JP5111324B2 - カーボンナノチューブ配向膜の作製法 - Google Patents

Description

この発明は、その表面上にカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）を配向させた基板を製造する方法に関する。

１軸方向に配向した構造を有し、かつ配向方向に電気伝導度を有する基板は液晶用の電極基板として用いることができる。一般的に液晶用の電極としてはＩＴＯ透明電極上にポリイミドを塗布しこれをラビングによって配向させたものが用いられる。この場合ラビングにより生じるチリや静電気の発生が素子の破壊の原因となる場合がある。電極基板そのものが配向性を有しておれば、ラビング処理の必要がないため、素子破壊を防ぐことができる。そのための方法として、数μｍ幅の電極間隔に交流電場を印加することで電極間隔をつなぐようにＣＮＴを配向させる手法が報告されている（特許文献１）。また、ＣＮＴの分散を向上させるためにアルコール水溶液が有効であることが知られている（特許文献２）。

特開2004-71654 特開2005-324999

しかし、この方法（特許文献１）では電極間を橋渡しするようにＣＮＴの凝集体が形成させるため、基板上には配向したＣＮＴだけでなく配向用に使用する電極が存在するため、電極の透明性、基板の配向性が失われる。また、ＣＮＴ配向膜を作製するためにはあらかじめ基板上に配向用の電極を作製する必要があり、そのため高価でありかつ大量に生産することが困難である。

そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＣＮＴ分散溶液に電極を挿入しそれに交流電圧を印加すると、その電場に沿って分散液中でＣＮＴが整列することを利用して、電極間の距離をｃｍオーダーにすると共に、交流電圧の周波数を特定の低周波数範囲に設定し、その電極間に基板を浸して引き上げることにより、基板上にＣＮＴのみからなる均一で配向した薄膜を大面積で構築することが出来ることを見出した。
即ち、本発明は、
水と低分子アルコールとの混合溶媒に長さが０．５〜１０μｍのカーボンナノチューブを溶解させた溶液を用意し、この溶液に２つの電極をその間隔が０．５〜２．０ｃｍとなるように浸漬し、該２電極間に１〜５０ｋＨｚで１〜５ｋＶ／ｃｍの交流電圧を印加し、その後、該溶液に基板を浸漬した後に引き上げて溶媒を乾燥させることから成る、その上に配向したカーボンナノチューブのみが存在するカーボンナノチューブ配向膜の作製法である。

本願発明の方法は、簡便且つ効率的であり、また水やエタノールという一般的な溶媒を用いているため、ガラス基板だけでなくプラスチック基板などへ一方向に配向したカーボンナノチューブを集積化できる。また、転写の操作を繰り返し行うことでカーボンナノチューブの量も増加させることが可能である。
本願発明の方法により形成されるカーボンナノチューブ膜は均一でその厚さがカーボンナノチューブ数本からなるため、透明性が高く、可視光透過率が８０％以上である。透明電極としての応用やラビングフリーの液晶配向用電極して用いることが可能である。

本願発明の方法を段階を追って説明する。
（１）まず、水と低分子アルコールとの混合溶媒にＣＮＴを溶解させた溶液を用意する。
溶媒は水と低分子アルコールとの混合溶液である。低分子アルコールは、炭素数が１〜３のアルコールをいい、好ましくはメタノールやエタノールが挙げられる。混合溶液中の低分子アルコールの割合は、５〜２０容積％であることが好ましい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素のみからなる中空構造で分岐の少ない炭素系繊維をいう。ＣＮＴはsingle-walledでもmulti-walledでもよい。このＣＮＴのサイズは、通常平均直径１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、平均長径０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
ＣＮＴを溶媒に十分に分散させることが好ましく、そのためＣＮＴ表面に水酸基やカルボン酸基等の親水基を付与してもよく、また溶媒にドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を混合してミセル化により分散してもよい。
溶媒中のＣＮＴの濃度は１〜１０ｍｇ／Ｌである。
ＣＮＴを溶媒中に均一に溶解させるために、超音波処理、撹拌処理等の処理を行ってもよい。

