケイ素コーティングまたは構造体のバルク部から鉄汚染物を除去することは、一般に可能ではない。このバルク鉄は、ウエハ処理の間に、構造または被覆の表面へ拡散し、処理されたウエハを包囲する環境の中へ拡散し得る。

炭化ケイ素構造体および被覆から生じる汚染を減少させるためのもう１つのアプローチは、その場で（in-situ）集中的な清浄化プロセスを行って、炭化ケイ素中に存在する鉄汚染物の量を減少させることを含む。典型的な清浄化プロセスは、少なくとも２つの工程を含んでいる。最初の工程は、（酸素を含む）ジクロロエチレンまたは塩化水素気体の存在下、約９５０℃を越える温度にて、炉内で炭化ケイ素コーティングを酸化する工程である。この工程では、炭化ケイ素の中に塩化鉄が生成する。これは、特定の条件の下で、炭化ケイ素から蒸発することができる揮発性種（volatile species）である。

その場での清浄化プロセスにおける第２の工程は、約１２００℃〜約１３５０℃の通常のシリコンウエハ処理温度で、各ランに新しい低鉄含量シリコンウエハを用いる約１０〜約２０の一連の炉処理サイクルを含むものである。雰囲気は、一般に、水素、アルゴンと水素との混合物、またはアルゴン単独である。新しい低鉄含量シリコンウエハは、処理工程の間に、炭化ケイ素層から鉄を抽出するために用いられる。ボート清浄化の進行は、表面光起電力（surface photovoltage）によって、炭化ケイ素被覆されたボートにさらされたシリコンウエハの鉄含量を測定することによって、間接的に測定される。一般に、表面光起電力によって測定して、熱処理されたシリコンウエハ中の鉄含量が約１０^１０鉄原子／ｃｍ^３より少ない場合に、ボート清浄化および検定（qualification）が完了する。

このようなその場での（in-situ）清浄化プロセスによって、高温シリコンウエハ処理の間に著しい鉄汚染を引き起こさないと考えられる高品質の炭化ケイ素ボートが得られるのであるが、これには、多大な時間を要する上に、高コストでもある。場合によっては、精製されたボートを得るために、１００，０００ドルを越える価値の新しいシリコンウエハを犠牲にすることが必要とされる。更に、そのような清浄化プロセスは５回またはそれ以上の炉の運転（ラン）を必要とすることがあり、そのことによってもコストの著しい増大をまねき得る。

従って、高温シリコンウエハ製造プロセスにおいて用いるのに好適な炭化ケイ素構造体を精製する方法であって、より低コストで、時間効率のよい方法への必要性が、産業界に存在している。また、かなりの数の第１の品質のシリコンウエハの犠牲を必要としないのであれば、その方法は有利であろうと考えられる。

（発明の概要）
本発明は、炭化ケイ素の表面から内側へ所望の深さで、実質的に鉄を含まないデヌーデッドゾーン（iron-free denuded zone）を形成することによって、高温シリコンウエハ製造プロセスに用いるのに好適な炭化ケイ素構造体を精製するための方法に関する。開示する方法は、常套の清浄化工程を新しいシーケンスで用いるものであり、その炭化ケイ素構造体は、上述の方法と比べて著しく少ない炉の運転を伴い、高温シリコンウエハ製造プロセスにおいて使用するために好適なものである。また、新しいシーケンスは、炭化ケイ素構造体を精製するために犠牲にする必要がある第１の品質のシリコンウエハの数を減少させるか、または無くすることができる。清浄化の後では、周囲の環境へ実質的な量の鉄の気体放出（outgassing）を伴うことなく、炭化ケイ素の基本的な化学的特性に適合し得るいずれかの雰囲気にて、高温で炭化ケイ素構造体を使用することができる。

本発明は、高温シリコンウエハ処理において用いるのに好適な炭化ケイ素構造体を精製するための方法に関する。この方法は、（ａ）炭化ケイ素構造体を水分にさらす工程；（ｂ）炭化ケイ素構造体から少なくとも約１マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピング（stripping）する工程；（ｃ）炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１時間〜約１００時間の時間にて、少なくとも約１２００℃の温度で、水素気体にさらす工程；（ｄ）炭化ケイ素被覆された構造体の表面に、約１１５０℃〜約１２５０℃の温度にて、約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有する酸化ケイ素層を成長させる工程；（ｅ）炭化ケイ素構造体から酸化ケイ素層を化学的にストリッピングする工程；並びに（ｆ）上記工程（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を約１〜約４回繰り返す工程を含んでなる。

