JP5111145B2

JP5111145B2 - 非環式脂肪族オレフィンの重合

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Publication number: JP5111145B2
Application number: JP2008031806A
Authority: JP
Inventors: デービッド・エム・コナー; ブライアン・レスリー・グッダル; レスター・ハワード・マッキントッシュ・ザ・サード
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: KR100995551B1; CA2622690A1; KR20080080010A; EP1964857A1; EP1964857B1; TWI361199B; CN101255205B; US7671150B2; US20080207855A1; DE602008000133D1; JP2008214630A; CN101255205A; TW200848444A; CA2622690C

Description

本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもとで米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。

本発明は、１つのパラジウム金属中心および置換トリアリールリガンドを含む触媒錯体を使用して、非環式脂肪族オレフィンの実質的に線状のポリマーを製造するための、着実な、不純物耐性の方法に関する。

非環式アルファオレフィンモノマー（例えば、エチレン）のポリマーは、商業的に顕著に重要であり、様々な用途において用いられる。低分子量ポリエチレンは、例えば、潤滑剤として、およびワックスにおいて用いられる。高分子量ポリエチレングレードは、例えば、繊維、フィルムおよび成形用樹脂において用いられる。最も一般的な用途において、エチレンは触媒、典型的には、遷移金属化合物または錯体の助けをかりて重合される。これらの触媒は、例えば、製造されるポリマーの単位重量あたりのコスト、製造されるポリマーの構造、ポリマー製品から触媒を除去するための必要条件、および触媒の毒性が様々である。非環式アルファオレフィンのポリマーの商業的重要性を鑑みて、新規重合触媒が常に求められている。

エチレンの重合用の触媒の一種が、Ｂｅｎｎｅｔｔらにより米国特許第６，０６０，５６９号において開示されている。Ｂｅｎｎｅｔｔらは、エチレンの重合法であって、約−２０℃〜約２００℃の温度で、エチレン、任意にルイス酸、および式：

（式中：Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり；Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；ｎは１、２または３であり；Ａｒ_１はアリールまたは置換アリールであり；Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｌ_１は中性一座リガンドであり、Ｌ_２はモノアニオン性一座リガンドであるか、もしくはＬ_１およびＬ_２は一緒になって、モノアニオン性二座リガンドであり；ただし、前記モノアニオン性一座リガンドまたは前記モノアニオン性二座リガンドは前記エチレンにより置換されていてもよいし、または前記エチレンに付加されていてもよい）
の化合物を接触させることを含む重合法を開示している。

エチレン、および任意に１以上の他のオレフィンモノマーの重合用のもう一つ別の種類の触媒が、Ｄｒｅｎｔらの国際公開番号ＷＯ００／０６６１５に開示されている。Ｄｒｅｎｔらは、３未満のｐＫ_ａを有する酸由来のアニオンと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、元素の周期律表のＶＡ族の原子を含有する、パラジウム触媒錯体群を開示し、ここで、ＶＡ族原子は、少なくとも１つのアリール基で置換され、前記アリール基においてはオルト位が極性基で置換されている。
米国特許第６，０６０，５６９号明細書国際公開ＷＯ００／０６６１５号パンフレット

にもかかわらず、強固な、すなわち、ポリマーを製造するために使用される原材料または装置中に存在する不純物に耐性の触媒錯体を用いて、非環式脂肪族オレフィンから、実質的に線状のコポリマーを製造する方法が依然として必要とされている。

本発明の一つの態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび触媒組成物を接触させることを含むポリマーを製造するための重合方法であって、前記触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式Ｉ：

の構造を有し；
式中、Ｒ^１−Ｒ^１４は、水素；ハロゲン；ならびにＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される置換基、から独立して選択され；Ｑはリンおよびヒ素から選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；製造されたポリマーは≦１５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を示し（ここで、分岐含量は製造されたポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点により決定される）；ただし、Ｒ^１−Ｒ^１０は全て水素であることはなく；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がそれぞれ水素である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルまたはフェノキシではなく；Ｒ^１５が−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、または−ＡｓＯ_３である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれも極性基でない：方法が提供される。