（２）次に、この溶液に２つの電極を浸漬する。
電極としては、金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等如何なる電極を用いてもよい。また電圧印加装置は一般的なものでよい。電極の形状は平板状が好ましい。
（３）この２電極間に交流電圧を印加する。この交流電圧の周波数は１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ、好ましくは１０〜２０ｋＨｚである。交流電圧の周波数が１ｋＨｚより小さいと、電極基板上に凝集する。電圧は１ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは１〜２ｋＶ／ｃｍである。電圧が１ｋＶ／ｃｍより小さいと、配向性が悪くなる。
このとき溶媒の温度は１０〜３０℃、好ましくは室温である。交流電圧の印加により溶媒中のＣＮＴは電場の方向に沿って整列する。
（４）その後、該溶液に基板を浸漬した後に引き上げる。この基板の材質に制限はなく、好ましくはガラスである。引き上げ速度は１〜２ｃｍ／分程度が好ましい。
（５）溶媒を乾燥させる。乾燥手段に特に制限はない。溶媒が除去された結果、基板上にＣＮＴが配向し、ＣＮＴの薄膜が形成される。その厚さは通常１〜３０ｎｍである。
本願発明の方法により、このような大面積の基板上にＣＮＴが配向した薄膜を形成させることが初めて可能になった。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。

まず、鋳型法(特開2006-282468)によりカーボンナノチューブ（multi-walled ＣＮＴ）を合成した。
５ｃｍ四方のアルミニウム基板２枚を５ｃｍ離して２０ｗｔ％の濃硫酸水溶液につけ１０℃，２０Ｖ、５７１ｓｅｃで陽極酸化した。陽極酸化により直径が１０〜２０ｎｍ、長さが１０μｍの一次元細孔を有する多孔質アルミナ鋳型を得た。このアルミナ鋳型に濃度２０ｖｏｌ％のアセチレンガスを６００℃にて２時間流入させて炭素を鋳型に堆積させた。続いてこの基板に酸素プラズマ処理を施し表面に堆積した炭素を選択的に取り除き、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に基板を浸して、基板を溶解させ、水溶液をろ過し、遠心分離による洗浄を繰り返して、水分散性のＣＮＴを得た。得られたＣＮＴを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、直径は１０〜２０ｎｍ、長さは約１０μｍであった。

次に、ガラス基板上にこのＣＮＴを整列させた。用いた装置の概略を図１に示す。
ＣＮＴの水分散液（５ｍｇ／Ｌ）に体積分率で１０ｖｏｌ％のエタノールを加えた。
続いて２枚のＩＴＯ電極（幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）とガラス基板（幅１．５ｃｍ、長さ３ｃｍ）をこの分散液に挿入した。２枚のＩＴＯ電極の距離は２ｃｍとした。次に、室温で、電極間に２０ｋＨｚ、２ｋＶ／ｃｍの交流電場を３分間印加した後、電場を印加しながらガラス基板を１０ｍｍ／分で引き上げた。
このガラス基板をＡＦＭ測定器（ＳＩＩ社製、ＳＰＡ−４００）により観測した。
図２は以上の実験条件でガラス基板に転写したＣＮＴのＡＦＭ像を（ａ）５０μｍ^２と（ｂ）２５μｍ^２範囲で測定したＡＦＭ像を示す。図２内の矢印は基板の引き上げ方向である。図３は図２の基板の断面高さを示す。Ｚ１とＺ２はＡＦＭから求められるＣＮＴ膜の断面高さであり、その差分ΔＺは膜厚を示す。
また図４は図２において基板引き上げ方向を０°とした時のＣＮＴの配向分布である。この分布図より基板の浸漬方向を０°とすると、約６０％のＣＮＴが０°〜３０°の方向に配向していることがわかる。
その結果ＣＮＴが凝集することなく一方向に配向していることが確認された。また、膜厚は１０〜３０ｎｍであり、これは用いたＣＮＴの直径（１０〜２０ｎｍ）の１〜３倍であった。このことからこの膜がＣＮＴ数本からなる均一な超薄膜であることが示された。

