JP5111455B2 - リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこの電解液を含むリチウムイオン二次電池に関するものであって、より詳細には、過充電安全性および高温安全性が向上し、サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池の初期充電時の黒鉛負極の表面に、一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムが形成される。一旦ＳＥＩフィルムが形成されると、リチウムイオンは、黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持され、安定した充放電が維持される。しかしながら、満充電状態における高温保存時に、時間の経過に応じて上記ＳＥＩフィルムが徐々に崩壊し、負極表面が露出する。露出した負極表面は、周りの電解液と持続的に反応して、気体が発生する。この時、継続的な気体の発生によって電池内部の内圧が上昇し、その結果、角形電池の場合は、電池の厚さが増加することになる。

なお、リチウムイオン二次電池が過充電されると、正極ではリチウムが過剰析出され、負極ではリチウムが過剰挿入されて、正極および負極が何れも熱的に不安定になる。不安定になった正極および負極は、電解液と急激な分解発熱反応を起こし、最悪の場合は熱暴走が起きて電池の破裂および発火が起こり得る。

このような問題点を解決するために、電解液中にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ ｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として、芳香族化合物を添加する方法が利用されている。

例えば、下記特許文献１は、２、４−ジフルオロアニソール（２、４−ｄｉｆｌｕｏｒｏａｎｉｓｏｌｅ）のようなベンゼン化合物を添加し、過充電電流およびこれによる熱暴走現象を防止可能な非水系リチウムイオン電池を開示している。

また、下記特許文献２には、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３−クロロチオフェン（３−ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、非正常的な過電圧状態で電気化学的に重合され、内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させるための方法が記載されている。

これらのレドックスシャトル添加剤は、酸化発熱反応により発生する熱によって電池の内部温度を早期に上昇させ、セパレータの気孔を迅速、且つ均一に遮断させることによって、過充電反応を抑制する機能をする。また、過充電時、正極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費し、電池を保護する機能をすることもある。

米国特許第５，７０９，９６８号明細書 米国特許第５，８７９，８３４号明細書

しかし、添加剤の重合反応だけでは過充電電流を十分に除去できず、酸化還元反応による分解でガスが多量発生して電池の膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が深刻化するという問題があった。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオン二次電池の過充電時にも安全であり、膨張特性を含んだ高温安全性に優れ、かつ、寿命特性が向上した新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される芳香族リン酸化合物と、を含み、芳香族リン酸化合物は、下記化学式１におけるｎの値が互いに異なる複数の化合物を含むリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。

ここで、上記化学式１において、ｎは１〜１０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１〜５であるアルキル基である。

前記芳香族リン酸化合物は、総電解液１００質量部に対して、０．５〜５質量部が含有されるようにしてもよい。

前記芳香族リン酸化合物は、示差熱分析（Ｄｉｄｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）において、吸熱ピーク（ｐｅａｋ）の極小点が５０〜９０℃の範囲に位置するものであってもよい。

前記電解液は、下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。

ここで、上記化学式２において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ_１とＲ_２は同時に水素ではない。

前記エチレンカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネートであってもよい。

前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびペンチレンカーボネートからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウムを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と、上記電解液と、を含むリチウムイオン二次電池が提供される。

以上説明したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池に用いることで、過充電時にも安全であり、高温安全性および膨張特性に優れ、かつ、寿命特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る角形リチウムイオン二次電池を示す図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこの電解液を含むリチウムイオン二次電池に関するものであって、具体的には、電解液に芳香族リン酸化合物が添加されることにより、過充電安全性および高温安全性が向上し、サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。

本発明の一実施形態に係る電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される芳香族リン酸化合物と、を含む。

ここで、上記化学式１において、ｎは１〜１０であり、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数が１〜５であるアルキル基である。

上記芳香族リン酸化合物は、熱分解されてポリリン酸を形成する。非活性高分子のポリリン酸は、エステル化および脱水素化して炭素層を形成する。このように形成された炭素層は、酸素と熱を遮断して、電池の温度上昇および発火を防ぐ。また、ポリリン酸は、正極の分解反応時に生成される酸素と結合して、副反応や熱分解発熱反応を抑制させる。発熱反応が抑制されることによって、熱暴走現象を防ぎ、過充電や高温保存時に電池の安全性が向上する。副反応が抑制されることにより、副反応によって発生する気体が少なく、膨張特性も向上する。