本発明は、さらに、炭化ケイ素構造体を含む高温シリコンウエハ製造に用いるのに好適な高純度の炭化ケイ素構造体であって、約１×１０^１２鉄原子／ｃｍ^３を越えない鉄含量を有してなり、そして、（ａ）炭化ケイ素構造体を水分にさらす工程；（ｂ）炭化ケイ素構造体から少なくとも約１マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする工程；（ｃ）炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１時間〜約１００時間の時間にて、少なくとも約１２００℃の温度で、水素気体にさらす工程；（ｄ）炭化ケイ素構造体の表面に、約１１５０℃〜約１２５０℃の温度にて、約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有する酸化ケイ素層を成長させる工程；（ｅ）炭化ケイ素構造体から酸化ケイ素層を化学的にストリッピングする工程；並びに（ｆ）上記工程（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を約１〜約４回繰り返す工程を含んでなる方法によって製造される炭化ケイ素構造体に関する。

本発明のその他の特徴は、以下の記載においても挙げられる。

（好適な態様についての詳細な説明）
本発明は、一般に、外側表面から内向きに所望の深さで、実質的に鉄を含まないデヌーデッドゾーンを形成することによって、炭化ケイ素構造体を精製する方法に関する。一般に、厚さについて約２５マイクロメートルまでの実質的に鉄を含まないデヌーデッドゾーンが、構造体の外側表面から内向きに形成されて、高温プロセスにおいて炭化ケイ素構造体を用いる間に、雰囲気の中に放出される鉄の量の減少が達成される。驚くべきことに、常套の炭化ケイ素清浄化工程を新しいシーケンスで用いて、時間および費用に関して効率のよい方法にて、高純度シリコン炭化物構造体を製造することができる、ということが見出されている。本明細書に記載する方法に一度付されると、炭化ケイ素構造体は、常套の長時間を要し、およびコストのかかるその場での清浄化工程を必要とすることなく、高温シリコンウエハ製造プロセスに用いることができる。

本明細書において用いる「炭化ケイ素構造体（silicon carbide structure）」という用語は、高温シリコンウエハプロセスにおいて用いるのに好適な４種の異なる型の炭化ケイ素系部材を含むことが意図されている。炭化ケイ素構造体という用語の１つ目の意味には、高純度の炭化ケイ素コーティングが適用されて、炭化ケイ素被覆された炭化ケイ素基材を製造する、炭化ケイ素基本構造を含んでなる炭化ケイ素部材が含まれる。一般に、これらの構造は、化学気相蒸着プロセスによって炭化ケイ素基本構造上に導入された炭化ケイ素コーティングを有している。炭化ケイ素基本構造に適用される炭化ケイ素コーティングは、高純度炭化ケイ素コーティングであって、一般に約３０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの厚さ、好適には約５０マイクロメートル〜約８０マイクロメートルの範囲の厚さを有している。炭化ケイ素コーティングは、一般に、鉄に関して、基本的基材と比べてはるかに高い純度を有している。さらに、炭化ケイ素コーティングは、炭化ケイ素基材よりも遙かに緻密であって、不純物の侵入が著しく低いレベルの表面の多孔質性を有している。本明細書に記載するような本発明のプロセスによれば、この態様において清浄化されるのはこの炭化ケイ素コーティングである。

炭化ケイ素構造体という用語の２つ目の意味には、高純度炭化ケイ素コーティングを伴わない炭化ケイ素を有してなる炭化ケイ素部材が含まれる。これらの炭化ケイ素部材は、一般に、高純度の粒状炭化ケイ素を好適な形状にスリップキャスト（slip casting）して、スリップキャストしたものを高温焼結して、所望の形状の部材とすることによって形成される。一般に、スリップキャストした炭化ケイ素部材は、シリコン処理に付されて、スリップキャストした部材の頂部層へおよびその中へシリコンが導入され、炭化ケイ素の表面の多孔質性が減少して、それから最終的な形状へ機械加工される。本発明のプロセスは、スリップキャストした炭化ケイ素部材の最も外側の層を精製（または清浄化）するために用いられる。