本発明のもう1つ別の態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび触媒組成物を接触させることを含む、ポリマーを製造するための重合方法であって、前記触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式Ｉ：

の構造を有し；
式中、Ｒ^１−Ｒ^１４は、水素；ハロゲン；ならびにＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される置換基、から独立して選択され；Ｑはリンおよびヒ素から選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；製造されたポリマーは≦１５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を示し（ここで、分岐含量は製造されたポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点により決定される）；製造されたポリマーは≧２１２００の数平均分子量（Ｍｎ）を示す；ただし、Ｒ^１−Ｒ^１０は全て水素であることはなく；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がそれぞれ水素である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルまたはフェノキシではなく；Ｒ^１５が−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、または−ＡｓＯ_３である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれも極性基でない：方法が提供される。

「レイビル中性電子供与リガンド」なる用語は本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる場合、金属中心Ｍと強力に結合せず、従って、金属中心から容易に置換され；その閉核（ｃｌｏｓｅｄｓｈｅｌｌ）電子配置において金属中心から分離される場合に、中性電荷を示す任意のリガンドを意味する。

「極性基」なる用語は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる場合、原子団であって、当該原子団と分子の残りの部分との間の結合が、炭素原子と、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子との間にある前記原子団を意味する。

本発明のいくつかの実施形態において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーは、Ｃ_２−Ｃ_２０非環式脂肪族オレフィンモノマーである。これらの実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーはエチレンである。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、少なくとも１つのリガンドと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、ここで少なくとも１つのリガンドは式Ｉの構造を有し；式中、Ｒ^１−Ｒ^１４は、水素；ハロゲン；ならびにＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される置換基、から独立して選択され；Ｑはリンおよびヒ素から選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ^１５は−ＳＯ_３である；ただし、Ｒ^１−Ｒ^１０は全て水素であることはなく；Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がそれぞれ水素である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルまたはフェノキシではなく；Ｒ^１５が−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、または−ＡｓＯ_３である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれも極性基でないとする。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｑは、リンおよびヒ素から選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｑはリンである。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｑはヒ素である。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルおよびフェノキシから選択されない。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１−Ｒ^５から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^６−Ｒ^１０から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１１−Ｒ^１４から選択される２以上の隣接するＲ基は結合して、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造を形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは、フェニルおよびそれらの誘導体から選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つはオルト置換フェニルである。これらの実施形態のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは、２，６−Ｒ^１６Ｒ^１７−フェニル（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から独立して選択される）である。これらの実施形態のいくつかの態様において、前記基の誘導体は、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、線状または分岐Ｃ_２−Ｃ_５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（場合によって、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、線状または分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキルおよびハロゲンで置換される）から選択される、ヒドロカルビルおよび／またはヘテロ原子置換基で場合によって置換されたそのような基を含むことができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、単環式または多環式であってよい。これらの実施形態のいくつかの態様において、アリール基は単環（例えば、フェニル）または縮合環系（例えば、ナフチル、アントラセニル）を含むことができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアリール基は、一緒になって、縮合環系を形成することができる。これらの実施形態のいくつかの態様において、単環および多環系のそれぞれは、水素、線状および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、線状および分岐Ｃ_１−Ｃ_５ハロアルキル、線状および分岐Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５シクロアルケニルならびにＣ_６−Ｃ_３０アリールから独立して選択される置換基で、場合によって、一置換または多置換されていてもよい。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０の少なくとも１つは、２，６−ジメトキシフェニルである。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｒ^１３はメチルであり、Ｒ^１またはＲ^５は２，６−ジメトキシフェニルであり；Ｒ^６またはＲ^１０は２，６−ジメトキシフェニルである。