本発明の一実施形態によれば、上記芳香族リン酸化合物は、総電解液１００質量部に対して、例えば０．５〜５質量部が含有される。上記範囲未満が添加されると、過充電などによる熱暴走現象を防止できず、上記範囲を超えて添加されると、電解液に溶解しにくいこともある。

本発明の一実施形態によれば、上記芳香族リン酸化合物は、上記化学式１におけるｎの値が互いに異なる２以上の化合物を混合して用いることができる。上記化学式１で表される芳香族リン酸化合物のｎの値が互いに異なる化合物を混合して用いても、過充電および高温安全性向上の効果がある。上記のように混合して用いる場合、混合比は、適宜調節することができる。

本実施形態に係る芳香族リン酸化合物は、示差熱分析（Ｄｉｄｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）において、吸熱ピークの極小点が５０〜９０℃の範囲に存在することが好ましい。

電池の過充電特性を向上させるために、各種添加剤が使用されるが、大部分の添加剤は４０℃を超える温度では徐々に分解される。添加剤が分解されて発熱反応を起こしたり、不純物を生成したりするため、電池の特性が低下するという問題点があった。

本実施形態に係る芳香族リン酸化合物は、４０℃程度では固体であり、示差熱分析における吸熱ピークの極小点が５０〜９０℃の範囲に現れる。すなわち、本実施形態に係る芳香族リン酸化合物は、例えば５０〜９０℃の範囲で吸熱して溶融する。したがって、電解液に添加される場合、上記温度範囲で電池内部の熱を吸収し、過充電や高温保存時の電池の温度上昇を抑制して、電池の発火や爆発を防ぐ。

上記のような特徴により、本実施形態に係る芳香族リン酸化合物を添加する場合は、１００℃以下の温度で電池の熱的安全性が向上する。

リチウムイオン二次電池の場合は、セパレータとしてポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が主に用いられる。ポリエチレンやポリプロピレンは、融点が１１０〜１３０℃であるため、上記温度以上に電池内部の温度が上昇すると、セパレータの多孔性膜が遮断され、電池の発火や発煙を防ぐことになる。１００℃以下の温度では、上記の芳香族リン酸化合物が電池内部の熱を吸収して発火や発煙に繋がることを防ぐ。したがって、電池の過充電安全性および高温安全性は向上する。

上述のような本実施形態に係る電解液は、電池寿命を向上させると共に過充電および高温安全性をより一層向上させるために、下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含むことができる。

ここで、上記化学式２において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ_１とＲ_２は、同時に水素ではない。

上記エチレンカーボネート系化合物は、代表的な例として、例えば、ハロゲン化エチレンカーボネートのジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、フルオロエチレンカーボネートが用いられる。

ハロゲン化エチレンカーボネートは、電池の初期充電時は負極に、電池が高温に露出した時は電極活物質表面に、安全性が高い被膜を形成することによって、リチウムと電解質の反応によるリチウムの損失を防ぐ。また、酸化分解電圧が高く、電解液の分解を防止することによって、電池のサイクル特性低下を防止することができる。また、ハロゲン化エチレンカーボネートが本実施形態に係る芳香族リン酸化合物と共に用いられる場合、上昇作用があり、過充電または高温露出時に電池の安全性が向上する。このような寿命向上のための添加剤をさらに用いる場合、その使用量は好適に調節することができる。

本実施形態に係る電解液は、さらに非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物を用いることができる。

上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびペンチレンカーボネートなどを用いることができる。

上記エステル系溶媒としては、例えば、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンなどを用いることができる。

上記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランなどが用いることができる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。

上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して用いられる。一つ以上混合して用いる場合の混合割合は、目的とする電池性能により好適に調節することができる。

有機溶媒は、イオンの解離度を高め、イオンの伝導を円滑にするために、誘電率が大きく、低粘度を有するものを用いることが好ましい。一般には、高誘電率および高粘度を有する溶媒と、低誘電率および低粘度を有する溶媒とで構成された２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。上記カーボネート系溶媒の場合は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、例えば１：１〜１：９の体積比で混合して用いると、電解液の性能が優れたものとなる。