実施例１の操作で配向したＣＮＴが転写されたガラス基板を用いて、実施例１と同様の操作でこの基板上にＣＮＴを吸着させた。図５は以上の実験条件でガラス基板に転写したＣＮＴのＡＦＭ像であり、矢印は基板引き上げ方向を示す。図６はこの基板の断面像を示す。Ｚ１とＺ２はＡＦＭから求められるＣＮＴ膜の断面高さであり、その差分ΔＺは膜厚を示す。その結果、１度目の操作で形成させたＣＮＴ配向膜と２度目の操作で形成させたＣＮＴ配向膜の膜厚の変化がなく密度が増加していることが確認された。このとき膜密度は６０％程度であった。
以上のように２度ＣＮＴを吸着させてガラス基板上に転写した配向ＣＮＴ（図６）の伝導度を測定した。配向したＣＮＴが吸着しているガラス基板上に、配向方向と平行方向および配向方向と垂直方向に金電極を蒸着し（電極幅１ｍｍ，電極間隔２０μｍ）測定を行った。図７はその模式図を示す。図８はその電流−電圧特性を示す。その結果、配向方向とそれに対して垂直の方向の伝導度の差は５倍であった。

本実施例で用いたＣＮＴの吸光度は波長４００ｎｍで０．００６／１ｎｍであることが分かっているので(Journal of Materials Chemistry "Fabrication of densely packed multi-walled carbon nanotube ultrathin films using a liquid-liquid interface", 2007, vol 17 pp3806-3811)、２度ＣＮＴを吸着させた基板の４００ｎｍでの透過率は８０％程度であることが求められた。４００ｍ〜７００ｎｍの波長において吸光度は４００ｎｍが最も強いため、これより、配向膜が可視光において８０％以上の透過性を有することを示している。

本発明は絶縁体基板上に配向したＣＮＴの薄膜を作製するものである。この膜はＣＮＴ数本の膜厚であるため透明電極、液晶配向電極としての応用が期待できる。また転写する基板にポリマーを用いることによりフレキシブルな電極として用いることも可能となり、ＥＬ素子や太陽電池などの光電変換膜などへの展開も期待できる。

電場配向膜製作装置の模式図を示す図である。 基板に転写されたmulti-walled ＣＮＴのＡＦＭ像を示す図である。矢印は基板引き上げ方向を示す。 ＣＮＴが転写された基板の断面像を示す図である。 図３のＡＦＭ像から求めたmulti-walled ＣＮＴの配向分布を示す図である。 基板への転写を二回繰り返して作製したＣＮＴ膜のＡＦＭ像を示す図である。矢印は基板引き上げ方向を示す。 ＣＮＴが転写された基板の断面像を示す図である。 ＣＮＴ配向膜の伝導度測定法を示す図である。（ａ）は配向方向、（ｂ）は配向と垂直な方向の伝導度測定法を示す。 ＣＮＴ配向膜の伝導度異方性を示す図である。

Claims (2)

1. 水と低分子アルコールとの混合溶媒に長さが０．５〜１０μｍのカーボンナノチューブを溶解させた溶液を用意し、この溶液に２つの電極をその間隔が０．５〜２．０ｃｍとなるように浸漬し、該２電極間に１〜５０ｋＨｚで１〜５ｋＶ／ｃｍの交流電圧を印加し、その後、該溶液に基板を浸漬した後に引き上げて溶媒を乾燥させることから成る、その上に配向したカーボンナノチューブのみが存在するカーボンナノチューブ配向膜の作製法。
2. 請求項１の各工程を複数回繰り返すことにより、その上に高密度の配向したカーボンナノチューブのみが存在するカーボンナノチューブ配向膜の作製法。