本発明のいくつかの実施形態において、Ｒ^１５は−ＳＯ_３である。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、式ＩＩ：

（式中、ｊ＝１または２；ｉ＝０または１；およびｊ＋ｉ＝２であり；Ｒ^２２はＨおよびヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）から選択され；好ましくは、Ｒ^２２はＨ、Ｃ_１−２０環状ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）およびＣ_１−２０脂肪族ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）から選択され；Ｌはレイビル中性電子供与リガンドであり；Ｑは、リンおよびヒ素から選択され；ＭはＮｉおよびＰｄから選択され；Ｒ^１５は−ＳＯ_３、−ＰＯ_３、−ＡｓＯ_３、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏから選択され；Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は前記記載のとおりであり；ただし、ｊ＝２である場合；ｉ＝０であり、各Ｒ^１５は両金属中心Ｍと結合する）の独立した錯体として製造される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌは、ピリジン；置換ピリジン；ニトリル（例えば、アセトニトリル）；置換ニトリル；アンモニア；アルキルアミン；置換アルキルアミン；アリールアミン；置換アリールアミン；水；アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）；置換アルキルホスフィン；アリールホスフィン；置換アリールホスフィン；アルキルホスファイト（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）；置換アルキルホスファイト；アリールホスファイト；置換アリールホスファイト；環状オレフィン（例えば、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）；置換環状オレフィン；脂肪族エーテル；置換脂肪族エーテル；環状エーテル；置換環状エーテル；アセテート；置換アセテート；ケトンおよび置換ケトンから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジン、置換ピリジンおよびアンモニアから選択される。これらの実施形態のいくつかの態様において、Ｌはピリジンおよび置換ピリジンから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、式Ｉの構造を有するリガンドをパラジウム塩とその場で反応させることにより製造される。これらの実施形態のいくつかの態様において、式Ｉの構造を有するリガンドは、酸または塩形態において使用され、ここで、Ｒ^１５はパラジウム塩と反応して、触媒組成物を形成するプロトンまたはカチオンをさらに含む。これらの実施形態のいくつか態様において、Ｒ^１５は、−ＳＯ_３Ｅ、−ＰＯ_３Ｅ、−ＡｓＯ_３Ｅ、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＥから選択され；ここで、Ｅは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇおよびアンモニウムから選択される。

本発明のいくつかの実施形態において、重合温度は０〜２００℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は１０〜１８０℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は３０〜１５０℃である。これらの実施形態のいくつかの態様において、重合温度は６０〜１２０℃である。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、重合方法の間に、アセチレン、酸素および水から選択される少なくとも１種の不純物にさらされ、ここで、少なくとも１種の不純物は＞５ｐｐｍの量で存在する。これらの実施形態のいくつかの態様において、触媒組成物は、重合方法の間に、アセチレン、酸素および水から選択される少なくとも１種の不純物にさらされ、少なくとも１種の不純物は＞１０ｐｐｍの量で存在する。これらの実施形態のいくつかの態様において、触媒組成物は、重合方法の間に、アセチレン、酸素および水から選択される少なくとも１種の不純物にさらされ、少なくとも１種の不純物は＞２０ｐｐｍの量で存在する。重合の間に存在する不純物は、反応物質の１種における汚染物質として、および／または内部リアクター空間を大気にさらすことにより（例えば、保守管理のために容器を開放した場合）、導入され得る。

本発明のいくつかの実施形態において、触媒組成物は、≧１００ｋｇ／金属のｇの生産性を示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、触媒組成物は、≧１２５ｋｇ／ｇの生産性を示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、触媒組成物は、≧１５０ｋｇ／ｇの生産性を示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、触媒組成物は、≧１７５ｋｇ／ｇの生産性を示す。

本発明のいくつかの実施形態において、製造されるポリマーは実質的に線状である。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは、≦１５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは、≦１０分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは、≦５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは、≦１分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは、０．５から１５分岐／１０００炭素原子；あるいは０．５から５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、分岐は少なくとも２個の炭素原子を含有する。コポリマーの分岐含量は、当該コポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点により決定される。