本実施形態に係る非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

ここで、上記化学式３において、Ｒは、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。

芳香族炭化水素系有機溶媒は、具体的な例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが用いられ、これらを単独または混合して用いることができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において、カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比が例えば１：１〜３０：１である時、電解液に一般的に要求される安定性、安全性、イオン伝導度などの特性が他の比率の組成物に比べて優れる。

上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として機能し、基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、かつ、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である。格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性および耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。

上記リチウム塩の濃度は、例えば、０．１〜２．０（Ｍ）の範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１（Ｍ）未満であれば、電解質の伝導度が低くなり、電解質の性能が低下し、２．０（Ｍ）を超える場合には、電解質の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。

本実施形態に係る電解液を含むリチウムイオン二次電池は、正極板、負極板およびセパレータを含む。

上記正極板は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む。上記正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルから選択される１種以上の金属およびリチウムとの複合金属酸化物であることが好ましい。上記金属間の固溶率は様々であり、これら金属の他に、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖおよび希土類元素からなる群より選択される元素をさらに含むことができる。

上記負極板は、リチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含む。上記負極活物質としては、例えば、結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コック、黒鉛）、燃焼した有機重合体化合物、炭素繊維、酸化スズ化合物、リチウム金属、またはリチウムと他の元素の合金を用いることができる。例えば非結晶質炭素としては、ハードカーボンとコークスを１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェースピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）などがある。結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。

上記正極板または負極板は、電極活物質、バインダーおよび導電剤、そして必要に応じて増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布することにより製造することができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが用いられ、負極集電体としては、例えば、銅または銅合金などが用いられる。上記正極集電体および負極集電体は、箔やメッシュ形態である。

リチウムイオン二次電池において、正極板および負極板の間に短絡を防止する上記セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布および不織布のような公知されたものを用いることができる。

上述した電解液、正極板、負極板およびセパレータを含むリチウムイオン二次電池は、正極板／セパレータ／負極板の構造を持つ単位電池、正極板／セパレータ／負極板／セパレータ／正極板の構造を持つバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。

このような構成を持つ本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の代表的な例を、図１に示す。

図１に示すように、角形リチウムイオン二次電池１０は、缶１１、上記缶１１の内部に収容される電極組立体１２、上記缶１１の上端開口部に結合されて密封するキャップ組立体２０を含む。

上記缶１１は、その内部に空間部を持つ金属材からなる角形のケースである。

上記電極組立体１２は、正極板１３、セパレータ１４および負極板１５が渦巻き（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ ｔｙｐｅ）状に巻回されており、上記正極板１３および負極板１５から正極リード１６および負極リード１７がそれぞれ引き出されている。

上記キャップ組立体２０は、上記缶１１の上部に結合されるキャッププレート２１と、上記キャッププレート２１にガスケット２２を媒介にして挿入される負極端子２３と、上記キャッププレート２１の下面に設けられる絶縁プレート２４と、上記絶縁プレート２４の下面に設けられて上記負極端子２３と通電される端子プレート２５と、を含む。

また、上記キャッププレート２１には、缶１１の内部へ電解液が注入される通路を提供する電解液注入孔２６が形成されている。電解液は、上記電解液注入孔２６を通して注入される。電解液が注入された後、上記電解液注入孔２６は、ボール２７により密閉される。

上記缶１１の内部には、上記電極組立体１２の上部に上記電極組立体１２をキャップ組立体２０と絶縁させるための絶縁ケース１８が設けられている。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図示されている角形の他に、例えば円筒形、パウチ型など様々な形状からなる。

以下、実施例および比較例について説明する。下記実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、および導電剤としてカーボンを、９２：４：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて、正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔にコーティングし、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、乾燥、圧延して負極を製造した。

上記のように製造された正極および負極の間に、厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のセパレータを入れて巻回および圧縮して、４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。この缶に電解液を注入してリチウムイオン二次電池を製造した。

電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの混合溶媒（１：１：１の体積比）に、ＬｉＰＦ_６を１．０モルになるように添加した後に、上記化学式１においてｎが１であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を添加して製造した。この時、上記芳香族リン酸化合物は、総電解液１００質量部に対して０．５質量部が添加された。