炭化ケイ素構造体という用語の３つ目の意味には、所望の形状を有している高純度のグラファイト基材上に、高純度の炭化ケイ素の厚い層を最初に導入して製造される炭化ケイ素を含んでなる炭化ケイ素部材が含まれる。グラファイト基材上に炭化ケイ素コーティングを一度導入して、グラファイト基材を燃焼させると、炭化ケイ素のみが残される。その炭化ケイ素は、所望の形状に成形されている。これによって、多孔質性の低い高品質の炭化ケイ素部材が製造される。本発明のプロセスは、この炭化ケイ素部材を精製するために用いられる。

炭化ケイ素構造体という用語の４つ目の意味には、グラファイト基材を所望の形状にした後、成形したグラファイト基材を炭化ケイ素へ化学的に転化(converting）させて炭化ケイ素構造体を製造するによって得られる炭化ケイ素を含む炭化ケイ素部材が含まれる。成形したグラファイト基材を炭化ケイ素へ化学的に転化させるために用いる化学的手段には、シリコン（ケイ素）もしくは砂（sand）またはそれらの組合せにさらす（exposure）ことを含むことができる。これらの炭化ケイ素部材は、ニート（neat）の状態（もしくは単独で）用いることもできるし、上述のように、高純度炭化ケイ素コーティングを含むこともできる。

上述したように、精製プロセスの最初の工程において、炭化ケイ素構造体は水分にさらされる。構造体は、炭化ケイ素がその結晶粒界に水を吸収することができるように、室温もしくは高温で通常の湿度にさらしてもよいし、または室温もしくは高温で水に浸してもよい。炭化ケイ素コーティングへの追加的な汚染物の導入を防止するために、用いられる水分は、高い純度を有しており、鉄、モリブデンおよびその他の遷移金属を実質的に含まないことが好ましい。炭化ケイ素被覆された構造が水分にさらされる時間は、それ程厳密ではなく、例えば１時間、４時間、８時間、１０時間もしくは２０時間であってもよいし、または２４時間以上の場合さえあってもよい。炭化ケイ素の結晶粒界の中へのこの水分の吸収によって、その中に存在する様々の鉄化学種に酸素が化学的に利用可能となる。この酸素は、炭化ケイ素の中に存在する様々の鉄含有化学種、例えば、ケイ化鉄（ＦｅＳｉ）および炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）と反応して、酸化鉄（ＦｅＯ）を生成し、これが続く処理工程において、以下の式に示すように、Ｆｅ（０）へ容易に転化される。

ＦｅＳｉ ＋ ３／２Ｏ_２ → ＦｅＯ ＋ ＳｉＯ_２

２ＦｅＳｉ ＋ ７／２Ｏ_２ → Ｆｅ_２Ｏ_３ ＋ ２ＳｉＯ_２

ＦｅＯ ＋ Ｈ_２ → Ｆｅ（０） ＋ Ｈ_２Ｏ

炭化ケイ素中において、Ｆｅ（０）はケイ化鉄または炭化鉄と比べて、はるかに高い移動度（mobility）を有している。従って、Ｆｅ（０）は、その後の処理工程において、炭化ケイ素の表面へより容易に拡散することができ、そしてその表面層から除去することができる。

別法として、炭化ケイ素構造体を、実質的に水分を含まない乾燥空気にさらすことによって、炭化ケイ素の中の種々の鉄含有化学種に酸素が利用可能となるようにすることができる。乾燥空気は、結晶粒界に侵入して、上述したような種々の鉄含有化学種と反応することができる酸素を含んでいる。乾燥空気は、約１％酸素〜約１００％酸素を含み得る。

炭化ケイ素の結晶粒界に水分が導入された後、炭化ケイ素は化学的ストリッピングまたはエッチングプロセスに付されて、炭化ケイ素の少なくとも約１マイクロメートル、好適には約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、より好適には約１マイクロメートル〜約６マイクロメートル、更に好適には約２マイクロメートル〜約４マイクロメートルが除去される。この化学的ストリッピングによって、多くのプロセスの特性に起因して、炭化ケイ素のバルク部と比べて一般的にはるかに高い濃度の鉄を含有する、炭化ケイ素の最も外側の層が除去される。一般に、このような高レベルの汚染は、化学気相蒸着プロセスが完了する炉の純度に主として関連する。