本発明のいくつかの実施形態において、製造されるポリマーは、≧２５０００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは≧５００００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは≧１０００００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは≧２０００００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは≧５０００００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは≧１００００００の数平均分子量Ｍｎを示す。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは２５０００から５００００００の数平均分子量Ｍｎを有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは１０００００から５００００００の数平均分子量Ｍｎを有する。これらの実施形態のいくつかの態様において、製造されるポリマーは２０００００から２００００００の数平均分子量Ｍｎを有する。

本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳細に記載する。実施例において以下に記載される全ての比および百分率は特に別段の記載がない限り重量基準である。表１に記載された化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４に記載されるような分子のＬｅｗｉｓ構造を描くための一般則に従って描かれた。

例１〜１６
（リガンド合成）
表１において記載された成分Ａおよび成分Ｂを表１において記載された量で使用して、以下に示される一般法に従って、表１に記載される生成物固体を、それぞれ例１〜１５について報告された収量で製造した。

成分Ａを１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を充填し、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。フラスコＡを次いで氷浴中に入れ、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉを次いで注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。

別の５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。フラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ_３を次いでフラスコＢに撹拌しながら添加した。激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。フラスコＣの内容物を次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて、−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に温めた。フラスコＢの内容物を次いで５００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加した。フラスコＥを再び振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いでＭｇＳＯ_４と接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させると、固体が残った。次いで、固体を、まずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体が、濾過により、表１において記載された収量で集められた。

例１６
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
例６に従って製造された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）のサンプルを反応フラスコ中の５０ｍＬのＴＨＦに激しく撹拌しながら添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。次いで、結果として得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下添加した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後に、ＴＨＦ溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を減じて、反応フラスコ中に約２５ｍＬの生成物溶液が残った。２０ｍＬのペンタンの添加により、リガンドのカリウム塩を次に残りの生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細孔フリットを通した濾過により回収し、ペンタン３×２０ｍＬで洗浄した。リガンドのカリウム塩を次に真空に付して、残りの揮発性物質を除去し、暗橙色の生成物粉末０．４０ｇ（０．６７ミリモル、８３％）を得た。

例１７
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
例７に従って製造された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＶＩＩ）の０．７５ｇ（１．４３ミリモル）のサンプルを反応フラスコ中の５０ｍＬのメタノールに激しく撹拌しながら添加した。別の容器中で、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。次いで、激しく撹拌しながら、反応フラスコの内容物に、得られた硝酸銀溶液を滴下添加した。硝酸銀溶液の添加後２０分間、反応フラスコの内容物の撹拌を続けた。次に、溶媒の一部の真空抽出により反応フラスコの内容物を減じ、約５０ｍＬが残り、その結果、灰色沈殿が形成された。微細孔フリットを通した濾過により沈殿を回収し、水２×２０ｍＬで洗浄した。リガンドの銀塩を次に減圧下で乾燥させて、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）を得た。

例１８〜３１
（遷移金属触媒錯体の製造）
表２において記載された成分Ａのサンプルを反応フラスコ中の３０ｍＬテトラヒドロフランに撹拌しながら添加した。継続して撹拌しながら、次に反応フラスコの内容物に表２において記載された成分Ｂを添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において記載された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次に真空下で減じ、ペンタンを添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ペンタン２×２０ｍＬで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残りの揮発性物質を除去すると、表２において記載される生成物収量が得られた。

例３２
（リガンド合成）

第一の１００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコにベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_３Ｓ・Ｈ_２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰＢｉｏＭｅｄｉｃａｌｓ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で排気させた。ヒートガンを用いて、フラスコの底部を次いで加熱した。フラスコ内容物は溶融して褐色液体を形成し、これは発泡しはじめた。液体が還流し始め、圧力が約１０ｍＴｏｒｒに降下するまで加熱を継続した。フラスコを窒素で充填し、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加して、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却した。