（実施例２）
上記化学式１においてｎが１であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を、総電解液１００質量部に対して５質量部添加することを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
上記化学式１においてｎが３であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を、総電解液１００質量部に対して３質量部添加することを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例４）
上記化学式１においてｎが１であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を、総電解液１００質量部に対して３質量部、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、総電解液１００質量部に対して２質量部添加することを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例５）
上記化学式１においてｎが１であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を、総電解液１００質量部に対して４．５質量部、および上記化学式１においてｎが５であり、Ｒ_１およびＲ_２がＣＨ_３である芳香族リン酸化合物を、総電解液１００質量部に対して０．５質量部添加することを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
電解液に、化学式１の芳香族リン酸化合物を添加しないことを除いては実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
上記実施例１で、電解液に化学式１の芳香族リン酸化合物の代りにリン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）を総電解液１００質量部に対して５質量部添加することを除いては、上記実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

上記実施例および比較例によって製造された電池を、過充電実験、熱露出実験、６０℃で７日間放置した時の電池の厚さ増加率、充放電の繰り返しによる容量および容量維持率を測定して、本発明の芳香族リン酸化合物がリチウムイオン二次電池の過充電特性、熱的特性および寿命特性に及ぼす影響を確認した。

＜実験例１：過充電試験＞
上記実施例１〜５および比較例１、２で製造された電池を、常温（２５℃）で、充電状態から１Ｃ／１２Ｖで定電流／定電圧の条件で過充電して電池状態を確認した。その結果を、表１に示す。

＜実験例２：熱露出試験＞
上記実施例１〜５および比較例１、２で製造した電池を、１５０℃で１５分間放置した時の電池状態を確認した。その結果を、表１に示す。

＜実験例３：膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性評価＞
上記実施例１〜５および比較例１、２で製造された電池を、６０℃で７日間放置した後の厚さ膨張程度を測定した。結果を表１に示す。

Ａ：初期状態の厚さ
Ｂ：６０℃で７日間放置した後の厚さ
厚さ膨張率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ

＜実験例４：寿命試験＞
上記実施例１〜５および比較例１、２で製造された電池を、室温で１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧で３時間充電し、１Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電した。上記充放電を１００サイクルそれぞれ行い、下記のように容量維持率（％）を計算した。その結果を、表１に示す。

＊それぞれの該当サイクル目の容量維持率（％）＝（それぞれの該当サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）

上記表１から分かるように、本発明の芳香族リン酸化合物を添加した実施例の場合、過充電時の発熱反応を抑制し、電池の温度上昇による電池の発火が防止され、１５０℃の高温に１５分間露出しても電池の形態に変化が起きず、過充電や高温保存時の電池の安全性が向上することが分かる。また、高温放置時の膨張現象も改善され、寿命特性も向上した。フルオロエチレンカーボネート系添加剤を同時に用いると寿命特性がさらに改善されることが分かる。添加剤としてリン酸トリフェニルを用いた比較例４の場合は、過充電特性は改善されたが、１５０℃で１０分以上露出した時に電池の発火が起き、本発明の芳香族リン酸化合物を用いた場合より熱露出特性、膨張特性および寿命特性に優れなかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
１１ 缶
１２ 電極組立体
１３ 正極板
１４ セパレータ
１５ 負極板
１６ 正極リード
１７ 負極リード
１８ 絶縁ケース
２０ キャップ組立体
２１ キャッププレート
２２ ガスケット
２３ 負極端子
２４ 絶縁プレート
２５ 端子プレート
２６ 電解液注入孔
２７ ボール

Claims (12)

1. 非水性有機溶媒と、
   リチウム塩と、
   下記化学式１で表される芳香族リン酸化合物と、
   を含み、
   前記芳香族リン酸化合物は、下記化学式１におけるｎの値が互いに異なる複数の化合物を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液。
   ここで、前記化学式１において、ｎは１〜１０であり、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数が１〜５であるアルキル基である。
2. 前記芳香族リン酸化合物は、総電解液１００質量部に対して、０．５〜５質量部が含有されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 前記芳香族リン酸化合物は、示差熱分析において、吸熱ピークの極小点が５０〜９０℃の範囲に位置すること特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 前記電解液は、下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
   ここで、前記化学式２において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ_１とＲ_２は同時に水素ではない。
5. 前記エチレンカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. 前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびペンチレンカーボネートからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
8. 前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
9. 前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
10. 前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
11. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
12. リチウムを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と、
    リチウムを可逆的に挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解液と、
    を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。