炭化ケイ素の最も外側の層の化学的ストリッピングまたはエッチングは、２つの方法のうちの１つを用いて、完了することができる。１つの方法では、炭化ケイ素構造体を、約１０００℃以上の温度、好ましくは約１０００℃〜約１３５０℃の温度、より好ましくは約１０００℃〜約１２００℃の温度で、約１０分間〜約２時間の時間でエッチング気体にさらして、炭化ケイ素を所望の程度で、例えば、上述したように、少なくとも約１マイクロメートル、好ましくは約２マイクロメートル〜約４マイクロメートルの程度で、除去することができる。好ましいエッチング気体は、この技術分野において知られているものであってよく、いずれかのハロゲン化物含有気体、例えば、塩素気体、ＨＣｌ、ＳＦ_６などを含むことができる。エッチング気体の組合せを用いることもできる。さらに、エッチング気体は、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）であってもよい。このエッチング気体が用いられる場合に、エッチングのための温度は、一般に約２０℃〜約６００℃である。

一般に、エッチング気体が炭化ケイ素と反応すると、揮発性の化学種、例えば四塩化ケイ素および／または四塩化炭素などが生成し、これらはエッチングの間に被覆の表面から揮発し得る。炭化ケイ素構造体の上の適切な表面を維持するために、等方性のエッチング（isotropic etching）が得られる条件下で、エッチングを行うことが好ましい。

用いられる１種又はそれ以上のエッチング気体は、一般に、エッチング炉内において、気体流量の全体に対して、約１％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約１００％の割合の流量を有することができ、これは、例えば、約１ＳＬＭ〜約１００ＳＬＭ（標準リットル毎分）、好ましくは５ＳＬＭ〜約５０ＳＬＭ、より好ましくは８ＳＬＭ〜約４０ＳＬＭであり得る。１種又はそれ以上のエッチング気体の流量が全体流量の１００％より少ない場合には、キャリヤー気体として、アルゴン、窒素、またはアルゴンと窒素の組合せなどの気体を用いることができる。

エッチング気体とともに、プラズマを用いてエッチングを支援することもできる；すなわち、エッチング工程の間に、プラズマを作用させて、炭化ケイ素コーティングの表面上にフリーラジカル種を生じさせることができ、これも揮発性であって、炭化ケイ素コーティングの表面から除去される。プラズマ・エッチングは、炭化ケイ素の全体の除去が等方性であることを確保するための支援（assist）とすることもできる。プラズマ・エッチングを用いることによって、多くの有機性または無機性のフッ化物、塩化物および／または臭化物の１種又はそれ以上のものを、単独でまたは組み合わせて用いて、炭化ケイ素層と反応させて、表面から揮発し得る種々の揮発性生成物を生じさせることができる。

表面から炭化ケイ素をストリッピングする第２の好適な方法では、所望の程度の炭化ケイ素が表面において酸化され、その後化学的に除去される。好適な酸化処理プロセスは、酸素および窒素および／もしくはアルゴン、またはジクロロエチレンおよび酸素と窒素もしくはアルゴンとの組合せを、約１０００℃もしくはそれ以上の温度にて、所望の程度の表面炭化ケイ素を酸化するために十分な時間で、導入することを含む。十分な時間は、酸化させるべき炭化ケイ素の量（もしくは程度）に応じて、例えば１時間から数百時間であってもよいし、それ以上の時間であってもよい。酸素を窒素および／またはアルゴンとの組合せで用いる場合、酸素の流れの割合は、全体の流量の一般に約１％〜約９９％であり、全体の流量の約１０％〜約９９％であることが好適である。酸素をジクロロエチレンと共に用いる場合に、酸素の流れの割合は、約９７％〜約９９．５％であることが好適であって、残部はジクロロエチレンおよび窒素またはアルゴンである。いくつかの態様において、酸素は気体流量全体の約１００％をなすこともできる。

この酸化処理工程では、炭化ケイ素構造体の表面に二酸化ケイ素が生成し、これはその後、水性ストリッピングもしくはエッチング化合物によって除去される。好適な水性のエッチング化合物は、フッ化水素酸溶液である。フッ化水素酸溶液は、約１％（重量基準）〜約４９％（重量基準）の濃度を有することが好適であり得る。