第二の１００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ｍｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ_７Ｈ_７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。室温に戻るまで混合物を撹拌した。

２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を入れた。−７８℃で、ＰＣｌ_３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレを介して移した。次いで、温度を−７８℃に維持しつつ、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレを介して移した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで周囲温度に温め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。

５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）_２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ_１４Ｈ_１３ＢｒＯ_２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を−７８℃で５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振盪して、確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉ添加の０．５時間後、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレを介して添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次にゆっくりと周囲温度まで温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃塩酸、２０ｍＬ）を用いて、結果として得られた固体を抽出した。抽出物からの有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去して、淡黄色固体を得た。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ_２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンド（２．３ｇ、収率４４％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６，９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。^３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、℃）：δ −７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。

例３３
リガンド合成
トルエンスルホン酸（２．０５ｇ、１０．８ミリモル）を１００ｍＬのフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次に真空下に置き、窒素を充填し、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。８．８ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を次いで注入した。フラスコＡを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。

別の２００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。三塩化リン（ＰＣｌ_３）（１．０ｍＬ、１１．５ミリモル）を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。フラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜２００ｍＬのＴＨＦおよび２−ブロモ−２，６−ジメトキシビフェニル（７．２６ｇ、２４．８ミリモル）を入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．０３ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１０分間反応させた。次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて、フラスコＢの内容物を、−７８℃に維持しされたフラスコＣに移した。フラスコＢの内容物をフラスコＣ中に完全に添加した後、フラスコＣを４５分間室温に温めた。フラスコＣの内容物を次いで１０００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで〜１５０ｍＬの蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加し、再び振盪した。〜２０ｍＬの３ＡアルコールをフラスコＥに添加し、再度振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いで硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次いでＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約２ｇの洗浄された。

例３４
触媒製造
例３３に従って製造された１．３６４ｇのリガンドを反応フラスコ中の〜２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物に、次いで、３．０９ｇのテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）を継続して撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物を次に約１時間撹拌した。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ＴＨＦで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去して、６．９８ｇの白色固体を反応生成物として得た。

例３５
リガンド合成
トルエンスルホン酸（２．０５ｇ、１０．８ミリモル）を１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に添加し、次いで真空下に置き、窒素を充填し、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）８．８ｍＬを次いで注入した。フラスコＡを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。

別の２００ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを入れた。次いで、三塩化リン（ＰＣｌ_３）（１．０ｍＬ、１１．５ミリモル）を撹拌しながらフラスコＢに添加した。フラスコＢを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、約−７８℃に冷却した。激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＡの内容物を次いでゆっくりとフラスコＢに移した。

別の５００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）を窒素でパージし、充填した。フラスコＣに次いで〜２００ｍＬのＴＨＦおよび２’−ブロモ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（８．６６ｇ、２４．８ミリモル）を入れた。フラスコＣを次にドライアイス／アセトン浴中に入れ、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉ１０．０３ｍＬをフラスコＣに添加し、約１０分間反応させた。次いで、継続して激しく撹拌しながらカニューレを用いて、フラスコＢの内容物を−７８℃に維持されたフラスコＣに移した。フラスコＢの内容物をフラスコＣ中に完全に添加した後、フラスコＣを４５分間室温に温めた。フラスコＣの内容物を次いで１０００ｍＬの回収フラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去し、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで〜１５０ｍＬの蒸留水と混合し、次いで分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬの塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約２０ｍＬの濃ＨＣｌを次いでフラスコＥに添加し、再び振盪した。〜２０ｍＬの３ＡアルコールをフラスコＥに添加し、再び振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで静置し、２層−底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いで硫酸マグネシウムと接触させ、ロータリーエバポレーターで蒸発乾燥させ、固体を得た。固体を次いでＴＨＦおよびジエチルエーテルで洗浄して、不純物を除去した。約２ｇの洗浄された生成物固体２−ビス−（２’，６’−ジイソプロポキシ−２−ビフェニル−２−イル）−ホスファニル］−トルエンスルホン酸を濾過により集めた。