一般に、化学的ストリッピングは、このプロセスが、エッチング工程とその後の処理工程との間で、炉から炭化ケイ素構造体を取り出すことを必要とはしないので、上述したように、エッチング気体方法（etching gas method）を用いることによって、完了することが好ましい。炉から取り出す必要がないので、化学的エッチングの間に、炭化ケイ素構造体がそれ以上汚染されるおそれが著しく減少するかまたは排除される。さらに、化学的エッチングプロセスの間に、結晶粒界に存在するケイ化鉄は、プロセスの最初の工程の間に結晶粒界に拡散した水分によって酸化鉄へ転化される。ここで言及するように、この酸化鉄は、その後の処理工程において、Ｆｅ（０）へ容易に転化され、これは炭化ケイ素コーティングの外側へ容易に揮発し得る。

上述のように、炭化ケイ素の頂部層がストリッピングされた後、炭化ケイ素構造体は、長時間の高温の水素アニーリング処理に付されて、炭化ケイ素の清浄化が促進される。水素処理または水素アニーリングは、水素の流量割合を約１％〜約１００％、好ましくは約１％〜約４％とし、残部をアルゴンおよび／または窒素として行うことができる。一般に、水素の爆発限界より低くするため、水素の割合はより低い割合が好ましい。

水素アニーリングは、約１２００℃より高い温度で、約１時間〜約１００時間、好ましくは約１０時間〜約２４時間続けられる。炭化ケイ素構造体を高温水素アニーリングに保持する時間が長い程、炭化ケイ素構造体中に実質的の鉄を含まない領域、または「デヌーデッドゾーン（denuded zone）」はより深くなり得る。

この高温水素化処理の間に、炭化ケイ素中に存在する酸化鉄はＦｅ（０）に転化され、これは、上述したように、炭化ケイ素内においてより高い拡散率を有しており、および炭化ケイ素表面へより容易に移動することができ、炭化ケイ素表面において、炭化ケイ素から周囲の環境へ揮発させられたりまたはエッチングされたりして除去され、純度が向上する。さらに、この高温水素化処理の間に、個々の炭化ケイ素粒状物の中に存在するその他の鉄の化学種は結晶粒界へと移動し、そこでそれらはシリコンと反応して、ケイ化鉄分子を生成することができる。その後の精製工程において水分が付加されると、これらのケイ化鉄分子は水と反応して、酸化鉄が生成する。この酸化鉄は、本明細書に記載するように、容易にＦｅ（０）へ転化され、炭化ケイ素の外部へ揮発されたり、または酸化物層によって捕捉されたりすることができる。

高温水素化処理が完了した後、炭化ケイ素の表面上において薄い酸化物層が成長して、高温水素アニーリングの間に表面に移動した表面鉄を捕捉することができる。種々の鉄含有化学種は、Ｆｅ（０）、ケイ化鉄および炭化鉄を含めて、酸化物層に捕捉され得る。酸化物層は、酸素または酸素とアルゴンとの組合せの雰囲気中で、約９５０℃〜約１３００℃、好ましくは約１１５０℃〜約１２５０℃、好適には約１２００℃の温度にて、約６時間〜約１０時間、好ましくは約８時間の時間で、炭化ケイ素層上に適切に成長させることができる。鉄含有化学種を所望の深さで捕捉するため、酸化物層は約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有することができる。

炭化ケイ素構造体上に薄い酸化物層を成長させた後、炉から炭化ケイ素構造体を取り出し、水性エッチング液を用いて、酸化物層およびその中に含まれている鉄含有化学種を炭化ケイ素構造体からストリッピングする。好適な水性エッチング液は、約０．０５％（重量基準）〜約４９％（重量基準）のフッ化水素酸を含むことができるフッ化水素酸の薄い水溶液である。

一般に、フッ化水素酸の薄いエッチング溶液は、約１５℃〜約９０℃の温度に維持される。この範囲内において、温度は、一般に少なくとも約２０℃であって、約８５℃を越えないことになり得る。炭化ケイ素構造体のエッチングは、種々の鉄化学種を含有する酸化物層が除去されるまで、水溶液中で約１分〜約４時間の範囲の時間にて行われる。このエッチングによって、酸化物層、および上述した高温水素プロセスの間に炭化ケイ素のバルク部から表面へ拡散した該酸化物層に含まれる表面鉄化学種が除去される。さらに、炭化ケイ素を水性エッチング溶液に含まれる水にさらすことによって、結晶粒界は水によって再度満たされ、被覆の中に残存している鉄化学種が酸素にアクセスすることができるようになる。上述のように、これによって、炭化ケイ素中の酸化鉄が結果として得られる。

いくつかの態様では、フッ化水素酸と組み合わせて、追加の酸を用いることによって、酸化物層のエッチングを行い、鉄の除去を向上することができる。例えば、フッ化水素酸と組み合わせて、希硝酸および／または希塩酸を、エッチング溶液の約２０％（重量基準）まで、好ましくは約１％（重量基準）〜約１０％（重量基準）の範囲で用いることによって、酸化物層のエッチングを行うことができる。酸化物層中に存在するある種の鉄化学種は、これら追加の酸により高い溶解度を有することがあり、従って、これら追加の酸は鉄の除去を更に促進することができる。水性エッチングが完了した後、一般的に、基材の脱イオン水による濯ぎを十分に行い、その後の処理の前に乾燥させる。

酸化物層のストリッピングが行われると、炭化ケイ素構造体を炉の中へ再度導入して、（１）高温にて長時間の水素アニーリング；（２）約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有する酸化物層の成長；および（３）薄い水性エッチング液による酸化物層の化学的エッチングの工程を約１回〜約４回繰り返して行い、炭化ケイ素構造体の精製（または清浄化）を更に行う。３つの工程が繰り返される回数は、高温シリコンウエハ処理に用いる前の炭化ケイ素構造体の純度および所望される最終的なデヌーデッドゾーン深さ、並びに炭化ケイ素の初期濃度に依存することになる。

本発明の精製プロセスは、一般に、炭化ケイ素構造体が、約５マイクロメートル〜約２５マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルのデヌーデッドゾーンを有すると、中止される；すなわち、炭化ケイ素の最も外側の約５マイクロメートル〜約２５マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの範囲が鉄を実質的に含まないようになると、精製プロセスは中止される。「鉄を実質的に含まない（substantially free of iron）」という用語は、所望の領域が約１×１０^１２鉄原子／ｃｍ^３を越えない鉄含量（または鉄濃度）を有すること、好ましくは約１×１０^１１鉄原子／ｃｍ^３を越えないことを意味する。従って、本発明のプロセスは、製造業者から供給される炭化ケイ素構造体と比べて、炭化ケイ素の所望の範囲における鉄の量を約１００倍〜約１０００倍以上またはそれ以上の程度で減少させることができる。

本発明のプロセスが完了して、炭化ケイ素のデヌーデッドゾーンにおける鉄の量が所望の程度の量に減少させられた後では、その炭化ケイ素構造体は、常套のベークアウト（bake out）操作を完了した後に、エンドユーザーによって高温シリコンウエハ製造プロセスにおいて使用され得る状態となっている。このベークアウト操作は、炭化ケイ素構造体を適切に乾燥させるために行われ、拡散炉における常套の乾燥プロセスを含んでいる。ベークアウトが完了した後、炭化ケイ素構造体は、新たな鉄含量の低いシリコンウエハを搭載して、高温シリコンウエハ製造プロセスに使用することができる。処理後の生成物のサンプルを鉄のレベルについて典型的に分析することにより、炭化ケイ素構造体が、高温処理の間にシリコンウエハの中に望ましくない鉄を導入しないことが確認される。処理されたウエハ中における鉄のレベルが高過ぎる場合には、本発明のプロセスを、１回、２回もしくは場合によっては３回以上実施して、炭化ケイ素構造体中の鉄含量を減少させることができる。

以上のことを考慮すると、本発明の複数の目的が達成されており、その他の有利な結果も得られたということが理解されるであろう。

本発明の要素または本発明の好適な態様例を導入する場合に、「ａ」（１つの）、「ａｎ」（１つの）、「ｔｈｅ」（その）、及び「ｓａｉｄ」（前記の）という冠詞等は、１つ又はそれ以上の要素があることを意図するものである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（含有する）、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（含む）及び「ｈａｖｉｎｇ」（有する）という用語は、包含することを意図するものであって、記載した事項以外の追加的な要素が存在してもよいことを意味する。

この発明の範囲を逸脱することなく、本発明に種々の変更を加えることもできるが、この明細書に記載する事項及び添付図面に示す事項のすべては、例示することを目的とするものであって、限定することを目的とするものではない。

Claims (58)