例３６
触媒製造
例３５に従って製造された１．６１ｇのリガンドを反応フラスコ中の〜２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物に、３．０９ｇのテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）を継続して撹拌しながら添加した。反応フラスコの内容物を次に約１時間撹拌した。微細孔フリットを通した濾過により生成物触媒錯体を集め、ＴＨＦで洗浄した。生成物触媒錯体を次に真空に付して、残存する揮発性物質を除去して、７．８１ｇの白色固体を反応生成物として得た。

実施例３７
重合
窒素充填されたグローブボックス中、ＡｒｇｏｎａｕｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＥｎｄｅａｖｏｒ（商標）の１３ｍＬのリアクターセルに、約４週間経ったＡｌｄｒｉｃｈＣｈｒｏｍａｓｏｌｖ（登録商標）ブランドＨＰＬＣ等級トルエン（純度＞９９．９％、水＜０．０２％未開封）の瓶からのトルエン５．０ｍＬを入れた。トルエンはさらに精製することなく瓶から取り出して使用された。リアクターセルにアンカーブレード付撹拌シャフトを取り付け、９２５ｒｐｍの速度で撹拌した。リアクターセルを１００℃に加熱し、４００ｐｓｉgエチレンガスを入れた。温度および圧力平衡化後、実施例３４に従って製造され、０．５ｍLのトルエン中に混合された０．５マイクロモルの触媒をリアクターセル中に注入し、続いて追加の０．５ｍＬのトルエンリンス液を注入した。反応混合物を１時間撹拌し、その後、残存するエチレンをベントし、リアクターセルの内容物を冷却した。

リアクターセルの内容物を次に５０ｍＬの撹拌されたメタノールに添加した。３時間撹拌後、生成物ポリマーを遠心分離により単離した。生成物ポリマーを真空下、６０℃で１８時間乾燥した。ポリマー収量は０．５００ｇであった。

Claims

少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーおよび触媒組成物を接触させることを含む、ポリマーを製造するための重合方法であって、
前記触媒組成物は少なくとも１つのリガンドと錯体形成したパラジウム金属中心を含み、ここで、少なくとも１つのリガンドは式Ｉ：

の構造を有し；
式中、Ｒ^１−Ｒ^１４は、水素；ハロゲン；ならびにＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される置換基、から独立して選択され；
Ｒ ^１、Ｒ ^５、Ｒ ^６およびＲ ^１０の少なくとも１つは、２，６−ジメトキシフェニルであり；
Ｑはリンであり；
Ｒ^１５は−ＳＯ_３であり；
製造されたポリマーは≦１５分岐／１０００炭素原子の分岐含量を示し（ここで、分岐含量は製造されたポリマーの炭素１３ＮＭＲおよび融点により決定される）；
触媒組成物は、重合方法の間に、アセチレン、ＣＯ _２、酸素および水から選択される少なくとも１種の不純物にさらされ、少なくとも１種の不純物が５ｐｐｍより多い量で存在し；
ただし、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^９がそれぞれ水素である場合、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれもＣＨ_３、ＣＦ_３、Ｆ、ＳＭｅ_２、ビフェニルまたはフェノキシではなく；
Ｒ ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のいずれも極性基ではなく；並びに
製造されたポリマーが少なくとも２１２００の数平均分子量Ｍ _ｎを示す：
ポリマーを製造するための重合方法。
触媒組成物が、≧１００ｋｇ／金属のｇ、の生産性を示す、請求項１記載の重合方法。
少なくとも１種の非環式脂肪族オレフィンモノマーがエチレンである請求項１記載の重合方法。
重合温度が０から２００℃である請求項１記載の重合方法。