1. 高温シリコンウエハ処理に用いるために好適な炭化ケイ素構造体を精製するための方法であって、
   （ａ）炭化ケイ素構造体を水分にさらす工程；
   （ｂ）炭化ケイ素構造体から少なくとも約１マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする工程；
   （ｃ）炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１２００℃の温度にて、少なくとも約１時間〜約１００時間の時間で水素気体にさらす工程；
   （ｄ）炭化ケイ素構造体の表面に、約１１５０℃〜約１２５０℃の温度にて、約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有する酸化ケイ素層を成長させる工程；
   （ｅ）水性エッチング液を用いて、炭化ケイ素構造体から酸化ケイ素層を化学的にストリッピングする工程；並びに
   （ｆ）上記工程（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を約１〜約４回繰り返す工程
   を含んでなる方法。
2. 炭化ケイ素構造体を水に浸すことによって、炭化ケイ素構造体を水分にさらす請求項１に記載の方法。
3. 炭化ケイ素構造体を湿気にさらすことによって、炭化ケイ素構造体を水分にさらす請求項１に記載の方法。
4. 前記工程（ｂ）において、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする請求項１に記載の方法。
5. 前記工程（ｂ）において、約２マイクロメートル〜約４マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする請求項１に記載の方法。
6. 炭化ケイ素構造体を、ハロゲン化物含有気体中で、約１０分間〜約２時間の時間で、少なくとも約１０００℃の温度にてエッチングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項１に記載の方法。
7. エッチング温度は、約１０００℃〜約１３５０℃である請求項６に記載の方法。
8. ハロゲン化物含有気体は、塩素気体、塩化水素気体、ＳＦ６およびそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
9. ハロゲン化物含有気体と組み合わせてプラズマを用いることにより、炭化ケイ素構造体のエッチングを行う請求項６に記載の方法。
10. 有機フッ化物および無機フッ化物、有機塩化物および無機塩化物、並びに有機臭化物および無機臭化物からなる群から選ばれる気体を用いて、プラズマを生じさせる請求項９に記載の方法。
11. 炭化ケイ素構造体を、ＣｌＦ３を含む雰囲気にて、約２０℃〜約６００℃の温度でエッチングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項４に記載の方法。
12. 炭化ケイ素構造体を最初に酸化させ、その後に酸化物層を化学的にストリッピングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項１に記載の方法。
13. 前記酸化には、炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１０００℃の温度にて、ジクロロエチレンおよび酸素の混合物にさらすことを含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化には、炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１０００℃の温度にて、塩化水素気体および酸素の混合物にさらすことを含む請求項１２に記載の方法。
15. 水性エッチング溶液を用いて、炭化ケイ素構造体から酸化物層を化学的にストリッピングする請求項１２に記載の方法。
16. 水性エッチング溶液はフッ化水素酸を含む請求項１５に記載の方法。
17. 炭化ケイ素構造体を約１０時間〜約２４時間の時間で水素気体にさらす請求項１に記載の方法。
18. 工程（ｄ）において、約１２００℃の温度で酸化ケイ素層を成長させる請求項１に記載の方法。
19. 工程（ｄ）において、約６時間〜約１０時間の時間で酸化ケイ素層を成長させる請求項１に記載の方法。
20. 工程（ｄ）において、約８時間の時間で酸化ケイ素層を成長させる請求項１に記載の方法。
21. 工程（ｅ）において、水性フッ化水素酸エッチング液を用いて化学的ストリッピングを行う請求項１に記載の方法。
22. 水性フッ化水素酸エッチング液は、約０．０５％（重量基準）〜約４９％（重量基準）のフッ化水素酸を含む請求項２１に記載の方法。
23. ストリッピングを、約１５℃〜約９０℃の温度で行う請求項２１に記載の方法。
24. 化学的ストリッピングを約１分〜約４時間の時間で行う請求項２１に記載の方法。
25. 炭化ケイ素構造体は、高純度の炭化ケイ素コーティングを有する炭化ケイ素ベース構造体を含む請求項１に記載の方法。
26. 高温シリコンウエハ製造に用いるのに好適な高純度炭化ケイ素構造体であって、１×１０^１２鉄原子／ｃｍ^３を越えない鉄原子を含んでなり、該炭化ケイ素構造体の外側表面から内側に延び、５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの深さを有するデヌーデッドゾーンを有する炭化ケイ素構造体。
27. デヌーデッドゾーンは、１×１０^１１鉄原子／ｃｍ^３を越えない鉄原子を含む請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
28. デヌーデッドゾーンは、５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの深さを有する請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
29. （ａ）炭化ケイ素構造体を水分にさらす工程；
    （ｂ）炭化ケイ素構造体から少なくとも約１マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする工程；
    （ｃ）炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１２００℃の温度にて、少なくとも約１時間〜約１００時間の時間で水素気体にさらす工程；
    （ｄ）炭化ケイ素構造体の表面に、約１１５０℃〜約１２５０℃の温度にて、約２ナノメートル〜約４００ナノメートルの厚さを有する酸化ケイ素層を成長させる工程；
    （ｅ）水性エッチング液を用いて、炭化ケイ素構造体から酸化ケイ素層を化学的にストリッピングする工程；並びに
    （ｆ）上記工程（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を約１〜約４回繰り返す工程
    を含む方法によってデヌーデッドゾーンが形成される請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
30. 構造体は本質的に炭化ケイ素によって形成されている請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
31. 構造体は炭化ケイ素被覆された炭化ケイ素基材である請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
32. 構造体は高純度炭化ケイ素被覆を有さない炭化ケイ素である請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
33. 構造体は炭化ケイ素被覆されたグラファイト基材からグラファイトを焼成させて形成された炭化ケイ素である請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
34. 構造体はグラファイトから化学的に転化された炭化ケイ素である請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
35. 構造体は被覆されていない請求項２６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
36. 炭化ケイ素構造体を水に浸すことによって、炭化ケイ素構造体を水分にさらす請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
37. 炭化ケイ素構造体を湿気にさらすことによって、炭化ケイ素構造体を水分にさらす請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
38. 前記工程（ｂ）において、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
39. 前記工程（ｂ）において、約２マイクロメートル〜約４マイクロメートルの炭化ケイ素を化学的にストリッピングする請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
40. 炭化ケイ素構造体を、ハロゲン化物含有気体中で、約１０分間〜約２時間の時間で、少なくとも約１０００℃の温度にてエッチングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
41. エッチング温度は、約１０００℃〜約１３５０℃である請求項４０に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
42. ハロゲン化物含有気体は、塩素気体、塩化水素気体、ＳＦ_６およびそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項４０に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
43. ハロゲン化物含有気体と組み合わせてプラズマを用いることにより、炭化ケイ素被覆構造体のエッチングを行う請求項４０に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
44. 有機フッ化物および無機フッ化物、有機塩化物および無機塩化物、並びに有機臭化物および無機臭化物からなる群から選ばれる気体を用いて、プラズマを生じさせる請求項４３に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
45. 炭化ケイ素構造体を、ＣｌＦ_３を含む雰囲気にて、約２０℃〜約６００℃の温度でエッチングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項３８に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
46. 炭化ケイ素構造体を最初に酸化させ、その後に酸化物層を化学的にストリッピングすることによって、工程（ｂ）を完了する請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
47. 前記酸化には、炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１０００℃の温度にて、ジクロロエチレンおよび酸素の混合物にさらすことを含む請求項４６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
48. 前記酸化には、炭化ケイ素構造体を、少なくとも約１０００℃の温度にて、塩化水素気体および酸素の混合物にさらすことを含む請求項４６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
49. 水性エッチング溶液を用いて、炭化ケイ素構造体から酸化物層を化学的にストリッピングする請求項４６に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
50. 水性エッチング溶液はフッ化水素酸を含む請求項４９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
51. 炭化ケイ素構造体を約１０時間〜約２４時間の時間で水素気体にさらす請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
52. 工程（ｄ）において、約１２００℃の温度で酸化ケイ素層を成長させる請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
53. 工程（ｄ）において、約６時間〜約１０時間の時間で酸化ケイ素層を成長させる請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
54. 工程（ｄ）において、約８時間の時間で酸化ケイ素層を成長させる請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
55. 工程（ｅ）において、水性フッ化水素酸エッチング液を用いて化学的ストリッピングを行う請求項２９に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
56. 水性フッ化水素酸エッチング液は、約０．０５％（重量基準）〜約４９％（重量基準）のフッ化水素酸を含む請求項５５に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
57. ストリッピングを、約１５℃〜約９０℃の温度で行う請求項５５に記載の高純度炭化ケイ素構造体。
58. 化学的ストリッピングを約１分〜約４時間の時間で行う請求項５５に記載の高純度炭化ケイ素構造体。